預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料及其制備方法
【專利說明】預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀巧憶復合材料及其制備 方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高分子材料，是一種預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復 合材料及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 具有形狀記憶功能的材料通常分為Ξ大類:形狀記憶金屬合金、形狀記憶陶瓷和 形狀記憶高分子材料。與形狀記憶合金相比，形狀記憶高分子材料具有大形變能力、性能可 設(shè)計性強、加工性好和成本低等優(yōu)點。近年來國際上對形狀記憶高分子材料的研究熱點包 括材料選擇、新激勵方式的開發(fā)、對熱敏性材料的熱敏溫度調(diào)節(jié)、復合材料的研究、雙向形 狀記憶功能設(shè)計等。形狀記憶高分子材料運種能夠感知環(huán)境變化(如溫度、力、電磁、溶劑 等）的刺激，并響應(yīng)運種變化，對其力學參數(shù)(如形狀、位置、應(yīng)變等)進行調(diào)整，從而回復到 預先設(shè)定狀態(tài)的材料，在航空、電子、生物醫(yī)學工程等領(lǐng)域的智能結(jié)構(gòu)中具有非常重要的潛 在應(yīng)用價值。
[0003] 根據(jù)實現(xiàn)記憶功能的條件不同，形狀記憶高分子材料可分為熱敏型、光敏型、電磁 敏感型和酸堿度敏感型等多種類型。此外，對于形狀記憶特性也可W通過形狀記憶材料結(jié) 構(gòu)設(shè)計、復合材料體系設(shè)計進行調(diào)控。主要的形狀記憶聚合物主要包括有交聯(lián)聚締控、形狀 記憶聚氨醋、聚降冰片締和反式聚異戊二締 [J . Hu , Y . Zhu , Η . Huang , J . Lv , "Recent advances in sh曰pe-memory polymers: Structure,mech曰nism,function曰lity.modeling and applications",Polymer Progress in Polymer Science,vol.37,pp.1702-1763, 2012]等。關(guān)于利用高分子材料的設(shè)計實現(xiàn)雙向形狀記憶功能，目前包括的體系有:利用熱 敏感液晶結(jié)構(gòu)實現(xiàn)熱敏雙向變形、預應(yīng)力下半結(jié)晶性聚合物熱敏雙向形狀記憶功能 [H.Meng,H.Mohamadian et al"Various shape memory effects of stimuli-responsive shape memory polymers" , Smart Materials and Structures, vol. 22 ,pp. 23,2013]。此夕t' 專利US2009/0092807A1中掲示出利用形狀記憶聚合物和彈性體復合膜材料實現(xiàn)熱敏感雙 向彎曲，其雙向形變限制于所制備的片狀材料實現(xiàn)兩個不同角度的彎曲之間受溫度控制的 形變。前述幾種雙向形狀記憶功能的實現(xiàn)僅限于用溫度做為激勵方式，即只有熱敏感特性。
[0004] 而加熱運種刺激方式的一些固有缺點會限制形狀記憶聚合物的應(yīng)用，運些缺點主 要是熱量不易定量控制，在某些特殊場合熱量無法到達受控部位。電做為激勵方式具有易 控制、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的優(yōu)點，因此專利CN1268684C中掲示出一種含有脂肪族聚醋和導電填 料的電響應(yīng)形狀記憶材料。然而其形狀記憶特性僅限于實現(xiàn)單向形狀記憶，即需要在記憶 材料受到電激勵實現(xiàn)形狀回復之前進行賦形的操作。賦形的過程中，材料必須事先放在80 °C熱水加熱10分鐘，然后進行拉伸變形，在持續(xù)施加應(yīng)力條件下冷卻到室溫進行形狀固定， 然后才可W實現(xiàn)電激勵進行形狀回復。因此，運一復雜的賦形操作帶來了實際使用上的不 便，而且其電激勵只能在單向回復中使用，限定了其適用的范圍，尚不能起到直接驅(qū)動的作 用和功能。
[0005] 還有報道一種電致雙向形狀記憶復合膜，其通過將變形后的填充有導電填料的形 狀記憶聚合物膜與彈性體膜的貼合，利用兩種不同膜在高溫和低溫下模量/回彈力的差異 實現(xiàn)電致往復的彎曲形變，從而實現(xiàn)所述電致雙向形狀記憶功能，但是運一復合膜的體系 仍然無法實現(xiàn)具有較大實際使用價值的大幅度伸長-收縮回復(雙向形變幅度為原長度的 50%)的雙向變形[S.Chen,S.Yang,et al,Electroactive Two-Way 化 ape Memory Polymer Laminates]。因此可W看到在電致實現(xiàn)伸縮形變的雙向形狀記憶材料及其制備方 法目前仍未見報道，具有創(chuàng)造性和新穎性?？紤]到基于運一材料伸縮性能可W實現(xiàn)更多其 它的形變形式，而且電致激發(fā)具有良好的可控性，因此運一發(fā)明具有很好的實用性。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供了一種電響應(yīng)的預應(yīng)力下雙向形狀記憶復 合材料，通過對結(jié)晶型聚醋、聚氨醋與導電填料進行復合，并結(jié)合既定的預應(yīng)力誘導，從而 實現(xiàn)電響應(yīng)的大幅度拉伸/收縮回復，雙向形變可達材料原長度的50%。
