用于改性乙烯系聚合物和共聚物的方法
【專利說明】用于改性乙稀系聚合物和共聚物的方法
[0001] 本發(fā)明設及用于官能化和改性乙締系(共)聚合物的方法、可由運些方法獲得的官 能化和改性的乙締系(共)聚合物，及其用于生產(chǎn)電力電纜的用途。
[0002] 典型的電纜和電纜忍線應用包括至少一個被一個或多個聚合物材料層包圍的導 體。
[0003] 在一些電力電纜飽括中壓(MV)、高壓化V)和特高壓化HV)電纜）中，導體被若干層 (包括內(nèi)部半導電層、絕緣層和外部半導電層)包圍。電力電纜的外部半導電層可為不可剝 離的（即結(jié)合的和不可剝落的）或可剝離的（即非結(jié)合的和可剝落的）。導體可被內(nèi)部半導電 層包圍，該內(nèi)部半導電層通常包含填充有導電碳黑的交聯(lián)乙締系共聚物。絕緣層通常由經(jīng) 交聯(lián)W賦予其所需的長期性質(zhì)的低密度聚乙締 (LDPE)制成。外部半導電層仍為交聯(lián)的半導 電乙締系共聚物層，且其通常由金屬配線增強或被薄片(金屬屏蔽材料)覆蓋。
[0004] 電力電纜通常通過在導體上擠出層而生產(chǎn)。隨后將一個或多個所述聚乙締或乙締 系共聚物層交聯(lián)，從而提高其在升高的溫度下的抗變形性、機械強度和/或耐化學性。通常 在擠出所述層之前或期間，將自由基引發(fā)劑如過氧化物滲入層材料中。在擠出和形成電纜 之后，使電纜經(jīng)歷由自由基引發(fā)劑引發(fā)的交聯(lián)步驟。
[0005] 在自由基乙締系(共)聚合物交聯(lián)的常規(guī)方法中，源自過氧化物分解產(chǎn)物的殘留揮 發(fā)物如甲燒W孔隙形式保留在電纜中，或者作為高度可燃的氣體物質(zhì)形式釋放。本發(fā)明的 目的是提供用于交聯(lián)聚乙締的方法，其允許使用較低量的過氧化物，從而得到較低量的揮 發(fā)物且仍具有良好的交聯(lián)性能。
[0006] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果首先用巧康酷亞胺型疊氮化物官能化乙締系（共)聚合物，則自由 基交聯(lián)更快且更有效地發(fā)生，運意味著需要較低量的過氧化物。
[0007] 此外，已發(fā)現(xiàn)所述使用巧康酷亞胺型疊氮化物的官能化可影響（共）聚合物的極 性，從而導致例如與漆層更好的相容性。
[000引此外，所述官能化可用于提高長鏈支鏈的數(shù)量，由此改變(共)聚合物的流變性，從 而提高烙體強度。
[0009] 因此，本發(fā)明設及一種用于制備官能化的乙締系（共)聚合物的方法，包括如下步 驟:使乙締系(共)聚合物在100-250°C的溫度下與式（I)的疊氮化物接觸：
[0010]
針）
[00川其中Y為：
[0012]
[001引 m為0或l，n為0或l，n+m=l或2,且X為具有1-12個碳原子的直鏈或支化脂族或芳族 控結(jié)構(gòu)部分，其任選包含雜原子。
[0014]本發(fā)明還設及一種用于改性乙締系(共)聚合物的方法，包括如下步驟：
[001引-根據(jù)上述方法制備官能化的乙締系(共)聚合物，
[0016] -使所述官能化的乙締系(共）聚合物與有機過氧化物接觸W形成聚合物/過氧化 物混合物，和
[0017] -在140-300°C的溫度下加熱所述聚合物/過氧化物混合物。
[0018] 該方法導致所述(共)聚合物的流變性發(fā)生改變。取決于精確的條件，結(jié)果為交聯(lián) 的（共)聚合物或具有提高的烙體強度的（共)聚合物。交聯(lián)通過高過氧化物水平實現(xiàn)，提高 的烙體強度在低過氧化物水平下實現(xiàn)。精確的水平取決于(共)聚合物的類型、過氧化物的 類型和(共)聚合物的官能化水平。
[0019] 術(shù)語"乙締系（共）聚合物"包括乙締均聚合物W及基于乙締和一種或多種其他單 體的共聚物。
[0020] 乙締系共聚物的實例為基于乙締-丙締的共聚物巧PM)、乙締-丙締-二締 S元共聚 物巧PDM)、乙締-乙酸乙締醋化VA)、乙締-丙締酸下醋化BA)、乙締-丙締酸乙醋巧EA)和聚締 控彈性體(POE);后者為乙締與辛締或下締的共聚物。
[0021] 乙締均聚物（即聚乙締)通常根據(jù)其密度來分類。高密度聚乙締化DPE)由大于或等 于0.941g/cm3的密度定義；中等密度聚乙締 (MD陽）由0.926-0.940g/cm3的密度定義;低線性 密度聚乙締化LDPE)由0.915-0.925g/cm 3的密度定義；低密度聚乙締化DPE)由0.910-0.940g/cm3的密度定義;極低密度聚乙締(化D陽）由0.880-0.915g/cm 3的密度定義。
[0022] 所有運些乙締均聚物均可用于本發(fā)明的方法中。然而，LD陽是最優(yōu)選的使用類型。 由于其曉性和良好的機械強度，LDPE是優(yōu)選的乙締系(共)聚合物。
