一種羧酰胺或胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型抗氧化穩(wěn)定劑化合物發(fā)明和制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種羧酰胺 或胺類化合物及其制備方法和它們作為新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 全世界抗氧化穩(wěn)定添加劑銷售市場(chǎng)非常龐大，單一塑料抗氧劑在2011年全球就消 耗42萬噸左右。目前亞太地區(qū)用量最大，其次為歐洲和北美，預(yù)計(jì)2016年亞太地區(qū)材料抗氧 化穩(wěn)定劑產(chǎn)品銷售額將達(dá)48億美元。材料抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求和生產(chǎn)陸續(xù)地從美國(guó)、 西歐和日本轉(zhuǎn)移到亞洲的新興市場(chǎng);特別是中國(guó)和印度。目前國(guó)內(nèi)抗氧劑的消耗量增長(zhǎng)較 快。但是，少數(shù)大的國(guó)際供應(yīng)商仍然控制著材料抗氧化穩(wěn)定劑世界市場(chǎng)價(jià)格?？寡趸€(wěn)定添 加劑市場(chǎng)特別是熱穩(wěn)定劑市場(chǎng)在印度，亞太增長(zhǎng)率很快。專用抗氧化穩(wěn)定劑隨著聚合物材 料應(yīng)用的增長(zhǎng)和技術(shù)發(fā)展而增長(zhǎng)。
[0003] 目前，汽車業(yè)，有機(jī)電子、農(nóng)業(yè)，影片，塑料、橡膠，纖維，計(jì)算機(jī)材料等行業(yè)需要特 殊專用抗氧化添加劑和穩(wěn)定劑來擴(kuò)大這些相應(yīng)材料的使用期限和應(yīng)用?？寡趸€(wěn)定添加劑 的需求還大量應(yīng)用于塑料工業(yè)，特別烯類聚合物，氯化高聚物(PVC)領(lǐng)域的發(fā)展。PVC產(chǎn)品主 要用于建筑領(lǐng)域，特別是用于管道和纜繩制造。超過85%的抗氧化添加劑用于這一行業(yè)。預(yù) 期亞太地區(qū)的需求將進(jìn)一步增長(zhǎng)。輕型抗氧化添加劑增長(zhǎng)將更為迅速。特別是用于聚丙烯 和聚乙烯產(chǎn)品的增量將更為可觀。然而大多數(shù)聚合物材料需要在200°C以上的溫度下進(jìn)行 加工或處理，而由于其在連續(xù)經(jīng)受高溫和強(qiáng)光環(huán)境中，通常材料會(huì)出現(xiàn)使用壽命縮短，顏 色容易受到破壞，強(qiáng)度削弱或材料表面脆化龜裂等問題。
[0004] 特別隨著高分子材料的應(yīng)用范圍拓寬，改性塑料，工程塑料的使用已經(jīng)在電子行 業(yè)，汽車行業(yè)和航空領(lǐng)域中起著越來越重要的作用，隨著材料所處自然環(huán)境條件前所未有 的更大挑戰(zhàn)，隨著更多高科技材料的出現(xiàn)，市場(chǎng)上的抗氧化穩(wěn)定劑的性能遠(yuǎn)不能滿足不斷 發(fā)展市場(chǎng)新材料的需求。當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)抗氧劑種類少，分子量小，與相應(yīng)材料匹配性不夠 好。尤其我國(guó)在這一領(lǐng)域中還沒有自主專利產(chǎn)品在市場(chǎng)上，無法與國(guó)際大公司形成市場(chǎng)公 平競(jìng)爭(zhēng)能力?，F(xiàn)市場(chǎng)產(chǎn)品一般多為單一功能抗氧劑，而且一般以酯鍵增加分子量鏈長(zhǎng)調(diào)整 與高分子匹配方式，因此現(xiàn)抗氧化穩(wěn)定劑在材料里具有迀移，容易萃取，容易水解，較弱的 抵抗酸解抗堿解抗水解抗污染環(huán)境降解能力，這樣導(dǎo)致對(duì)材料品質(zhì)性能保護(hù)能力差，材料 使用壽命變短，對(duì)材料應(yīng)用范圍等都會(huì)限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低揮發(fā)性，與高分子材料匹配性好，高分子保護(hù)能力 強(qiáng)，材料使用壽命長(zhǎng)，環(huán)保性好，抗氧化能力強(qiáng)且在強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)化學(xué)污染環(huán)境下穩(wěn)定的羧 酰胺或胺類化合物作為抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法和作為新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定劑 的應(yīng)用。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種羧酰胺或胺類化合物，其特征在于 具有以下結(jié)構(gòu)：
