兩層法制備撓性無膠聚酰亞胺覆銅板的胺化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及曉性印制線路板領(lǐng)域，尤其設(shè)及兩層法制備曉性無膠覆銅板的胺化方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺覆銅板W其獨特的互連特性，在電訊、計算機(jī)、汽車等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng) 用，全球W10%~15%的年增長率持續(xù)增長，2013年全球用量超過15億美元。目前有膠聚酷 亞胺覆銅板由于其曉折性，耐熱性，尺寸穩(wěn)定性不佳，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。而無膠聚酷 亞胺覆銅板與傳統(tǒng)有膠聚酷亞胺覆銅板比較，耐熱性得到極大提升，曉折區(qū)域壽命大幅提 高，軟硬結(jié)合板實現(xiàn)了高密度互連，大大提高了線路的連結(jié)效率。
[0003] 目前，國外幾乎都采用兩層法生產(chǎn)無膠系聚酷亞胺覆銅板，在兩層法中根據(jù)不同 工藝又分為4種制造方法，即：流延法，噴鍛法，化學(xué)鍛/電鍛法和層壓法，但上述方法都需要 昂貴的專用進(jìn)口設(shè)備、成本高、現(xiàn)有設(shè)備大致為一體固化設(shè)備，工藝復(fù)雜，速度慢，效率低、 能耗高。并且，無膠系聚酷亞胺覆銅板的尺寸穩(wěn)定性是一個巨大的考驗。聚酷亞胺要與銅結(jié) 合在一起，由于二者的熱膨脹系數(shù)(CET)各不相同，在受到冷熱作用，尤其是將聚酷亞胺的 前體聚酷胺酸在高溫?zé)峥醽啺坊罄鋮s時，就會因為兩者熱膨脹系數(shù)的不匹配而發(fā)生翅 曲、開裂甚至脫層，造成現(xiàn)有無膠覆銅板的尺寸穩(wěn)定性差。前面的工序和得到的覆銅板再 好，最后的胺化過程處理不當(dāng)也可能導(dǎo)致前功盡棄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能保證無膠系聚酷亞胺覆銅板復(fù)合材料的 高尺寸穩(wěn)定性、且設(shè)備簡單、成本低的二層法制備無膠系聚酷亞胺覆銅板的胺化方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供兩層 法制備曉性無膠聚酷亞胺覆銅板的胺化方法，其特征在于，步驟如下:將完全除去剩余溶劑 后收卷而成的聚酷胺酸覆銅板卷狀產(chǎn)品放入專用氮氣高溫烘箱400中，先進(jìn)行烘箱升溫：W 30攝氏度/小時的速度升至180攝氏度，然后恒溫4小時，再2小時升至330-340攝氏度;再恒 溫1小時進(jìn)行酷亞胺化;然后進(jìn)行降溫過程:用1小時的時間由酷亞胺化的恒溫溫度降至270 攝氏度，恒溫2小時，再2小時降溫至200攝氏度，然后自然冷卻，即得到兩層法曉性無膠聚酷 亞胺覆銅板，其尺寸穩(wěn)定性在± 5/10000內(nèi)。
[0006] 專用的胺化設(shè)備所述氮氣高溫烘箱400,烘箱為頂開式，包括爐體10、可密封于爐 體口的保溫爐蓋20、為烘箱抽真空的真空系統(tǒng)40、為烘箱充氮氣的充氮氣系統(tǒng)、循環(huán)風(fēng)扇系 統(tǒng)60、為烘箱供電、升降溫和進(jìn)行氣體控制的控制系統(tǒng);還包括置于爐體內(nèi)部用來放卷裝聚 酷亞胺覆銅板料卷80的料架70;
[0007] 所述爐體10為立式中空圓筒形，所述爐體10從外到內(nèi)依次包括爐殼11、保溫層12、 外隔熱層13、加熱元件14、內(nèi)隔熱層15,所述外隔熱層13、加熱元件14、內(nèi)隔熱層15構(gòu)成爐 膽，所述料架70置于所述爐膽內(nèi)；
[000引在所述爐體外側(cè)壁連接一個液壓升降機(jī)構(gòu)30,其頂端的升降臂33橫向連接于所述 保溫爐蓋20的頂部，W便將所述保溫爐蓋20鎖緊密封于爐體頂部開口處或?qū)⑵浯蜷_；
[0009] 所述真空系統(tǒng)40包括置于爐體外部的真空累41，真空管路42-端連通于真空累， 另一端連通于所述爐膽，連接口設(shè)有閥口 43;
