一種含氟烷烴化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)氟化物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟烷烴化合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟元素電負(fù)性最大，原子半徑小，只比氫原子范德華半徑稍大，因此有機(jī)化合物中 的氫原子大多可以被氟原子取代，形成數(shù)量眾多的有機(jī)氟化合物。有機(jī)化合物中引入氟后 常伴有顯著的物理化學(xué)性質(zhì)的改變，所以有機(jī)氟化物已被廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。目 前大規(guī)模生產(chǎn)的有機(jī)氟產(chǎn)品有致冷劑、氣霧劑、發(fā)泡劑、滅火劑等小分子含氟化合物，氟塑 料、氟彈性體等高分子含氟化合物，以及含氟農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。
[0003] 含氟烷烴，分子式為CF3(CF2)n(CH2)mCH3,是經(jīng)分子中的部分氫原子被氟原子取代 而成的化合物。含氟烷烴是非常有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的中間體，具有一定的化學(xué)活性.能派生出許多 含氟有機(jī)物，可作為反應(yīng)中間體、發(fā)泡劑、冷卻劑等使用，也是生產(chǎn)含氟精細(xì)化學(xué)品和高分 子材料的基本材料，能滿足特種用途和尖端工業(yè)等一般有機(jī)物不能替代的特殊用途，發(fā)展 前景十分廣闊，尤其是應(yīng)用于眼科疾病的治療中，展現(xiàn)出了眾多技術(shù)優(yōu)勢(shì)，已成為領(lǐng)域內(nèi)研 究人員關(guān)注焦點(diǎn)之一。
[0004] 在眼科治療領(lǐng)域中，硅油眼內(nèi)填充對(duì)于復(fù)雜性視網(wǎng)膜脫離有良好的療效，但長(zhǎng)期 存留后有許多并發(fā)癥，常見(jiàn)的有角膜變性、白內(nèi)障、繼發(fā)性青光眼、增殖性玻璃體視網(wǎng)膜病 變等。目前一般主張術(shù)后在視網(wǎng)膜平伏的情況下，要及時(shí)取出硅油。但是因?yàn)楣栌驼扯却螅?不易清除干凈。而某些含氟烷烴的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，能夠有效溶解硅油，而且粘度小，便 于注入和取出，可用于臨床，用來(lái)清洗玻璃體腔內(nèi)、視網(wǎng)膜表面、晶體或人工晶體表面的硅 油滴。
[0005] 但是現(xiàn)有的含氟烷烴通常是使用含氟烯烴作為原料，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)還原 反應(yīng)或加氫反應(yīng)來(lái)制備，如使用鈀催化劑，在室溫中還原含氟烯烴的方法，或者通過(guò)氟化 氫-氟化季鹽-溶劑含氟化氫體系向鹵代烯烴加成氟化氫制備相應(yīng)含氟烷烴，如已報(bào)道的使 用載持于BaS0 4、活性碳等的鈀催化劑，在液相反應(yīng)中利用氫還原CF3CF = CF2的方法。但是， 在這些方法中，反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)制備的環(huán)境要求較高，而且為了提高作為目的物的含 氟烷烴的選擇率，需要放慢反應(yīng)速度，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的高效生產(chǎn)。
[0006] 因而，如何得到一種反應(yīng)條件溫和，適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，已成為行 業(yè)內(nèi)眾多生產(chǎn)廠商亟待解決的主要問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種含氟烷烴化合物的制備方法， 本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，合成路線簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，而且具有較高 的產(chǎn)率，得到的含氟烷烴化合物也具有較高的純度。
[0008] 本發(fā)明提供了 一種含氟烷烴化合物的制備方法，包括，
[0009] 在單電子氧化劑的作用下，將全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴在第一溶劑中進(jìn)行反 應(yīng)，得到含氟烷烴化合物。
[0010] 優(yōu)選的，所述單電子氧化劑包括過(guò)渡金屬的氧化物、過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)酸鹽和過(guò)渡 金屬的有機(jī)酸鹽中的一種或幾種；
[0011] 所述1-烯烴為具有2~11個(gè)碳原子的1-烯烴；
[0012] 所述全氟烷基亞磺酸鹽為具有2~11個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽。
[0013] 優(yōu)選的，所述單電子氧化劑為Mn(0Ac)3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4和Co2〇3中的 一種或幾種；
[0014] 所述第一溶劑為乙酸、醇類溶劑、四氫呋喃、乙酸酐和水中的一種或幾種。
[0015] 優(yōu)選的，所述第一溶劑的體積與全氟烷基亞磺酸鹽的摩爾比為(3~10)mL: lmmol;
