一種復(fù)合石墨烯微片散熱母料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種復(fù)合石墨締微片散熱母料及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 長期W來，金屬侶合金材料一直作為散熱材料應(yīng)用在各類工業(yè)和電子產(chǎn)品中。但 隨著高分子科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步W及產(chǎn)業(yè)快速的更新?lián)Q代，對高分子材料提出新的性能要求， 希望高分子材料也成為熱的良導(dǎo)體。目前，在高載荷橡膠、換熱工程、電磁屏蔽、電子電氣、 摩擦材料、電腦散熱配件、L抓照明組件、光學(xué)組件、機械組件、汽車配件、接觸材料等領(lǐng)域都 設(shè)及需要散熱。而傳統(tǒng)的金屬侶合金材料難W滿足運一要求。石墨締作為一種具有單層結(jié) 構(gòu)的二維晶體材料，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5300W/mK，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過銀、銅、金、侶等成為超導(dǎo)散熱新材 料。
[0003] 石墨締是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間Wsp2雜化 方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡(luò)，其基本結(jié)構(gòu)單元是苯六元環(huán)，可看作是一層被剝離的 石墨片。石墨締是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35 nm。石墨締內(nèi)部的碳原子由很 高鍵能的大共輛n鍵相互連接，其碳碳鍵長度約為0.142 nm。石墨締各個碳原子間的連接非 常柔初，當(dāng)施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形。運樣，碳原子就不需要重新排列來適 應(yīng)外力，運也就保證了石墨締結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨締可W像拉橡膠一樣進(jìn)行拉伸。而且運 種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)還使石墨締具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。
[0004] 目前已有將石墨締作為導(dǎo)熱材料用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域。中國發(fā)明專利 CN105037821A公開了 一種基于石墨締改性技術(shù)的天然橡膠改性方法，該方法應(yīng)用水相分散 技術(shù)將石墨締及其衍生物均勻分散在天然橡膠中，使導(dǎo)熱率增加18-39%;中國發(fā)明專利 CN104072868A公開了一種類石墨締改性導(dǎo)熱塑料及其制備方法，采用高度密的類石墨締粉 末與塑料基材混合，并具有良好的導(dǎo)熱性能；中國發(fā)明專利CN103627223A公開了一種新型 石墨締導(dǎo)熱涂料，采用石墨締和納米金剛石改性制備而成，石墨締和納米金剛石的加入總 量占新型石墨締導(dǎo)熱涂料總量的百分比為0.1-5%，具有較好的導(dǎo)熱性，較好的成膜強度，與 基體較高的結(jié)合強度。
[0005] 盡管將石墨締加入橡膠、塑料、涂料等可W大幅提高導(dǎo)熱性能，然而，石墨締作為 一種納米級材料，由于具有非常高的比表面積，導(dǎo)致其團聚非常嚴(yán)重，在由石墨剝離成石墨 締時存在難W分散的缺陷。如將石墨締直接用于橡膠、塑料、涂料等聚合物基體中，容易再 團聚，而且運種團聚由于發(fā)生在原子間，是一種不可逆團聚。使得其無法充分發(fā)揮石墨締的 片層優(yōu)異的導(dǎo)熱特性。因此，石墨締的分散技術(shù)是制約石墨締在導(dǎo)熱領(lǐng)域推廣應(yīng)用的關(guān)鍵 技術(shù)瓶頸。
[0006] 雖然有一些方法可W抑制石墨締團聚的發(fā)生，但運需要精確地控制反應(yīng)條件，或 需要添加價格較為昂貴的小分子穩(wěn)定劑、使用特殊有機溶劑等。而且運種存儲條件使得石 墨締的應(yīng)用受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對將石墨締粉直接添加應(yīng)用在橡膠、塑料中難W分散發(fā)揮高效散熱性的 缺陷，從而提出一種復(fù)合石墨締微片散熱母料。該復(fù)合石墨締微片散熱母料W石墨粉為主 要原料，W=維多孔無機物為剝離輔助料，將石墨粉剝離成石墨締微片并通過單體聚合封 閉在=維多孔無機物的孔道內(nèi)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨締微片散熱母料。該母料在 橡膠、塑料中具有良好的分散性和相容性，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使石墨締微片的導(dǎo)熱性得到充分發(fā)揮， 克服了直接添加石墨締粉易團聚的缺陷，可同塑膠領(lǐng)域的普通母料一樣直接添加使用，廣 泛應(yīng)用高載荷橡膠輪胎的散熱、橡膠墊散熱、電子元器件連接處散熱、L邸散熱等。