[0010] 所述充氮氣系統(tǒng)，包括開設(shè)于爐膽并可連通爐體外部氣源的進(jìn)氣口 51、氣閥、管 路；
[0011] 所述循環(huán)風(fēng)扇系統(tǒng)60由電機(jī)61、W及連接于電機(jī)輸出端的風(fēng)葉62，所述進(jìn)風(fēng)葉為 兩個，對稱設(shè)置在爐體底部的兩側(cè)；
[0012] 所述料架70由連接支撐于爐體底部的底架71，W及連接在底架上部、可承接多個 卷狀產(chǎn)品的框架72組成。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步提供更具密封性的胺化爐:在所述爐蓋20的下側(cè)與爐體接觸處設(shè)有 一圈凹槽23,凹槽內(nèi)裝有密封膠21，在密封膠的外圍、于爐蓋和爐體上分別設(shè)有為密封膠起 冷卻作用的多根水冷管22。
[0014] 所述爐體的加熱元件14為電熱絲，在爐體的內(nèi)隔熱層15上設(shè)有多個便于向爐膽內(nèi) 空間傳熱的通孔151。
[0015] 本發(fā)明的有益效果主要闡述如下：
[0016] 對于無膠系聚酷亞胺覆銅板的尺寸穩(wěn)定性而言，解決的主要辦法是使互相結(jié)合的 兩種材料的熱膨脹系數(shù)盡量接近，而影響材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的因素有化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集 態(tài)兩個方面，在化學(xué)結(jié)構(gòu)確定W后，聚集態(tài)則由更多的因素所決定，例如所用溶劑、合成過 程、涂布方式、干燥程序、酷亞胺化程序、退火條件等。
[0017] 本發(fā)明胺化前，聚酷胺酸溶液涂布的覆銅板前續(xù)干燥效果如表一所示。
[001引 表一
[0019]
[0020] 本發(fā)明是將完全干燥、且無銅錐卷曲變形的覆銅板料卷進(jìn)行酷亞胺化、退火?，F(xiàn)有 技術(shù)中酷亞胺化復(fù)雜、速度很慢，產(chǎn)能低，本發(fā)明設(shè)計了專口的熱亞胺化工藝進(jìn)行了簡化， 在本發(fā)明的專用氮氣高溫烘箱中進(jìn)行，通過精密的升溫和恒溫控制完成酷亞胺化，再通過 降溫控制在一定的溫度完成退火，運樣才能保證覆銅板有很好的尺寸穩(wěn)定性和較高的剝離 強(qiáng)度，同時，本發(fā)明的離線(指與涂布和干燥不是一體)胺化設(shè)備比一體的設(shè)備成本低、效率 高、能耗小、胺化效果好。
【附圖說明】
[0021 ]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明：
[0022] 圖1為本發(fā)明兩層法制備曉性無膠聚酷亞胺覆銅板的生產(chǎn)線示意圖。
[0023] 圖2為本發(fā)明的氮氣高溫烘箱示意圖。
[0024] 圖3為圖2中A部放大圖。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1
[0026] 如圖1所示，本發(fā)明的兩層法制備曉性無膠聚酷亞胺覆銅板的生產(chǎn)線，依次包括制 備聚酷胺酸溶液的反應(yīng)系統(tǒng)100、將聚酷胺酸溶液涂布到銅錐的涂布系統(tǒng)200、將涂布后的 覆銅板在高張力下二次干燥的高張力烘缸300、將卷狀產(chǎn)品進(jìn)行酷亞胺化的專用氮氣高溫 烘箱400。
[0027] 所述制備聚酷胺酸溶液的反應(yīng)系統(tǒng)100、涂布系統(tǒng)200可采用現(xiàn)有技術(shù)中的設(shè)備， 其中涂布系統(tǒng)200可采用現(xiàn)有涂布領(lǐng)域的設(shè)備;而高張力烘缸300的參數(shù)和專用氮氣高溫烘 箱400則為本發(fā)明專用設(shè)計。
