一種紫外光固化水性陽離子樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子合成技術領域，尤其設及一種紫外光固化水性陽離子樹脂 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 紫外光化V)固化技術是二十世紀40年代開發(fā)的一種環(huán)保型固化技術，它在受到紫 外光照射后，發(fā)生光化學反應，從而引起聚合、交聯，使液態(tài)涂層瞬間變成固態(tài)薄膜，它具有 W下優(yōu)點:節(jié)省能源，耗能約為熱固化涂料的1/5-1/10;無溶劑排放，既安全又不污染環(huán)境； 固化速度快(0.1-IOs)，生產效率高，適合流水線生產;可涂裝對熱敏感的基材;涂層性能優(yōu) 異，具有良好的耐摩擦性、耐溶劑性及耐粘污性等性能。紫外光固化技術在涂料、油墨、粘結 劑中有著廣闊的應用前景。
[0003] 大部分的UV固化產品或UV固化體系由光活性低聚物、單官能團或多官能團稀釋性 單體，光引發(fā)劑和助劑等組成。光活性低聚物在固化后形成聚合物的=維網絡結構，對固化 膜的理化性能起決定性的作用。單官能團或多官能團稀釋性單體主要用來調節(jié)體系的粘 度，使之適合工業(yè)涂裝需要。光引發(fā)劑用來引發(fā)UV固化，用量較少，助劑則是為了賦予涂層 一些特殊的性能而加入的。
[0004] 采用UV固化的涂料、油墨、粘合劑，其性能主要取決于配方中所用低聚物的性質。 大多數UV固化體系都W帶丙締酸醋官能團的低聚物為基礎，所用樹脂類型主要是丙締酸醋 化的環(huán)氧、聚醋、聚氨醋或有機娃，它們由丙締酸與環(huán)氧、聚醋、聚氨醋或有機娃反應而得。 相對分子質量較高的低聚物粘度較大，一般來說，低聚物分子質量大，固化時體積收縮率 小，但分子質量大粘度高，需要更多的單體稀釋，最后會影響固化物性能。
[0005] 但是，目前的紫外光固化產品中，為了保證均勻性，一般會使用大量的低分子量的 活性稀釋劑，運樣，會引起如下問題:某些稀釋劑對人體有害，即使無害的稀釋劑在噴涂過 程中形成的霧滴也會污染環(huán)境，刺激人的皮膚;在一些多孔基材，如木材、水泥、紙張上使用 光固化涂料時，稀釋劑容易擴散到孔隙中而不能固化，而使被涂物長期有異味;稀釋劑會強 烈的影響固化膜的性質。
[0006] 另外，目前一些紫外光固化水性陽離子樹脂在合成中得到的最終樹脂的結構不宜 控制，影響了產品的性能，有的甚至會影響使用;在批量生產中，影響了產品穩(wěn)定性和一致 性。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對W上技術問題，本發(fā)明公開了一種紫外光固化水性陽離子樹脂及其制備方 法，該樹脂分子中同時具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化 產品，并且樹脂的結構易控，保證了產品穩(wěn)定性和一致性。
[000引對此，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0009] -種紫外光固化水性陽離子樹脂，所述紫外光固化水性陽離子樹脂的結構如式 (I)所示：
[0010] 式（I.)