[0016] 所述全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴的摩爾比為1: (1~5);
[0017]所述全氟烷基亞磺酸鹽與單電子氧化劑的摩爾比為1:(1~3)。
[0018] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時(shí)間為1~10h。
[0019] 優(yōu)選的，所述全氟烷基亞磺酸鹽由全氟烷基磺酰氟和還原劑在第二溶劑中進(jìn)行還 原反應(yīng)得到。
[0020] 優(yōu)選的，所述還原劑為四價(jià)硫的含氧酸鹽；
[0021] 所述全氟烷基磺酰氟為具有2~11個(gè)碳原子的全氟烷基磺酰氟。
[0022] 優(yōu)選的，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和連二亞硫酸鈉中的一種或幾種；
[0023]所述第二溶劑為乙腈、醇類、醚類、酯類和水中的一種或幾種。
[0024] 優(yōu)選的，所述全氟烷基磺酰氟與還原劑的摩爾比為1: (1~3);
[0025] 所述第二溶劑的體積與全氟烷基磺酰氟的摩爾比為(1~5)mL: lmmol。
[0026] 優(yōu)選的，所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~150°C，反應(yīng)時(shí)間為3~15h。
[0027] 本發(fā)明提供了一種含氟烷烴化合物的制備方法，在單電子氧化劑的作用下，將全 氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴在第一溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到含氟烷烴化合物。相比現(xiàn)有技術(shù)，本 發(fā)明不涉及反應(yīng)條件苛刻、制備環(huán)境要求高的加氫反應(yīng)或氟化氫加成反應(yīng)來(lái)制備相應(yīng)含氟 烷烴化合物，而是利用單電子氧化劑，將全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴在第一溶劑中進(jìn)行反 應(yīng)后，得到含氟烷烴化合物。本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，合成路線簡(jiǎn)單，易于實(shí) 現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，而且具有較高的產(chǎn)率，得到的含氟烷烴化合物也具有較高的純度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，本發(fā)明提供的制備方法，收率能夠達(dá)到86.5%，產(chǎn)品純度能夠達(dá)到98.6%。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含氟烷烴化合物的氟核磁共振譜圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含氟烷烴化合物的氫核磁共振譜圖；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含氟烷烴化合物的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0032] 本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0033] 本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0034] 本發(fā)明提供了 一種含氟烷烴化合物的制備方法，包括，
[0035] 在單電子氧化劑的作用下，將全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴在第一溶劑中進(jìn)行反 應(yīng)，得到含氟烷烴化合物。
[0036]本發(fā)明對(duì)所述單電子氧化劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的單電子氧化 劑即可，本發(fā)明優(yōu)選包括過(guò)渡金屬的氧化物、過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)酸鹽和過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽 中的一種或幾種，更優(yōu)選為Mn(0Ac) 3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4和Co2〇3中的一種或幾種， 更優(yōu)選為Mn(0Ac) 3 · 2H20、Ce(S〇4)2 · 4H20、HgS〇4或Co2〇3,最優(yōu)選為Mn(0Ac)3 · 2H20、Ce (S04)2 · 4H20或C〇2〇3。本發(fā)明對(duì)所述單電子氧化劑的來(lái)源沒(méi)有特別限制，市售或以本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的制備方法制備即可，本發(fā)明優(yōu)選為購(gòu)買得到，可選自國(guó)藥集團(tuán)或Aldrich公司 市售的單電子氧化劑。
