草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，是一種草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超親水表面的表面浸潤(rùn)性極佳，水在表面能完全鋪展，接觸角小于5°，可用于金屬、塑料、玻璃制品的表面處理或涂裝，具有長(zhǎng)期的親水性，應(yīng)用于防霧材料效果優(yōu)異，能為人們?nèi)粘Ｉ顜?lái)極大便利。有機(jī)親水材料具有很好的成膜性能，無(wú)機(jī)親水材料具有很好的機(jī)械性能。親水材料的制備如果結(jié)合兩種親水材料的優(yōu)勢(shì)制備得到具有親水性又有良好的機(jī)械性能的材料將會(huì)產(chǎn)生優(yōu)異的性能。材料表面的潤(rùn)濕性能與其表面的組成和粗糙度相關(guān)。具有草莓結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子具有微米、納米二重結(jié)構(gòu)，常用于構(gòu)造超疏水或超疏水自清潔涂層。
[0003]有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米微球的制備一般采用乳液法或者分散聚合法，目前通常采用直接添加無(wú)機(jī)納米顆粒，并通過(guò)電荷吸附或酸堿吸附作用將含乙烯基單體吸附在無(wú)機(jī)納米顆粒表面，再通過(guò)共聚方式將無(wú)機(jī)納米顆粒吸附在聚合物表面如專(zhuān)利CN 1631926A和CNl 587 29 IA，或通過(guò)電荷吸附作用將無(wú)機(jī)納米顆粒直接吸附在聚合物表面如專(zhuān)利CN104448089A。由于無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)聚合之間主要通過(guò)吸附作用連接，相對(duì)結(jié)合較弱。而乳液聚合的過(guò)程中常常因?yàn)橛腥榛瘎┑拇嬖?，?dǎo)致最后難以除去，對(duì)產(chǎn)物的性能有較大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米微球制備無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物結(jié)合力較弱的問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單、通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的制備方法。本發(fā)明所制備的草莓型聚合物/ 二氧化硅納米復(fù)合粒子是通過(guò)硅氧烷無(wú)機(jī)相前驅(qū)體與含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑共水解-縮聚，形成含乙烯基團(tuán)的氧化硅粒子，再利用聚合物中的乙烯基團(tuán)與氧化硅粒子所含乙烯基團(tuán)的聚合作用以及氧化硅表面的羥基縮合作用，使無(wú)機(jī)氧化硅粒子通過(guò)共價(jià)鍵鍵合方式沉積在聚合物表面得到形態(tài)可控草莓型聚合物/ 二氧化硅納米復(fù)合粒子。
[0005]本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單，安全無(wú)毒，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一種草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種在水性體系下制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)莓狀粒子的方法，具體步驟是:
[0007]I)于反應(yīng)釜中依次加入無(wú)水乙醇，硅氧烷無(wú)機(jī)相前驅(qū)體，去離子水，氨水，硅烷偶聯(lián)劑，控制反應(yīng)溫度在45-55°C，反應(yīng)2h，得到無(wú)色的改性硅溶膠。其中無(wú)機(jī)硅氧烷前驅(qū)體:硅烷偶聯(lián)劑:無(wú)水乙醇:去離子水:氨水的摩爾比為1: 0.1 -2:100?200:10?60:1?4;
[0008]2)于反應(yīng)釜中依次加入去離子水，上述反應(yīng)制備的改性硅溶膠，攪拌30min，然后加入聚合物單體攪拌，將引發(fā)劑溶解在去離子水中，加入反應(yīng)釜中，引發(fā)劑的量為單體的0.01-1 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，聚合物單體:改性硅溶膠:含引發(fā)劑的去離子水體積比為1:1?10:10?15。控制反應(yīng)溫度在65?75°C并通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，反應(yīng)4-8h，離心洗滌得到復(fù)合的草莓狀粒子。
[0009]本發(fā)明中，硅氧烷無(wú)機(jī)相前驅(qū)體是正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4JEOS)或正硅酸甲酯(Si(OCH3)4, TM0S)中的至少一種。
[00?0]本發(fā)明中，娃燒偶聯(lián)劑是指含乙稀基的娃燒偶聯(lián)劑中的至少一種，例如:乙稀基二甲氧基硅烷(CH2 = CHSi (OCH3) 3)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH2 = CHSi (OC2H5) 3)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷(CH2 = CHSi(OC2H4OCH3)3)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2 = C(CH3) COOCH2CH2CH2 S i (OCH3) 3)等。
[0011]本發(fā)明中，聚合物單體為含乙烯基單體。例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸丁酯等。
[0012]本發(fā)明中，引發(fā)劑為水溶性過(guò)硫酸鹽，例如:K2S2O8、Na2S2O8、或(NH4)2S2O8;或偶氮類(lèi)引發(fā)劑，例如=AIBN;或有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，例如:BPO。
[0013]本發(fā)明根據(jù)上述合成方法合成了草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子，水滴在該粒子所制備的涂膜表面達(dá)到超親水效果，有極佳的親水性和防霧效果。
【附圖說(shuō)明】
:
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子的掃描電子顯微鏡照片；
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子的掃描電子顯微鏡照片；
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的草莓型聚合物/二氧化硅納米復(fù)合粒子涂膜后與水接觸角測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入無(wú)水乙醇，硅酸四乙酯(TEOS)，去離子水，氨水(25wt%)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH570)，控制溫度為50°C，反應(yīng)2h，得到無(wú)色的溶膠。具體組成(摩爾比)為T(mén)EOS: KH570:無(wú)水乙醇:去離子水:氨水=1:0.2:100:30:3o
[0019]在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入上述硅溶膠，去離子水，在室溫下攪拌30min，然后加入甲基丙烯酸甲酯，其次，將0.05%過(guò)硫酸鉀溶解于去離子水中，作為引發(fā)劑加入其中，控制反應(yīng)溫度為70°C通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6h，得到白色乳液，將乳液離心分離得到樹(shù)莓狀復(fù)合粒子。具體組成(體積比)為甲基丙烯酸甲酯:硅溶膠:去離子水= 1:4:10。產(chǎn)物過(guò)濾，再用水洗滌，60°C真空干燥24h即得到具有草莓形貌的聚合物/ 二氧化硅納米復(fù)合粒子。其掃描電鏡形態(tài)見(jiàn)圖1。
[0020]實(shí)施例2
[0021]在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入無(wú)水乙醇，硅酸四乙酯(TEOS)，去離子水，氨水(25wt%)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH570)，控制溫度為50°C，反應(yīng)2h，得到無(wú)色的溶膠。具體組成(摩爾比)為T(mén)EOS: KH570:無(wú)水乙醇:去離子水:氨水=1:0.8:100:30:3o
[0022]在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入上述硅溶膠，去離子水，在室溫下攪拌30min，然后加入甲基丙烯酸甲酯，其次