一種乙烯基單體反應(yīng)擠出共聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及共聚物的聚合方法，尤其是設(shè)及一種乙締基單體反應(yīng)擠出共聚合的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙締基單體的聚合物通常稱為締類聚合物，它們的聚合反應(yīng)已成為高聚物合成反 應(yīng)極為重要的一部分。例如聚苯乙締、聚氯乙締、聚（甲基炳締酸醋、聚醋酸乙締醋、ABS樹 脂W及與其相關(guān)的，應(yīng)用極廣的各類塑料、橡膠、熱塑性彈性體、涂料等都是由運(yùn)類單體合 成，而其中絕大部分均是采用自由基聚合得到，差不多占了聚合物的一大半份額。然而由于 運(yùn)類聚合物的聚合反應(yīng)速度快、放熱量大、物料黏度在瞬間迅速增加，致使反應(yīng)熱的撤移、 單體的擴(kuò)散與均布都比較困難，致使運(yùn)類聚合物很難實(shí)施本體聚合。取而代之的是采用溶 液、懸浮、乳液等聚合方法。
[0003] 溶液聚合法雖可避免上述本體聚合法的難點(diǎn)，但由于聚合速度緩慢W及在后處理 過程中脫除溶劑產(chǎn)生的高能耗和環(huán)境污染，使運(yùn)種聚合法幾乎只用于理論研究，除陰離子 聚合非采用不可的場(chǎng)合外，從未進(jìn)行過工業(yè)化。懸浮聚合法同樣也可W避免散熱和高黏度 的困難，而且只需簡(jiǎn)單的分離就可W將聚合物與水分開，無須像溶液聚合法那樣進(jìn)行溶劑 的脫除，避免了不必要的能耗，因此是較為成功的一種工業(yè)化聚合法。但在聚合粗產(chǎn)品的分 離和精制過程中，由于要清洗掉在珠粒狀聚合物表面存在的大量懸浮劑和表面活性劑，同 樣也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。進(jìn)行干燥時(shí)又需耗用相當(dāng)大的能量。此外由于表面活性劑與 懸浮劑的殘留，使產(chǎn)品的純凈度及力學(xué)性能下降，所W運(yùn)種聚合方法只用在對(duì)聚合物性能 要求不高，而且又希望直接采用聚合物微珠的可發(fā)性聚苯乙締化PS)工藝之中。乳液聚合與 懸浮聚合相類似，但由于在較高聚合速率下分子量可W做得相當(dāng)高，對(duì)提高產(chǎn)品性能較為 有利。但另一方面，由于聚合物微珠更細(xì)小，使其表面的乳化劑和表面活性劑更難W去除， 環(huán)境污染問也就題更為嚴(yán)重。好在乳液聚合成的聚合物有利于直接用做涂料，減少了一些 能耗，但用于制備塑料的工藝卻帶來了很大的污染，如乳液法ABS的生產(chǎn)。
[0004] 目前最為流行的聚合法是連續(xù)本體熱聚合法。該聚合法無其它雜質(zhì)，直接由單體 聚合成高聚物，產(chǎn)品的透明度高，環(huán)境污染也降到較低的程度，所W在國際上很受青睞。然 而該聚合法又存在著很難提高聚合物的分子量的問題，生產(chǎn)效率幾乎隨分子量上升而大幅 下降。如將重均分子量由27~28萬僅僅提高到40萬，生產(chǎn)效率將下降至通常狀態(tài)下的40%。 而且在反應(yīng)后期由于體系過黏嚴(yán)重缺乏傳質(zhì)過程，導(dǎo)致分子量分布過寬的弊病。可見，如何 實(shí)施乙締基單體的自由基聚合，一直存在著聚合上的缺陷。也正因?yàn)槿绱?，通過反應(yīng)擠出來 實(shí)施乙締基單體聚合的研究相繼涌現(xiàn)。
[0005] Stuber等利用一臺(tái)4 34mm反向自潔凈緊曬合雙螺桿擠出機(jī)，研究了甲基丙締酸甲 醋的本體聚合，并通過在第一螺段上注入固體染料來測(cè)定物料的停留時(shí)間及其分布 (Sl:uber N P,Tirrell M.Polym Process Eng,1985,3:71)。
[0006] Lee化ee R W，Miloscia W J.Standard 0il，US 4,410,659，1983)與8〇(1〇1113等 (Bodolus C ^Woo化ead D A，S化ndard Oil，US 4,542，189，1985)采用同向雙螺桿擠出機(jī) 研究了對(duì)甲基丙締酸甲醋與丙締臘W及溶解于單體的下臘橡膠的本體聚合。聚合條件為： 每分鐘輸入液態(tài)單體27g(丙締臘占75份），下臘橡膠2.45g，料筒溫度為110~177°C，螺桿轉(zhuǎn) 速為75rpm，物料在螺桿中的停留時(shí)間為4分鐘，未反應(yīng)的單體由擠出機(jī)上的脫揮口脫出。得 到的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為77%，其抗沖擊性能比不添加下臘橡膠橡膠時(shí)高10倍W上。