[0011] 其中，Rl為C出、C出C出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出；
[00。] 1?2為(：出、OfcC出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出。
[001引為了減少配制紫夕恍固化產品中活性稀釋劑的使用，一個好的辦法是將光固化樹 脂做成水性的，運樣在配制紫外光固化產品時可W用水做溶劑。水性紫外光固化樹脂早期 研究的多通過外加乳化劑使低聚物達到溶于水的目的，近期的研究則偏重于在低聚物中引 入親水基，實現自乳化。聚氨醋丙締酸醋的引入親水性基團較容易，因此研究得比較充分， 在聚氨醋丙締酸醋中引入親水基主要有=種：陽離子型、陰離子型和非離子型。陰離子型主 要是在分子鏈中引入簇基，然后用胺類(如=乙胺）中和成鹽，使之具有較大的親水性。陽離 子型丙締酸聚氨醋一般在主鏈中引叔胺基團，然后季錠鹽化，使其具有水溶性，有WIPDI、 PTMG、N-甲基二乙醇胺和HEMA為原料合成的陽離子型丙締酸聚氨醋的報道。非離子型一般 WPEG為親水基團，有對聚乙二醇改性丙締酸聚氨醋自乳化體系的研究報道。本發(fā)明的技術 方案則區(qū)別于上述研究體系，采用此技術方案，該樹脂分子中同時具有丙締酸醋雙鍵和錠 鹽陽離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化產品，減少了稀釋劑的用量，更加環(huán)保，并且不 影響固化物性能。
[0014] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述紫外光固化水性陽離子樹脂采用W下步驟制備得 到：
[0015] 步驟SI:在反應容器中加入環(huán)氧樹脂，于70~120°C油浴;然后加入催化劑和對徑 基苯甲酸，其中，所述催化劑所占的質量百分比為0.1~1.0%，所述對徑基苯甲酸所占的質 量百分比為0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量滿足環(huán)氧基團與丙締酸的摩 爾比為2:1;調節(jié)體系的酸值< 3m巧OH/g，得到結構式為式(2)的丙締酸環(huán)氧單醋鏈段；
[0016] 式（2);
[0017] 步驟S2:在反應容器中加入步驟Sl合成的丙締酸環(huán)氧單醋，加入相同質量的溶劑， 攬拌均勻后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量滿足環(huán)氧基團與胺基的摩爾比為1: 1，反應2-化后，冷卻，加入與胺基等摩爾的酸，再加入上述樹脂總質量1-2倍質量的水，攬拌 均勻即得結構式為式(1)的紫外光固化水性陽離子樹脂。
[0018] 此技術方案中，W環(huán)氧丙締酸醋為主鏈制備一種新型紫外光固化水性陽離子樹 月旨，該樹脂分子中同時具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化 產品，減少現有紫外光固化產品中低分子量活性稀釋劑的使用。且該樹脂合成過程中，第一 步反應可W通過滴定法嚴格監(jiān)測丙締酸與環(huán)氧的醋化反應，由于環(huán)氧基團過量，可W控制 丙締酸完全醋化;第二步的胺化反應也可W通過滴定法實時監(jiān)測環(huán)氧基團與胺的反應，確 保環(huán)氧基團與氨基的反應過程進行完全。整個樹脂合成過程較簡單，而且結構容易控制，能 確保后續(xù)的使用性能，批量生產時候，能很好的保證了產品穩(wěn)定性和一致性。
[0019] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述環(huán)氧樹脂為雙酪A環(huán)氧樹脂及其同系物、酪醒環(huán)氧 樹脂、雙酪F環(huán)氧樹脂、四漠雙酪A環(huán)氧樹脂、二環(huán)氧化聚氧化丙締、糞系環(huán)氧、脂肪族環(huán)氧或 脂環(huán)族環(huán)氧中的一種。
[0020] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述催化劑為四下基漠化胺、=乙基芐基氯化錠、=氯 化銘、S苯基麟、N，N-二甲基節(jié)胺(BDMA)、N，N-二乙基節(jié)胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙 酬)絡侶（虹）、S(乙酷丙酬)絡銅（虹）、S(乙酷丙酬)絡銘（虹）、四（乙酷丙酬)絡錯、S(乙 酷丙酬)絡鐵（虹）、二（乙酷丙酬)絡銅（n)、二（乙酷丙酬)絡鉆（E)、二氯化二（乙酷丙酬） 絡鐵(IV)、S(乙酷丙酬)絡鉆（虹）、S(乙酷丙酬)絡儘（虹）、二（乙酷丙酬)絡儀（n)、s(乙 酷丙酬)絡饑（虹）、二（乙酷丙酬)絡氧饑(IV)、二（乙酷丙酬)絡被（E)、二（乙酷丙酬)絡鋒 (n)中的一種。
