主鏈含哌嗪結(jié)構(gòu)的聚酰胺類膨脹阻燃成炭劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膨脹阻燃成炭劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種主鏈含 贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，高分子材料已越來越廣泛應(yīng)用于航 空航天、電子電器、汽車、建材、阻燃防護服與軍服、家裝、包裝膜等領(lǐng)域，運使得對其安全性 能特別是阻燃性能提出了更高的要求。為解決傳統(tǒng)高分子材料如聚締控、聚氨醋、聚酷胺、 聚乳酸等的易燃性問題，現(xiàn)有技術(shù)通常是在其中加入阻燃劑，主要包括面系阻燃劑、無機阻 燃劑、膨脹阻燃劑(IFR)W及多種協(xié)效阻燃劑體系。其中IFR因阻燃效率相對較高，無面低煙 低毒，對材料機械性能影響較小等優(yōu)點而成為近年來研究的熱點。
[0003] 含有IFR的聚合物材料在燃燒時會生成多孔膨脹炭層覆蓋在其表面，起到隔熱、隔 氧的作用，使火勢減弱或焰滅，從而可賦予聚合物材料阻燃性和耐烙滴性。IFR通常由酸源、 炭源和氣源Ξ部分組成，炭源(成炭劑)成炭性能的高低對整個膨脹阻燃劑的阻燃效率至關(guān) 重要，而成炭劑成炭效率的高低W及其它方面的性能與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。已有 的研究表明小分子成炭劑，如季戊四醇及其衍生物等不僅成炭效率較低，而且還存在耐水 性差、易吸潮、易遷移等缺點，難W在實際應(yīng)用中被廣泛使用（Polymer Degradation and Stability 97,1737-1744,2012和Industrial&Engineering Chemistry Research,52, 10905-10915，2013);而W尼龍6，尼龍66，尼龍1010為代表的傳統(tǒng)的聚酷胺類大分子成炭劑 雖然解決了小分子成炭劑存在的耐水性差、易遷移等缺點，但由于其結(jié)構(gòu)中氮含量較低，本 身不含雜環(huán)或芳香化結(jié)構(gòu)，而且在燃燒時較難通過重排和環(huán)化形成大量穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因而 成炭效果并不理想，需要添加很高的含量才能使被阻燃的聚合物材料達到化94V-0級，特 別是對于聚乙締、聚丙締、乙締-醋酸乙締醋共聚物等特別難阻燃的聚締控材料，通常阻燃 劑的總添加量需要在35wt%W上，W致于在實際應(yīng)用中會大幅惡化材料的力學(xué)性能、介電 性能和加工性能等，不僅會增加平衡各項性能指標(biāo)的難度，而且也會增加成本，如專利 CN104098836-A和文獻ACS Applied Materials&Interfaces，3,3754-3761,2011?及 Polymer Engineering and Science,55,6,1355-1360,2015等都對此類成炭劑進行了報 道。因此研究和開發(fā)新型的具有高成炭效率的聚合型大分子成炭劑具有很重要的現(xiàn)實意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷 胺類膨脹阻燃成炭劑。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃 成炭劑的方法。
[0006] 本發(fā)明的又一目的是提供一種上述主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑 作為膨脹阻燃體系炭源的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭 劑組成的膨脹阻燃劑在聚合物材料中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供的主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009]
[0010] 式中Ri為H、碳原子數(shù)為1~4的直鏈或支鏈烷基、苯基、苯甲基或苯酪基中的任一 種，R2代表碳原子數(shù)為1~8的直鏈或支鏈烷基，η > 1。
[0011] 本發(fā)明提供的制備上述主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑的方法，該方 法的工藝步驟和條件如下：
[001^ 將原料1加入到分散劑中，使之分散均勻，記為A液，接著將原料m及1.9~2.1倍 于原料1摩爾量的縛酸劑加入到分散劑中，使之分散均勻，記為B液，然后在0~40°C下邊攬 拌邊將B液滴入到A液中，其中原料1和原料2的摩爾比為1:0.95~1.05，滴加完后升溫至40 ~11(TC，反應(yīng)6~12h即可。反應(yīng)完成后除去分散劑，剩余固體中加入水或乙醇，攬拌打漿然 后抽濾，重復(fù)該過程至少3次，收集固體，干燥后即得到成炭劑。
[0013] W上方法中所用的原料1為碳原子數(shù)為2~10的直鏈或支鏈二酷氯中的任一種。
[0014] W上方法中所用的原料2為贓嗦
2-苯基贓嗦、2-苯甲基贓嗦或2-苯酪 基贓嗦中的任一種，其中R3為碳原子數(shù)為1~4的直鏈或支鏈烷基。
[0015] W上方法中所用的分散劑為二氯甲燒、氯仿、乙臘、1,4-二氧六環(huán)、丙酬、苯或甲苯 中的任一種。
[0016] 上述方法中所用的縛酸劑為Ξ乙胺或化晚。
[0017] 上述方法的反應(yīng)路線如下：
[001 引