[000引本發(fā)明進(jìn)一步提供一種復(fù)合石墨締微片散熱母料的制備方法。W螺桿擠出機為連 續(xù)反應(yīng)器，利用螺桿機的高剪切應(yīng)力將石墨粉剝離并封閉在=維多孔無機物的孔道內(nèi)，實 現(xiàn)了石墨剝離、分散固定、擠出造粒的連續(xù)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種復(fù)合石墨締微片散熱母料，其特征在于：W石墨粉為主要原料，將石墨粉剝離成 石墨締微片的同時，通過單體聚合封閉在=維多孔無機物的孔道內(nèi)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 復(fù)合石墨締微片散熱母料，由如下原料按重量份制備而成： 石墨粉 50-60份； =維多孔無機物 20-30份； 二聚脂肪酸 2-3份； 二胺類單體 2-4份； 單異氯酸醋 0.3-0.5份； 所述的石墨粉為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨中的至少一種； 所述的S維多孔無機物為S維狀結(jié)構(gòu)、粒徑在5-12WH、孔徑為20-50nm的氮化棚、氧化 鋒、白炭黑中的至少一種； 所述的二聚脂肪酸中二聚體含量在90%W上； 所述的二胺類單體為己二胺、1,4-下二胺中的一種。
[0010] -種復(fù)合石墨締微片散熱母料的制備方法，其特征在于:利用螺桿擠出機作為連 續(xù)反應(yīng)器，將石墨粉在剝離的同時利用=維多孔無機物進(jìn)行分散固定，并在螺桿擠出機中 進(jìn)一步連續(xù)聚合形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合石墨締微片散熱母料。
[0011] 進(jìn)一步，復(fù)合石墨締微片散熱母料的制備方法，其特征在于:具體制備方法如下： (1) 將50-60重量份的石墨粉、2-3重量份二聚脂肪酸加入到球磨機中，在氮氣保護(hù)條件 下研磨20-30min，從而使二聚脂肪酸與石墨粉的界面附著； (2) 將步驟（1)得到的混合物與20-30重量份的=維多孔無機物混均后加入螺桿擠出 機，螺桿擠出機由進(jìn)料端向出料端依次設(shè)置剪切段、聚合混煉段、脫揮段、擠壓造粒段，設(shè)置 螺桿溫度160-180°C，螺桿W200-40化pm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時，剪切段石墨粉在S維多孔無機物剝 離輔助下被螺桿剪切剝離成石墨締微片，并駐留于=維多孔無機物的孔道內(nèi)； (3) 在螺桿擠出機聚合混煉段注入2-4重量份二胺類單體，經(jīng)聚合后形成的低分子聚酷 胺將石墨締微片封閉在=維多孔無機物的孔道內(nèi)，連續(xù)通過脫揮段除脫揮發(fā)份； (4) 在螺桿機擠壓造粒段設(shè)置雙轉(zhuǎn)子，將0.3-0.5重量份的單異氯酸醋在該段加入，雙 轉(zhuǎn)子流道運轉(zhuǎn)時具有縱向曬合，橫向拉伸的分散功能，通過縱向曬合和橫向拉伸，單異氯酸 醋封端聚酷胺形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，通過擠壓造粒得到復(fù)合石墨締微片散熱母 料。
[0012] 所述的螺桿擠出機選用同向曬合雙螺桿擠出機、同向曬合S螺桿機或者同向曬合 四螺桿機，是一種連續(xù)高剪切反應(yīng)器，可W連續(xù)實現(xiàn)剪切、分段加料、聚合反應(yīng)、脫揮、擠壓 造粒的連續(xù)化生產(chǎn)。實現(xiàn)了將石墨粉剝離成石墨締微片、固定、聚合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、造粒的連 續(xù)化生產(chǎn)，易于大規(guī)模工業(yè)化操作。同時解決了石墨締剝離過程易團聚、應(yīng)用過程難W分散 的缺陷。
[0013] 所述的剪切段由斜角為45°的曬合螺紋元件、斜角為60°的曬合螺紋元件、反向45° 的曬合螺紋元件組成。
[0014] 所述的雙轉(zhuǎn)子具有拉伸壓縮作用，對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物料進(jìn)行輸送、混合及塑化成型。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了本發(fā)明復(fù)合石墨締微片散熱母料的應(yīng)用，具體講 是作為母料添加于塑膠領(lǐng)域，使用方法是直接添加使用。
[0016] 優(yōu)選的，用于高載荷橡膠輪胎，解決輪胎高載荷時散熱。