[0007] 就苯乙締與其相應(yīng)單體的共聚反應(yīng)而言，Stober和Amos(I)S 2,530,409，1950)早 在1950年就報(bào)道了他們的研究，將苯乙締預(yù)聚體加入單螺桿擠出機(jī)中，在沿螺桿方向的溫 度梯度為120~200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為Irpm,物料的平均停留時(shí)間為18h。
[000引Illing(US 3,536,680，1970)研究了苯乙締與丙締臘、甲基丙締酸甲醋或丙締酷 胺的本體共聚合。為了能提供較長的停留時(shí)間，設(shè)計(jì)了一個(gè)3級(jí)串聯(lián)的緊曬合雙螺桿擠出反 應(yīng)器。將fTC的含有引發(fā)劑的苯乙締與丙締臘單體的混合物從第一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料 口加入，物料在該擠出機(jī)中被加熱至130~180°C、停留20~40秒后送入第二個(gè)雙螺桿擠出 機(jī)，螺桿的直徑大約為60~200mm。單體主要在第二個(gè)螺桿擠出機(jī)中聚合，反應(yīng)物呈薄層狀 流動(dòng)，W得到充分、有效的捏合。螺筒內(nèi)保持1.52 X IO5化壓力，反應(yīng)物停留時(shí)間控制在1.5 ~18分鐘范圍內(nèi)。然后再將反應(yīng)物送入第=個(gè)雙螺桿擠出機(jī)，物料在擠出機(jī)中脫揮，未反應(yīng) 單體從兩個(gè)抽真空口脫出。
[0009] 然而正如在上述連續(xù)本體熱聚合法中所指出的那樣，由于自由基引發(fā)的乙締基單 體的聚合?？偸潜厝淮嬖谥酆纤俾逝c聚合分子量的一對(duì)矛盾，要達(dá)到足夠高的分子量，聚 合時(shí)間就太長，運(yùn)對(duì)于靠連續(xù)化快速生產(chǎn)的反應(yīng)擠出過程而言是無法被接受的。反之，若要 提高聚合速率則分子量W及轉(zhuǎn)化率都會(huì)很低，因而迄今為止采用自由基引發(fā)的反應(yīng)擠出聚 合，很少有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的。
[0010] 為了使乙締基單體的本體反應(yīng)擠出聚合得W應(yīng)用，CN 1587292B、CN1587288A、 CN1644597等公開了采用陰離子聚合方式，本體反應(yīng)擠出聚合合成了塑料、橡膠W及熱塑性 彈性體的技術(shù)。CN101824151B則公開了一項(xiàng)氣娃氧聚合物本體陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)擠出合 成的技術(shù)。然而由于可W實(shí)施陰離子聚合的乙締基單體的種類過少，且單體及所有原料精 制要求過高。而陰離子開環(huán)聚合雖然擴(kuò)大了一些反應(yīng)擠出聚合的應(yīng)用領(lǐng)域，但應(yīng)用極廣的， 利用自由基引發(fā)乙締基單體反應(yīng)擠出聚合的渠道必須打通。
[0011] 如上所述，早期的自由基引發(fā)反應(yīng)擠出聚合，由于在技術(shù)上存在較大的缺陷，難W 實(shí)用。于是，陳繼新等人(化工科技，2012,20(2) :80-84)公開了一種先將MMA單體在聚合反 應(yīng)蓋中預(yù)聚合，然后再輸入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行最終高黏度體系的聚合。方案似乎很合理，但事 實(shí)上無法實(shí)施。因?yàn)閷MA單體在聚合反應(yīng)蓋中預(yù)聚合，對(duì)于具有較高黏度的反應(yīng)體系是無 法迅速冷卻并終止聚合的，存在著極大的暴聚風(fēng)險(xiǎn)。即便饒幸沒有發(fā)生暴聚，也不可能得到 穩(wěn)定的工業(yè)化產(chǎn)品。
