維生素e脫除塑化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塑化劑脫除的方法，具體而言，涉及一種從維生素E中脫除塑化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑化劑是工業(yè)上廣泛使用的高分子材料助劑，其主要成分為鄰苯二甲酸酯類(Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs)，在一些塑料中添加這種物質(zhì)可讓微粒分子更均勾分布，能增加延展性、彈性及柔軟度。但近年研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯類種類多、難以降解、生物富集性強，對人體、生物體及植物均有較大的毒性，該類污染物對人類的危害主要表現(xiàn)在致癌、致畸性以及免疫抑制性等，在食品容器、食品包裝材料中添加，都有嚴格的衛(wèi)生標準。例如，國標GB9685-2008規(guī)定油脂類食品、嬰幼兒食品，食品和食品添加劑中的DEHP(鄰苯二甲酸二異辛酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)和DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的最大殘留量分別為1.5ppm、9.0ppm和0.3ppm。維生素E又名生育酚，是一種脂溶性的維生素，易溶于乙醇、丙酮、正己烷等有機溶劑，具有很好的抗氧化作用。天然維生素E共有八種同系物，分別為α -生育酚、α -生育三烯酚、β -生育酚、β -生育三烯酚、γ -生育酚、γ -生育三烯酚、S-生育酚和δ-生育三烯酚，其中α-生育酚的生物活性最大，用作藥品和保健品效果較好；S -生育酚的抗氧化活性最強，特別適用于食品、化妝品中作為抗氧劑。
[0003]目前天然維生素E的工業(yè)制備主要是以植物油的脫臭餾出物為原料，經(jīng)過甲酯化，利用植物留醇在脂肪酸甲酯中，隨溫度變化溶解度變化較大的特點，經(jīng)冷析結(jié)晶和過濾除去植物留醇，再用減壓蒸餾除去脂肪酸甲酯，最后經(jīng)短程蒸餾或超臨界萃取得到含量約為30%?50%的維生素E的濃縮產(chǎn)品。由于，塑化劑與維生素E的極性、溶解性和沸點等都極為相似，在維生素E富集濃縮過程中，塑化劑也隨著維生素E被富集起來，一般塑化劑含量可達到50?300ppm。同時，30%?50%的維生素E濃縮物中還含有甘油酸酯類、甾醇與甾醇酯、角鯊烯和游離脂肪酸等其它物質(zhì)。
[0004]維生素E作為一種重要的食品添加劑和營養(yǎng)強化劑，含有塑化劑會給其帶來巨大的使用安全風險，因此把其中的塑化劑含量降至低于國標規(guī)定的安全限量(DEHP ( 1.5ppm)以內(nèi)顯得尤為迫切。
[0005]但對于維生素E的脫塑化劑除雜問題，目前的相關(guān)研究并不多，所報道的有利用物理吸附、化學分解或降解的方法脫塑化劑。例如:
[0006]CN201310536101.6中，公開了采用皂化回流、分液提純的方法，來對維生素E產(chǎn)品進行脫塑化劑。但使用該方法，會因反應(yīng)產(chǎn)生的大量皂與維生素E乳化，并且反應(yīng)中加入的堿液也會使維生素E分解，從而使得脫除塑化劑的維生素E產(chǎn)品得率很低。
[0007]CN201110210869.5中，公開了通過反萃劑除去動植物精油中被污染的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法。但使用該方法，會因反萃劑與維生素E產(chǎn)生乳化而難以分層，產(chǎn)品得率很低，且脫塑化劑效果也不理想。
[0008]此外，也有研究者在脫除白酒中塑化劑時，采用活性炭吸附的方法。但采用單一活性炭處理，比較適用于塑化劑含量較低的水體和白酒等物質(zhì)，而對于塑化劑含量較高的維生素E產(chǎn)品，產(chǎn)品的塑化劑雖有所較低，但是脫除塑化劑效果很有限，因此效果不理想。
[0009]因此，業(yè)界急需一種從維生素E中脫除塑化劑的方法，以克服使用維生素E作為一種重要的食品添加劑和營養(yǎng)強化劑，含有塑化劑所帶來巨大的使用安全風險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的第一個目的在于提供一種降低維生素E中塑化劑含量的方法。
[0011]本發(fā)明提供的方法使用強堿性陰離子交換樹脂降低維生素E中塑化劑含量。
[0012]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述方法包括:
[0013]I)將維生素E與強堿性陰離子交換樹脂接觸；
[0014]2)使用洗脫液將維生素E從強堿性陰離子交換樹脂洗脫；
[0015]3)收集含有維生素E的洗脫液。
[0016]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述洗脫液為低級醇或低級醇水溶液與低級醇酸溶液、環(huán)己烷:乙酸乙酯溶液；優(yōu)選的，所述低級醇為甲醇和/或異丙醇，所述酸性低級醇溶液為弱無機酸的低級醇溶液或中等強度的無機酸的低級醇溶液或鹽酸的低級醇溶液，優(yōu)選為C02-低級醇溶液或稀磷酸醇溶液或稀鹽酸醇溶液，優(yōu)選飽和C02-低級醇溶液或1-3 %磷酸低級醇溶液或1-3%鹽酸低級醇溶液；所述環(huán)己烷:乙酸乙酯溶液中環(huán)己烷:乙酸乙酯為 3-1:l~3o
[0017]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述洗脫為2次或多次洗脫。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述洗脫為2次洗脫，其中第一次洗脫的洗脫液為低級醇或低級醇水溶液，第二次洗脫的洗脫液為低級醇的酸溶液或環(huán)己烷:乙酸乙酯溶液。
[0018]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述強堿性陰離子交換樹脂包括:201X7、201X4 和 HZ-202。