[0021] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述胺為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺 中的一種。
[0022] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述酸為乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二 酸、下二酸中的至少一種。
[0023] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述溶劑為丙酬、下酬或醇酸溶劑中的一種。
[0024] 本發(fā)明還公開了一種如上所述的紫外光固化水性陽離子樹脂的制備方法，其包括 W下步驟：
[0025] 步驟Sl:丙締酸與環(huán)氧部分醋化的合成；
[0026] 在反應容器中加入環(huán)氧樹脂，于70~120°C油浴;然后加入催化劑和對徑基苯甲 酸，其中，所述催化劑所占的質量百分比為0.1~1.0 %，所述對徑基苯甲酸所占的質量百分 比為0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量滿足環(huán)氧基團與丙締酸的摩爾比為 2:1;調帶體系的齡值< 3meK0H/e，得到結構式為式（2)的丙締酸環(huán)氧單醋鏈段；
[0027] 試(玄)；
[0028] 步驟S2:紫外光固化水性陽離子樹脂的合成；
[0029] 在反應容器中加入步驟Sl合成的丙締酸環(huán)氧單醋，加入相同質量的溶劑，攬拌均 勻后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量滿足環(huán)氧基團與胺基的摩爾比為1:1，反應 2-化后，冷卻，加入與胺基等摩爾的酸，再加入上述樹脂總質量1-2倍質量的水，攬拌均勻即 得結構式為式(1)的紫外光固化水性陽離子樹脂；
[0030] 其中，所述環(huán)氧樹脂為雙酪A環(huán)氧樹脂及其同系物、酪醒環(huán)氧樹脂、雙酪F環(huán)氧樹 月旨、四漠雙酪A環(huán)氧樹脂、二環(huán)氧化聚氧化丙締、糞系環(huán)氧、脂肪族環(huán)氧或脂環(huán)族環(huán)氧中的一 種；
[0031] 所述催化劑為四下基漠化胺、=乙基芐基氯化錠、=氯化銘、=苯基麟、N，N-二甲 基節(jié)胺(BDMA)、N，N-二乙基節(jié)胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙酬)絡侶（虹）、S(乙酷丙酬） 絡銅（m)、s(乙酷丙酬)絡銘（虹）、四（乙酷丙酬)絡錯、S(乙酷丙酬)絡鐵（虹）、二（乙酷丙 酬)絡銅（H)、二（乙酷丙酬)絡鉆（n)、二氯化二（乙酷丙酬)絡鐵(IV)、=(乙酷丙酬)絡鉆 (111)三化酷丙酬)絡儘(虹）、二化酷丙酬)絡儀（11)三化酷丙酬)絡饑(虹）、二化酷丙 酬)絡氧饑(IV)、二(乙酷丙酬)絡被（n )、二(乙酷丙酬)絡鋒（n)中的一種；
[0032] 所述胺為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺中的一種；
[0033] 所述酸為乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二酸、下二酸中的至少一種；
[0034] 所述溶劑為丙酬、下酬或醇酸溶劑中的一種。
[0035] 本發(fā)明的有益效果為：
[0036] 第一，采用本發(fā)明的技術方案，該樹脂分子中同時具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽離 子，可W W水為溶劑配制紫外光固化產品，減少了稀釋劑的用量，更加環(huán)保，并且不影響固 化物性能。
[0037] 第二，采用本發(fā)明的技術方案，整個樹脂合成過程較簡單，而且結構容易控制，能 確保后續(xù)的使用性能，批量生產時候，能很好的保證了產品穩(wěn)定性和一致性。
【具體實施方式】
[0038] 下面對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明。
[0039] 實施例1
[0040] -種紫外光固化水性陽離子樹脂，其特征在于:所述紫外光固化水性陽離子樹脂 的結構如式（1)所示：
[0041] 式（1)
[0042] 其中，Rl和Rl為C出C出。
[0043] 其采用W下步驟制備得到：
[0044] 步驟Sl:在SOOmLS口燒瓶中加入ISOg雙酪A環(huán)氧(環(huán)氧E44)，油浴到110°C，攬拌， 另外往計量的丙締酸中加入催化劑=乙基芐基氯化錠和對徑基苯甲酸，滴加入環(huán)氧樹脂 中，其中，環(huán)氧基團與丙締酸的摩爾比為2:1，催化劑=乙基芐基氯化錠所占的質量百分比 為0.5%，對徑基苯甲酸所占的質量百分比為0.4%;反應4h后，通過堿滴定調節(jié)體系酸值小 于3m巧OH/g，即得到環(huán)氧丙締酸單醋。
[0045] 步驟S2:在