[0007] 本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0008] -種預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料，其特征在于包括有如下 配置比：1〇〇質(zhì)量份含半結(jié)晶型軟鏈段聚氨醋脈彈性體，0.1~50質(zhì)量份導電填料，0~5質(zhì)量 份其它填料，所述其它填料包括催化劑、光引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑其中一種或幾種復合。
[0009] -種預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料的制備方法，其特征在于 復合材料制備的過程包括半結(jié)晶型聚氨醋脈彈性體的合成、導電填料分散在彈性體基材、 成型加工;通過在半結(jié)晶性預聚物中分散導電填料，再進行交聯(lián)形成聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，或者 在有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶型軟鏈段聚氨醋脈彈性體中，在溶液中分散導電填料的方法進 行制備。
[0010] 本發(fā)明的有益效果：
[0011] 本發(fā)明所制備的電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料，在不同的預應(yīng)力下可 W獲得不同的程度的伸縮形變能力，而且運伸縮形變的幅度也可W通過調(diào)芐基材聚合物的 結(jié)晶度進行控制。導電填料是指包括碳黑、納米碳管、碳纖維短纖、金屬粉末(儀粉)等在內(nèi) 的可W通過均勻分散在結(jié)晶性聚合物彈性體基材使復合材料具有通電焦耳發(fā)熱效應(yīng)的填 充物。不同的導電填料會導致運一復合材料具有不同的電阻率，因此獲得不同的電壓下發(fā) 熱效應(yīng)。
[0012] 通過預應(yīng)力下電激勵獲得幅度達原長度50%的伸縮雙向變形，而且雙向變形的程 度還可W直接通過預應(yīng)力的大小或者施加的電壓進行調(diào)解，運些易于控制的優(yōu)點使得運一 材料體系具有較寬的應(yīng)用范圍，可W滿足不同的要求。 【【附圖說明】】
[0013] 圖1是本發(fā)明的雙向形狀記憶聚合物材料預應(yīng)力下形變與溫度的關(guān)系曲線圖。 【【具體實施方式】】
[0014] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0015] 實施例1:本實施例是合成制備預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材 料膜的方法。
[0016] 本實施例實施中，將相對分子質(zhì)量為40kg/mol的聚己內(nèi)醋100質(zhì)量份，二苯基甲燒 二異氯酸醋12.5質(zhì)量份，溶解在200質(zhì)量份二甲基甲酯胺溶液中，在80攝氏度下反應(yīng)兩小 時，生成端二異氯酸醋基預聚體溶液。然后加入粒徑30納米的導電碳黑5.7質(zhì)量份，攬拌分 散在預聚體溶液中。最后逐步滴加1.5質(zhì)量份乙二胺擴鏈劑，并適當補加0~200質(zhì)量份二甲 基甲酯胺溶液，控制體系粘度，獲得含有導電填料的聚氨醋脈的溶液。聚氨醋脈的含量在23 ~37wt%之間，然后將聚氨醋脈溶液稀釋到lOwt%的二甲基甲酯胺溶液，使聚氨醋脈與二 甲基甲酯胺的質(zhì)量比為1:9,倒模在四氣乙締平板模具中，在環(huán)境80攝氏度的通風烘箱熱烘 12小時后，再放到60攝氏度真空烘箱，在真空度ImmHg的環(huán)境下，放置24小時，除去溶劑，既 可制備得到預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料膜。通過模板的面積，所制 備的薄膜厚度可W控制在0.1mm，所制備的復合材料膜體積電阻率達20000 Ω cm。
[0017] 實施例2:如圖1所示，本實施例是對預應(yīng)力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶形 變特性的測試方法和數(shù)據(jù)。針對實施例1中所制備的復合材料膜剪裁為寬10mm，長50mm的長 條形狀，然后固定在夾具上，在樣片上下端直接夾持導電線夾，而且施加不同的應(yīng)力即可獲 得不同程度的電致雙向形狀記憶性能。所施加的應(yīng)力為400kPa和2MPa。施加電壓100V。針對 雙向形狀記憶性能有如下的表征測試方法：
[0018] 其中在預應(yīng)力作用下，首次材料加電100V時候，溫度升高會產(chǎn)生有一定的伸長率， 然后雙向形狀記憶材料可W在此基礎(chǔ)上，對反復斷電自然冷卻降溫和加電升溫做出形變響 應(yīng)，自發(fā)的伸長和縮短，從而實現(xiàn)預應(yīng)力下的雙向形狀記憶功能。本專利掲示出的一種預應(yīng) 力下電響應(yīng)伸縮形變的雙向形狀記憶復合材料，通過導電填料將經(jīng)過該材料的電流產(chǎn)生的 焦耳熱直接作用于半結(jié)晶型彈性體材料基體，從而獲得電流控制下的雙向形變。對于雙向 形狀記憶性能，可W通過如下參數(shù)進行定量的衡量：
[0019]公式 1:形變幅度 Ract(〇) = ei?-ehigh