[0019]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述強堿性陰離子交換樹脂使用低級醇，優(yōu)選甲醇、乙醇或異丙醇溶脹。
[0020]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述維生素E使用低級醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，和/或乙酸乙酯溶解后與強堿性陰離子交換樹脂接觸。
[0021]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種維生素E產(chǎn)品。
[0022]本發(fā)明提供的維生素E產(chǎn)品為采用本發(fā)明的方法制備的維生素E產(chǎn)品。
[0023]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種低塑化劑的維生素E產(chǎn)品。本發(fā)明提供的維生素E產(chǎn)品中鄰苯二甲酸二異辛酯含量低于1.5ppm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，維生素E產(chǎn)品中鄰苯二甲酸二異辛酯含量低于0.lppm。
[0024]本發(fā)明還有一個目的在于，提供強堿性陰離子交換樹脂用于降低塑化劑含量的用途，優(yōu)選用于降低維生素E中的塑化劑含量。
[0025]使用本發(fā)明的方法，在降低維生素E產(chǎn)品中塑化劑含量的同時，還具備以下優(yōu)點中的至少一個:能顯著地提高樣品的純度，維生素E的損失小，維生素E產(chǎn)品回收率高。
【具體實施方式】
[0026]應(yīng)理解，本發(fā)明組合物所含組分的重量百分比之和等于100%。
[0027]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0028]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，百分數(shù))或者份都指相對于組合物的重量百分數(shù)或者重量份。
[0029]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，所涉及的各組分或其優(yōu)選組分可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0030]在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0031 ] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。
[0032]在本發(fā)明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的含量之和為100%。
[0033]在本發(fā)明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的份數(shù)之和可以為100重量份。
[0034]在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了 “0-5”之間的全部實數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0035]在本發(fā)明中，除非有其他說明，整數(shù)數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意整數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是整數(shù)。例如整數(shù)數(shù)值范圍“1-N”表示1、2……N，其中N是整數(shù)。
[0036]在本發(fā)明中，除非有其他說明，“其組合”表示所述各元件的多組分混合物，例如兩種、三種、四種以及直到最大可能的多組分混合物。
[0037]如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語“一種”指“至少一種”。
[0038]如果沒有特別指出，本發(fā)明所述的百分數(shù)(包括重量百分數(shù))的基準都是所述組合物的總重量。
[0039]本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60 - 120和80 - 110的范圍，理解為60 - 110和80 - 120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到:1 一 3、I 一 4、I 一 5、2 — 3、2 — 4、和 2 — 5o
[0040]在本文中，除非另有說明，各組分的比例或者重量都指干重。
[0041 ] 在本文中，除非另有說明，各反應(yīng)都在常溫常壓下進行。
[0042]在本文中，除非另有說明，各個反應(yīng)步驟可以順序進行，也可以不按順序進行。例如，各個反應(yīng)步驟之間可以包含其他步驟，而且反應(yīng)步驟之間也可以調(diào)換順序。優(yōu)選地，本文中的反應(yīng)方法是順序進行的。
[0043]方法
[0044]本發(fā)明提供的方法使用強堿性陰離子交換樹脂降低維生素E中塑化劑含量。
[0045]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述方法包括:
[0046]I)將維生素E與強堿性陰離子交換樹脂接觸；
[0047]2)使用洗脫液將維生素E從強堿性陰離子交換樹脂洗脫；
[0048]3)收集含有維生素E的洗脫液。
[0049]在本發(fā)明的一些具體實施方案中，所述將維生素E與強堿性陰離子交換樹脂接觸為將維生素E溶液與強堿性陰離子交換樹脂接觸。在本發(fā)明的一些具體實施方案中，使用低級醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)，和/或乙酸乙酯溶解維生素E，以獲得維生素E溶液。在本發(fā)明的一些具體實施方案中，強堿性陰離子交換樹脂使用低級醇(例如甲醇、乙醇或異丙