[00%]所述高張力烘缸300承接在涂布系統(tǒng)200末端，可采用造紙行業(yè)使用的烘缸結(jié)構(gòu)， 例如可繞其軸屯、旋轉(zhuǎn)的銅制導(dǎo)熱油缸體，但本發(fā)明經(jīng)大量實驗發(fā)現(xiàn)對所述烘缸的參數(shù)條件 必須特殊要求，例如烘缸直徑、表面狀態(tài)、表面溫差范圍、靜態(tài)平衡值等。在本實施例中，烘 缸與覆銅板接觸的干燥部直徑為1.5米，缸體表面電鍛有0.08-0.1mm厚的銘層、并做鏡面處 理，缸體內(nèi)均布加熱元件，其缸體表面溫差在3度W內(nèi)，覆銅板高張力地承接在缸體表面進(jìn) 行加熱干燥。缸體的靜態(tài)平衡要求在40gW下，使得張力更加均勻。
[0029] 如圖2所示，所述氮氣高溫烘箱400包括爐體10、可密封于爐體的保溫爐蓋20、為烘 箱抽真空的真空系統(tǒng)40、為烘箱充氮氣的充氣系統(tǒng)、循環(huán)風(fēng)扇系統(tǒng)60、為烘箱供電、升降溫、 氣體控制的控制系統(tǒng);還包括置于爐體內(nèi)底部的料架70;所述爐體10為立式中空圓筒形，所 述爐體10從外到內(nèi)依次包括爐殼11、保溫層12、外隔熱層13、加熱元件14、內(nèi)隔熱層15,所述 外隔熱層13、加熱元件14、內(nèi)隔熱層15構(gòu)成爐膽，所述爐體的加熱元件14為電熱絲，為了爐 膽內(nèi)溫度更加均勻，在爐體內(nèi)側(cè)壁周圍、內(nèi)隔熱層15上設(shè)有多個便于傳熱的通孔151。在所 述爐膽內(nèi)設(shè)有支撐于爐體底部的料架16;在所述爐體外側(cè)壁連接一個液壓升降機(jī)構(gòu)30,包 括連接在所述爐體側(cè)面的液壓缸31，液壓缸的活塞32連接于縱向伸縮桿33的下端，而縱向 伸縮桿33的上端頂部固定連接于所述升降臂33,從而由液壓活塞32帶動升降臂上升或下 降，W便將所述保溫爐蓋20鎖緊密封于爐體頂部開口處或?qū)⑵浯蜷_。所述真空系統(tǒng)40包括 置于爐體外部的真空累41，真空管路42-端連通于真空累，另一端連通于所述爐膽，連接口 設(shè)有閥口43;所述氮氣充氣系統(tǒng)（圖中未完整示出，參照現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)領(lǐng)域的氮氣充氣系 統(tǒng)即可），包括開設(shè)于爐膽并可連通爐體外部氣源的進(jìn)氣口 51、氣閥、管路;所述循環(huán)風(fēng)扇系 統(tǒng)60由電機(jī)61、W及連接于電機(jī)輸出端的風(fēng)葉62,所述進(jìn)風(fēng)葉為兩個，對稱設(shè)置在爐體底部 的兩側(cè);所述料架70包括連接支撐于爐體底部的底架71，W及連接在底架上部的框架72,可 承接多個聚酷亞胺覆銅板料卷80。為了更好地密封，在所述爐蓋的下側(cè)與爐體接觸處設(shè)有 一圈凹槽，凹槽內(nèi)裝有密封膠21，在密封膠的外圍、于爐蓋和爐體上分別設(shè)有為密封膠起冷 卻作用的多根水冷管22, W便讓密封膠保持較低溫度而不至于損壞。
[0030] 在該生產(chǎn)線上，用兩層法制備無膠聚酷亞胺覆銅板的步驟如下：
[0031] 1)在反應(yīng)蓋中，將單體芳香二胺3,4-二氨基二苯酸、對苯二胺和2-(4-氨基苯基)- 5-氨基苯并咪挫巧巾物質(zhì)按照2:2:1摩爾比，溶于經(jīng)分子篩脫水處理的、含水量低于l(K)ppm 的N，N-二甲基甲酯胺溶劑中，冷卻至-10度左右，在5小時內(nèi)分5批次加入與二胺物質(zhì)總量等 摩爾均苯四甲酸二酢，維持在-10度左右，反應(yīng)40小時，聚合生成固含量為15克/100毫升的 聚酷胺酸溶液，得到的聚酷胺酸的數(shù)均分子量為51000~66000,分子量分布指數(shù)為<1.4,為 高分子量、低分布指數(shù)的聚酷胺酸溶液。
[0032] 2)向聚酷亞胺溶液中加入重量百分含量為0.2%的熱不穩(wěn)定性脫泡劑，攬拌均勻， 所述熱不穩(wěn)定性脫泡劑是指在加熱過程中會分解的脫泡劑，使得在最后得到的無膠聚酷亞 胺覆銅板上沒有殘留。本發(fā)明的熱不穩(wěn)定性脫泡劑采用迪高公司的TEG0 Airex 920光固化 涂料專用消泡劑，也可W采用迪高公司的TEG0 Flow 370溶劑型流平劑、TEG0 Flow 300溶 劑型流平劑或者TEG0 Airex