[0007] ^
.?. 1 .，：
[0008]其中 X為CH2、S0、NH 或 NR，
[0009] η為正整數(shù)；
[0010]或
[0011]
式2，
[0012] 其中η為正整數(shù)；
[0013] 或
[0014]
[0015] 其中η為正整數(shù)；[0016] 或
[0017]
[0018] 六,
[0019] 或
[0020]
式S，
[0021] 其中 X為S、0、NH 或NR1，
[0022] Y 為X'S'O'NH'NR1，
[0023]
[0024] η為大于等于5的正整數(shù)；
[0025] 或
[0026]
[0027] 其中 X為S、0、NH 或NR1，
[0028] η為正整數(shù)
[0029] 或
[0034] 其中η為正整數(shù)。[0035]所述的羧酰胺或胺類化合物優(yōu)選為：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
L〇〇38」本發(fā)明還提供一種羧酰胺或胺類化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0039]制備式1、式2的方法
[0040] 1 .Ommol的3，5_叔丁基-4-羥基苯丙酸甲酯和過量5%-35%mmol的胺反應(yīng)物溶于 60-90 °C沸點(diǎn)的石油醚（1: 20w/v)，加入催化劑（1 -10 % w/w)，其中，催化劑為甲苯磺酸，鹽 酸，羧酸，稀硫酸，也可以是Lewis酸，也可以是甲醇鈉等強(qiáng)堿。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24-96小 時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程直道甲酯100%轉(zhuǎn)化。在攪拌下冷卻至0-5 °C，過濾產(chǎn)生的白色固體，濃 縮濾液重結(jié)晶得到更多固體產(chǎn)品；
[0041]制備式3、式4的方法
[0042] 羧酸甲酯或羧酸二甲酯溶于90_120°C石油醚或甲醇或乙醇或乙氰或N，N_二甲基 甲酰胺溶劑中加入10-3%的對(duì)甲苯磺酸或鹽酸或羧酸或稀硫酸或Lewis酸作為催化劑，加 入4-氨基_2,2,6,6_四甲基哌啶。混合物加熱至回流，跟蹤反應(yīng)直至羧酸酯轉(zhuǎn)化完全。
[0043]制備式5的方法
[0044]三聚氯氰溶于無水丙酮或石油醚或乙氰或乙醇或二氯甲烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 35-75度，加入等當(dāng)量無機(jī)堿或有機(jī)堿，然后滴加與三聚氯氰等摩爾的R-(CH2)-YH，反應(yīng)保 持這一溫度3-15小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程至R-(CH 2)-YH原料消失；向反應(yīng)體系中加入2，6-二 叔丁基-4-OH-苯甲基胺或硫醇或醇，反應(yīng)混和物繼續(xù)在其溫度下攪拌過夜。TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn) 程，直至完全轉(zhuǎn)化為三取代反應(yīng)產(chǎn)物。
[0045]制備式6的方法
[0046]丙烯酸甲酯溶于石油醚或二氯甲烷或四氫呋喃或甲基丁基醚或丙酮或乙酸乙酯， 加入十二硫醇和N，N-二甲胺基-4-吡啶或三乙胺，混合物室溫?cái)嚢?小時(shí)，40攝氏度過夜。 TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，直到反應(yīng)完全。加入鹽酸水溶液，再加入乙酸乙酯，洗去有機(jī)堿，有機(jī)相 水洗。干燥有機(jī)相，過濾，真空除去有機(jī)溶劑，干燥粗產(chǎn)物，進(jìn)一步純化。用高壓反應(yīng)瓶稱取 適量丙烯酸甲酯與十二硫醇反應(yīng)的粗產(chǎn)物和N-甲基甲酰胺，在N 2的保護(hù)條件下，稱取適量 金屬鈉加入到燒瓶中，再加入干燥的甲醇進(jìn)行反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待金屬鈉全部反應(yīng)完，將反 應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)瓶中。在N 2保護(hù)條件下，將二乙基三胺加入到高壓反應(yīng)瓶中，反應(yīng) 在外溫油浴為80°C反應(yīng)時(shí)間為15-30小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入乙酸乙酯或二氯甲烷或甲基叔丁 基醚重結(jié)晶給出白色固體產(chǎn)物。