[0012] 可見自由基引發(fā)聚合的關(guān)鍵障礙在于自由基引發(fā)體系中，總是必然存在著聚合速 率與聚合分子量的一對(duì)矛盾。要達(dá)到足夠高的分子量，聚合時(shí)間就太長，運(yùn)對(duì)于靠連續(xù)化快 速生產(chǎn)的反應(yīng)擠出過程而言是無法被接受的。反之，若要提高聚合速率則分子量會(huì)很低。為 突破運(yùn)一瓶頸，CN103146105 B公開了一項(xiàng)（甲基)丙締酸類單體反應(yīng)擠出聚合的技術(shù)。其優(yōu) 勢(shì)在于充分利用自由基聚合過程中的自動(dòng)加速效應(yīng)，只有在自動(dòng)加速效應(yīng)期間，自由基聚 合才可能實(shí)現(xiàn)分子量與聚合速率同時(shí)快速增長的可能。但自動(dòng)加速效應(yīng)在通常蓋式聚合中 卻是一種致命的災(zāi)害，必須盡可能避免，否則反應(yīng)體系馬上發(fā)生暴聚甚至爆炸。但在雙螺桿 的反應(yīng)擠出中，卻是其擅長領(lǐng)域。因?yàn)殡p螺桿擠出機(jī)的工作對(duì)象就是針對(duì)高黏度烙體而設(shè) 計(jì)的，所W擠出機(jī)能夠使烙體充分混合，從而能良好地實(shí)現(xiàn)熱量傳遞，溫度控制相當(dāng)準(zhǔn)確、 方便。能夠提供良好的分散混合和分布混合，將少量的催化劑和反應(yīng)物混合均一。而且由于 聚合物烙體在螺桿擠出機(jī)中獲得極為良好的表面更新作用，更有利于小分子副產(chǎn)物的脫 除?？梢娫诜磻?yīng)擠出聚合過程中充分利用自由基聚合中的自動(dòng)加速效應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)自由基引 發(fā)反應(yīng)擠出聚合的關(guān)鍵。CN103146105 B將丙締酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式 螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，通過改性樹脂改變體系的黏度，提早進(jìn) 入自動(dòng)加速效應(yīng)區(qū)，從而高速完成反應(yīng)擠出聚合。然而該技術(shù)依然存在一些不足，如丙締酸 樹脂類單體與改性樹脂的比例受到黏度的制約；其二，雖然進(jìn)入了自動(dòng)加速效應(yīng)區(qū)聚合會(huì) 很快，但單體的總量僅局限于初始加入量，沒能很好地利用自動(dòng)加速效應(yīng)在后面的螺桿段 繼續(xù)補(bǔ)加單體，制約了生產(chǎn)效率;其S，未能在引發(fā)劑過了半衰期后及時(shí)補(bǔ)加，結(jié)果延緩了 聚合速率，從而導(dǎo)致產(chǎn)能受到制約。
[0013] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，而提供一種既可W完全滿 足反應(yīng)擠出聚合停留時(shí)間短的要求，同時(shí)又可W滿足聚合物達(dá)到高分子量的要求，集功能 化與高性能化于一身的共聚合技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0015] 一種乙締基單體反應(yīng)擠出共聚合的方法，是將乙締基單體或和至少一種乙締基共 聚單體W及引發(fā)劑送入雙螺桿擠出機(jī)的第一螺段，并在后面的螺段添加改性樹脂;在系統(tǒng) 進(jìn)入自動(dòng)加速區(qū)后的螺段繼續(xù)補(bǔ)加相應(yīng)單體，在引發(fā)劑過半衰期后繼續(xù)補(bǔ)加與螺筒溫度相 應(yīng)的引發(fā)劑，W及用于改性的微納米無機(jī)改性材料;并在聚合終止時(shí)加入抗氧劑與抗紫外 劑，然后通過脫揮螺段脫除未聚合的單體W及副產(chǎn)物;通過控制不同螺段的溫度，反應(yīng)擠出 聚合得到預(yù)定分子量為5 X IO2至6 X IO5的乙締基共聚樹脂。
[0016] 一種乙締基單體反應(yīng)擠出共聚合的方法，是將乙締基單體或和至少一種乙締基共 聚單體W及引發(fā)劑送入第一階雙螺桿擠出機(jī)的第一螺段，并在后面的螺段添加改性樹脂； 在系統(tǒng)進(jìn)入自動(dòng)加速區(qū)后的螺段繼續(xù)補(bǔ)加相應(yīng)單體，在引發(fā)劑過半衰期后繼續(xù)補(bǔ)加與螺筒 溫度相應(yīng)的引發(fā)劑，W及用于改性的微納米無機(jī)改性材料，擠出得到乙締基共聚物預(yù)聚體； 將乙締基共聚物預(yù)聚體送入第二階雙螺桿擠出機(jī)，繼續(xù)補(bǔ)加乙締基單體與引發(fā)劑，并在聚 合終止時(shí)加入抗氧劑與抗紫外劑，然后通過脫揮螺段脫除未聚合的單體W及副產(chǎn)物;通過 控制不同螺段的溫度，反應(yīng)擠出聚合得到預(yù)定分子量為5X IO2至6X IO5的乙締基共聚樹脂。
[0017] 所述的雙螺桿擠出機(jī)為雙螺桿動(dòng)力入口耐壓0.3M