[0019]本發(fā)明提供的上述主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑作為膨脹阻燃體 系炭源的應(yīng)用，該應(yīng)用是將該成炭劑與酸源或酸源和氣源按照質(zhì)量比1:1~6組成膨脹型阻 燃體系，優(yōu)選質(zhì)量比1:1~4組成膨脹型阻燃體系。該膨脹型阻燃體系所用的酸源或酸源和 氣源為聚憐酸錠、表面改性聚憐酸錠、憐酸鹽、焦憐酸鹽、次憐酸鹽或憐酸醋中的任一種。其 中憐酸鹽為Ξ聚氯胺憐酸鹽或金屬憐酸鹽中的任一種;焦憐酸鹽為Ξ聚氯胺焦憐酸鹽或金 屬焦憐酸鹽中的任一種;憐酸醋為季戊四醇憐酸醋、雙季戊四醇憐酸醋、山梨醇憐酸醋或憐 酸苯醋中的任一種，次憐酸鹽為次憐酸侶、苯基次憐酸侶、異下基次憐酸侶中的任一種;表 面改性聚憐酸錠為脂肪族二胺改性聚憐酸錠、脂肪族醇胺改性聚憐酸錠、芳香胺改性聚憐 酸錠或雜環(huán)胺改性聚憐酸錠。
[0020] W上主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑作為膨脹阻燃體系炭源的具體 應(yīng)用時還可W加入阻燃協(xié)效劑，加入的阻燃協(xié)效劑的質(zhì)量與由炭源與酸源或炭源與酸源和 氣源組成的膨脹阻燃劑的總質(zhì)量比為1:5~45。阻燃協(xié)效劑可選用層狀雙徑基氨氧化物 (LDH)、蒙脫±(MMT)、碳納米管、膨脹石墨、累脫石(REC)、分子篩、海泡石（SEP)、娃藻±、凹 凸棒石、賠石、金屬氧化物、金屬鹽或有機金屬絡(luò)合物中的任一種。
[0021] 本發(fā)明提供的由主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑作為炭源組成的膨 脹阻燃體系在聚合物材料中的應(yīng)用。聚合物材料具體可為聚締控、聚氨醋、聚乳酸、聚酷胺、 娃橡膠或環(huán)氧樹脂，優(yōu)選乙締-醋酸乙締醋共聚物化VA)、聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、乙締-辛 締共聚物(Ρ〇Ε)、Ξ元乙丙橡膠化PDM)、熱塑性聚氨醋彈性體(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚酷胺 (ΡΑ)、甲基乙締基娃橡膠(VMQ)或環(huán)氧樹脂化Ρ)。
[0022] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[0023] 1、由于本發(fā)明提供的膨脹阻燃成炭劑是一種聚酷胺類大分子成炭劑，分子結(jié)構(gòu)中 不含徑基，因而不溶于水，解決了現(xiàn)有的大部分成炭劑耐水性差所帶來的問題。
[0024] 2、由于本發(fā)明提供的膨脹阻燃成炭劑結(jié)構(gòu)中引入了贓嗦環(huán)結(jié)構(gòu)，因而與傳統(tǒng)的不 含雜環(huán)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酷胺成炭劑相比，成炭性能更高，只需添加少量與酸源或酸源和 氣源構(gòu)成的含(或不含)阻燃協(xié)效劑的新型膨脹阻燃劑于聚合物中，就可使其極限氧指數(shù)與 垂直燃燒級別大為提高。
[0025] 3、由于本發(fā)明提供的主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類大分子膨脹阻燃成炭劑與大多 數(shù)被阻燃的高聚物材料相容性好，加之分子大，添加量少，因而不僅對材料的力學(xué)性能影響 較小，且在聚合物基體中具有很好的耐遷移性，即加入到高聚物中后得到的復(fù)合材料在使 用過程中無起霜現(xiàn)象。
[0026] 4、由于本發(fā)明提供的主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑是用一步法合 成制得，因而其制備過程簡單易行，易于控制，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027] 5、由于本發(fā)明提供的主鏈含贓嗦結(jié)構(gòu)的聚酷胺類膨脹阻燃成炭劑具有很好的熱 穩(wěn)定性，分解溫度較高，與大多數(shù)聚合物的加工溫度相匹配，因而可直接與聚合物共混，對 聚合物的加工性能影響小，可W直接在現(xiàn)有設(shè)備的基礎(chǔ)上進行加工生產(chǎn)。
【附圖說明】
[00%]圖1為贓嗦、本發(fā)明提供的成炭劑CA-1(贓嗦和乙二酷氯反應(yīng)所得)和CA-2(贓嗦和 丙二酷氯反應(yīng)所得）的傅里葉變換紅外譜圖，對比Ξ者的譜圖可見，成炭劑CA-1和CA-2在 3206cm-i處N-H伸縮振動峰消失，而在1660cm-i處出現(xiàn)很強的C = 0伸縮振動峰，運說明了本 發(fā)明提供的成炭劑CA-UCA-2的結(jié)構(gòu)與設(shè)計的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相一致。
[0029] 圖2為本發(fā)明W贓嗦和乙二酷氯為原料合成的成炭劑CA-1的核磁氨譜圖，在化學(xué) 位移3.4ppm處出現(xiàn)的峰說明CA-1與設(shè)計的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相一致。
[0030] 圖3為本發(fā)明W贓嗦和丙二酷氯為原料合成的成炭劑CA-2的核磁氨譜圖，在化學(xué) 位移為3.4ppm處和3.化pm處出現(xiàn)的峰說明CA-2與設(shè)計的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相一致。
[0031] 圖4為本發(fā)明成炭劑CA-1和C