[0017] 優(yōu)選的，用于橡膠墊，解決高振動固定件的散熱。
[0018] 優(yōu)選的，用于塑料電子元器件，解決連接處散熱。
[0019] 優(yōu)選的，用于L邸燈殼散熱。
[0020] 優(yōu)選的，添加使用量為塑膠質(zhì)量的5-10%。
[0021] 本發(fā)明一種復(fù)合石墨締微片散熱母料，主要針對石墨締粉直接添加應(yīng)用在塑膠中 難W分散，影響散熱性的缺陷，W及石墨締制備、存儲易團聚的缺陷，將石墨粉在剝離的同 時利用=維多孔無機物進(jìn)行分散固定，并進(jìn)一步通過連續(xù)聚合形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。解決了石墨 締在塑膠聚合物中分散難的問題。特別是復(fù)合石墨締微片散熱母料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使石 墨締微片的導(dǎo)熱性得到高效發(fā)揮，散熱更為均勻。另一優(yōu)點是可W賦予塑膠良好的力學(xué)性 能、耐老化性和電磁屏蔽性能等。
[0022] 本發(fā)明一種復(fù)合石墨締微片散熱母料的制備方法，利用螺桿擠出機作為連續(xù)高反 應(yīng)器，實現(xiàn)了將石墨粉剝離成石墨締微片、固定、聚合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、造粒的連續(xù)化生產(chǎn)，解決 了石墨締制備、存儲易團聚、應(yīng)用過程難W分散的缺陷。從而推動了石墨締作為高效散熱材 料在塑膠領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0023] -個典型的應(yīng)用是:將本發(fā)明復(fù)合石墨締微片散熱母料添加在PI^聚苯硫酸中，添 加量為聚苯硫酸的5%(折合石墨締微片約為2.5%)，經(jīng)高度分散攬拌、密煉、雙螺桿擠出成 型，得到的散熱材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到22W/m.k。其散熱性能遠(yuǎn)高于添加金屬侶粉、直接添加石 墨締粉。主要性能對比如下表1所示。
[0024] 親1:
使用本發(fā)明復(fù)合石墨篩微片散熱母料，其中石墨篩微片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分布使材料內(nèi)部有 效形成了均勻連續(xù)、結(jié)合緊密的優(yōu)良散熱通道，熱導(dǎo)率得到大幅提高。進(jìn)一步賦予材料良好 的力學(xué)性能、耐老化性、電磁屏蔽性能等。
[0025] 本發(fā)明一種復(fù)合石墨締微片散熱母料及其制備方法和應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其 突出的特點和優(yōu)異的效果在于： 1、 將石墨粉在剝離的同時利用=維多孔無機物進(jìn)行分散固定，并進(jìn)一步通過連續(xù)聚合 形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。解決了石墨締在塑膠聚合物中分散難的問題。特別是復(fù)合石墨締微片散熱 母料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使石墨締微片的導(dǎo)熱性得到高效發(fā)揮，散熱更為均勻。 2、 利用螺桿擠出機作為連續(xù)高反應(yīng)器，實現(xiàn)了將石墨粉剝離成石墨締微片、固定、聚合 成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、造粒的連續(xù)化生產(chǎn)，解決了石墨締制備、存儲易團聚、應(yīng)用過程難W分散的缺 陷。
[0026] 3、使用方便，可同塑膠領(lǐng)域的普通母料一樣直接添加使用，廣泛應(yīng)用高載荷橡膠 輪胎的散熱、橡膠墊散熱、電子元器件連接處散熱、L邸散熱等。從而推動了石墨締作為高效 散熱材料在塑膠領(lǐng)域的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0027] W下通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于W下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù) 知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0028] 實施例1 復(fù)合石墨締微片散熱母料，由如下原料按重量份制備而成:鱗片石墨60份;粒徑在5-12 皿、孔徑為20-50nm的氮化棚20份;二聚脂肪酸2份;己二胺2.5份;單異氯酸醋0.5份。
[0029] 復(fù)合石墨締微片散熱母料由如下方法制備而成： (1) 將60重量份的石墨粉、2重量份二聚脂肪酸加入到球磨機中，在氮氣保護(hù)條件下研 磨20min，從而使二聚脂肪酸