[0037]本發(fā)明對(duì)所述1-烯烴的定義沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的1-烯烴定義 即可，本發(fā)明所述1-烯烴是指，僅在烯烴的碳鏈的端基上具有雙鍵的烯烴;本發(fā)明對(duì)所述1-烯烴沒(méi)有其他特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的1-烯烴即可，本發(fā)明優(yōu)選為直鏈的1-烯 烴，更優(yōu)選為具有2~11個(gè)碳原子的1-烯烴，更優(yōu)選為具有3~10個(gè)碳原子的1-烯烴，更優(yōu)選 為具有4~9個(gè)碳原子的1-烯烴，更優(yōu)選為具有5~8個(gè)碳原子的1-烯烴，最優(yōu)選為具有6~7 個(gè)碳原子的1-烯烴。
[0038]本發(fā)明對(duì)所述全氟烷基亞磺酸鹽沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的全氟烷 基亞磺酸鹽即可，本發(fā)明優(yōu)選為全氟烷基亞磺酸鈉和/或全氟烷基亞磺酸鉀，更優(yōu)選為具有 2~11個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽，更優(yōu)選為具有3~10個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽， 更優(yōu)選為具有4~9個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽，更優(yōu)選為具有5~8個(gè)碳原子的全氟烷基 亞磺酸鹽，最優(yōu)選為具有6~7個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽。
[0039]本發(fā)明對(duì)所述第一溶劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于單電子氧化 有機(jī)反應(yīng)中溶劑即可，本發(fā)明優(yōu)選為乙酸、醇類溶劑、四氫呋喃、乙酸酐和水中的一種或幾 種，更優(yōu)選為乙酸、醇類溶劑、四氫呋喃和乙酸酐的水溶液，最優(yōu)選為乙酸水溶液、醇類水溶 液或四氫呋喃水溶液。本發(fā)明對(duì)上述水溶液的濃度沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根 據(jù)實(shí)際情況、反應(yīng)條件或反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行選擇和調(diào)整。
[0040] 本發(fā)明所述反應(yīng)中原料的比例沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情 況、反應(yīng)條件或反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，本發(fā)明所述全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴的摩爾比優(yōu)選 為1:(1~5)，更優(yōu)選為1:(1.5~4.5)，更優(yōu)選為1: (2~4)，最優(yōu)選為1:(1.5~3.0);所述第 一溶劑的體積與全氟烷基亞磺酸鹽的摩爾比優(yōu)選為(3~10)mL: lmmol，更優(yōu)選為(4~9)mL: lmmol，更優(yōu)選為(5~8)mL: lmmol，最優(yōu)選為(6~7)mL: lmmol;所述全氟烷基亞磺酸鹽與單 電子氧化劑的摩爾比優(yōu)選為1: (1~3)，更優(yōu)選為1: (1.25~2.75)，更優(yōu)選為1: (1.5~2.5)， 最優(yōu)選為1:(1.75~2.25)。
[0041] 本發(fā)明所述反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況、反應(yīng)條 件或反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~120°C，更優(yōu)選為60~110°C，更優(yōu) 選為70~100°C，最優(yōu)選為80~90 °C;本發(fā)明所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~10小時(shí)，更優(yōu)選為3~8 小時(shí)，最優(yōu)選為5~6小時(shí)。
[0042]本發(fā)明在單電子氧化劑的作用下，將全氟烷基亞磺酸鹽和1-烯烴在第一溶劑中進(jìn) 行反應(yīng)，得到含氟烷烴化合物，其具體反應(yīng)式可以為式(I)所示，
[0043]
⑴；
[0044] 其中，m優(yōu)選自1~10，η優(yōu)選自1~10，Μ優(yōu)選自Na或K。
[0045] 本發(fā)明所述m優(yōu)選為1時(shí)，即代表乙烯，所述m優(yōu)選自1~10,即代表具有2~11個(gè)碳 原子的1-烯烴，所述m的具體優(yōu)選原則與上述1-烯烴的優(yōu)選原則一一對(duì)應(yīng)。所述η優(yōu)選自1~ 10,即代表具有2~11個(gè)碳原子的全氟烷基亞磺酸鹽，所述η和Μ的具體優(yōu)選原則與上述全氟 烷基亞磺酸鹽的優(yōu)選原則一一對(duì)應(yīng)。
[0046] 本發(fā)明對(duì)所述全氟烷基亞磺酸鹽的來(lái)源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 方法制備或市場(chǎng)上購(gòu)買即可，本發(fā)明具體優(yōu)選由全氟烷基磺酰氟和還原劑在第二溶劑中進(jìn) 行還原反應(yīng)得到。
[0047] 本發(fā)明對(duì)所述全氟烷基磺酰氟沒(méi)有其他特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的全氟 烷基磺酰氟即可，本發(fā)明優(yōu)選為直鏈全氟烷基磺酰氟，更優(yōu)選為具