[0047]制備式7的方法
[0048]稱取適量Na2S加入到反應(yīng)燒瓶中，然后向燒瓶中加入乙醇或甲醇或丙酮或四氫呋 喃，溶液變成乳白色，當(dāng)向燒瓶中滴加稀硫酸水溶液或稀鹽酸水溶液，溶液開始變黃，pH調(diào) 到9-12溶液變成黃色。冰水浴攪拌下向燒瓶中加入丙烯酸甲酯，溶液由半黃乳白色變成無 色，燒瓶底部有固體沉淀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冰水浴進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6-18小時(shí)，TLC跟蹤 反應(yīng)直到完全。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去里面的固體，然后再向?yàn)V液中加入適量的二氯甲烷將 產(chǎn)品萃取到二氯甲烷相中進(jìn)行分液，分離二氯甲烷相進(jìn)行干燥之后真空下除去溶劑得到無 色或淺黃色的液體備用。
[0049] 將適量的十八胺加入到反應(yīng)燒瓶中，然后加入高沸點(diǎn)石油醚(90-120攝氏度)或甲 苯或乙醇，對(duì)甲苯磺酸或鹽酸或冰醋酸或鹽酸和上述所得溶液。置于恒溫油浴鍋中進(jìn)行攪 拌反應(yīng)，溫度設(shè)置為125°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)加上冷凝分水器。（反應(yīng)時(shí)間完成時(shí)間為36-48小時(shí)， 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，冷卻至室溫?zé)恐械囊后w全部變成固體。攪拌下向反應(yīng)燒瓶中加入適量的 甲醇，然后再進(jìn)行抽濾，用甲醇進(jìn)行洗滌2-4次，抽干后真空加熱40攝氏度干燥得到白色固 體。
[0050] 制備式8的方法
[0051] 將十二硫醇加入到反應(yīng)燒瓶中，然后將其溶解在乙醇或甲醇或四氫呋喃中，在冰 水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批加入克NaOMe，攪拌后滴加2-氯乙胺鹽酸鹽，滴加完畢后反應(yīng)在冰水 浴下攪拌3-6小時(shí)。TLC跟蹤反應(yīng)直至反應(yīng)完全。真空下除去溶劑，用石油醚溶解預(yù)期產(chǎn)物使 其與其它不容雜質(zhì)分離。干燥過濾之后真空下除去溶劑得到淺黃色油狀液體產(chǎn)品。
[0052] 3-硫代十六胺和上述產(chǎn)物加入到50毫升反應(yīng)燒瓶中，然后加入高沸點(diǎn)石油醚(90- 120攝氏度)或甲苯或乙醇和對(duì)甲苯磺酸或鹽酸或冰醋酸或鹽酸，通氮?dú)獗Ｗo(hù)加上冷凝分水 器，反應(yīng)在120度恒溫油浴鍋中進(jìn)行攪拌反應(yīng)36-48小時(shí)，TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí) 冷卻至室溫，燒瓶中的液體全部變成固體。攪拌下向反應(yīng)燒瓶中加入適量的甲醇，然后再 進(jìn)行抽濾，用甲醇進(jìn)行洗滌2-4次，抽干后真空加熱40攝氏度干燥得到白色固體。
[0053]所述制備方法的反應(yīng)方程式為：
[0054]
[0055]
a
[0056] 所述的羧酰胺或胺類化合物作為新型抗氧化劑的應(yīng)用，特別是新型高分子材料抗 氧化劑的應(yīng)用。
[0057] 所述的羧酰胺或胺類化合物在建筑材料、有機(jī)電子、塑料、橡膠、油漆、石油系列產(chǎn) 品、涂料或纖維中的應(yīng)用。
[0058]式1和式2結(jié)構(gòu)式中通過穩(wěn)定的羧酰胺或胺鍵相連接使得加大了分子量的抗氧劑 更加穩(wěn)定，因而能夠?qū)Ω叻肿硬牧媳Ｗo(hù)性能更強(qiáng)，更長(zhǎng)久，這類位阻酚類抗氧化穩(wěn)定劑與國(guó) 際市場(chǎng)上大多酯類鍵連的相應(yīng)產(chǎn)品相比抵抗水解，抵抗酸解，抵抗堿解以及抵抗化學(xué)污染 環(huán)境降解的能力更強(qiáng)。在式1中調(diào)節(jié)CH2的η值就可產(chǎn)生脂肪連長(zhǎng)短不同的抗氧劑，使之產(chǎn)生 與特定高分子性能匹配的位阻酚抗氧化穩(wěn)定劑;改變式二中的η值可產(chǎn)生高位阻酚密度的 抗氧化穩(wěn)定劑，其位阻酸密度可相當(dāng)于或高于Irganox 1010位