[0023] 用于本發(fā)明方法中的疊氮化物具有下式：
[0027] IiiyjU功丄,IiyJU功丄,11 1111 -丄功乙,L/L人ili/J 丄,/|'H
[0024]
[0025]
[0026]
[0028] X為具有1-12個碳原子的直鏈或支化脂族或芳族控結(jié)構(gòu)部分，其任選包含雜原子。
[0029] 式（I)的巧康酷疊氮化物(Citraconazide)可W W純形式使用，然而也可呈與相應 衣康酷疊氮化物（i化conazide)的混合物的形式。
[0030] 當X包含雜原子時，其優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)之一：
[0031]
[0032] 其中Z、Q和P為1-6的整數(shù)，R選自H、烷基、芳基、苯基和取代的苯基。
[0033] 然而，更優(yōu)選X為具有1-12個，更優(yōu)選1-6個，最優(yōu)選2-4個碳原子的脂族燒二基。
[0034] 最優(yōu)洗用于本發(fā)巧方法中的疊氮化物為：
[0035]
[0036] 即，分別為4-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氨-IH-化咯-1-基)苯橫酷基疊氮(也稱 為巧康酷亞胺苯橫酷基疊氮)和2-(3-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氨-IH-化咯-1-基）乙基幾 酷疊氮酸醋(也稱為巧康酷亞胺-C2-疊氮甲酸醋）。
[0037] 存在若干種使疊氮化物與聚合物反應的機理，運取決于疊氮化物的類型和聚合物 的類型。疊氮化物通常熱分解成兩種的氮賓:單重態(tài)(主要)和=重態(tài)(次要）。單重態(tài)氮賓與 完全飽和的聚合物鏈的反應導致疊氮化物插入聚合物鏈中。單重態(tài)和=重態(tài)氮賓與不飽和 鍵的反應導致在碳碳雙鍵上發(fā)生加成反應，運也導致接枝。聚乙締是僅具有少量不飽和鍵 的飽和聚合物，所述不飽和鍵源自聚合期間的瑕疵。在EPDM中，通過使用第S種單體在聚合 物主鏈中特意引入不飽和鍵。
[0038] 與不飽和聚合物的反應也可通過在"點擊（click)"反應中在相當?shù)偷臏囟认陆?枝，隨后實施加熱步驟(在此期間移除氮)而完成。
[0039] 使乙締系(共)聚合物和疊氮化物在100-250°C，優(yōu)選140-230°C，最優(yōu)選150-220°C 的溫度下接觸。接觸可W W不同方式實施，包括烙融滲合、在雙漉研磨機中混合、擠出、由常 規(guī)溶劑混合等。還可將疊氮化物混入經(jīng)復合的乙締系(共)聚合物（即已與油、填料和其他任 選添加劑如抗降解劑、著色劑等混合的乙締系(共)聚合物）中。
[0040] 疊氮化物Wo . I-SphH重量份/100重量份（共）聚合物）的優(yōu)選量，更優(yōu)選0.2-4地r，最優(yōu)選0.3-化虹與乙締系(共)聚合物混合。
[0041] 在交聯(lián)乙締系(共)聚合物的過程中，官能化的乙締系(共)聚合物與有機過氧化物 的最初接觸在低于過氧化物的安全處理溫度下實施。過氧化物的安全處理溫度是焦化時間 (ts2)長于20分鐘時的溫度。焦化時間使用移動模具在流變儀中根據(jù)ISO 6502:1991現(xiàn)慢。
[0042] W此方式測得的安全處理溫度也可在AkzoNobel的手冊"Cross 1 inking elastomers and thermoplastics(2011)"中找到。
[0043] 合適的有機過氧化物包括二烷基過氧化物和=氧雜環(huán)庚燒(trioxepane)。特別優(yōu) 選的過氧化物為3,3,5,7,7-五甲基-1，2,4-^氧雜環(huán)庚燒(安全處理溫度：180°(：)、2,5-二 甲基-2,5-二(叔下基過氧基）己烘-3(安全處理溫度：145°〇、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基 過氧基）己燒(安全處理溫度：135°C)、二(叔下基過氧異丙基)苯(安全處理溫度：135°C)、過 氧化二異丙苯(安全處理溫度：170°C)和過氧化叔下基異丙苯(安全處理溫度：135°C)。
[0044] 過氧化物可W W液體或烙融形式添加至官能化的乙締系(共）聚合物的珠粒或顆 粒中，并允許分散至所述珠?；蝾w粒中。運優(yōu)選在低于80°C，更優(yōu)選低于60°C，最優(yōu)選20-40 °(：的溫度下完成。
[0045] 或者，將過氧化物和官能化的乙締系(共)聚合物在低于過氧化物的安全處理溫度 下擠出或烙融混合。另一種方法設及在雙漉研磨機上將過氧化物與接枝的乙締系(共)聚合 物混合。
[0046] 有機過氧化物Wo. 1-5重量％的優(yōu)選量，更優(yōu)選0.2-4重量％，最優(yōu)選0.3-3重量％ 用于本發(fā)明的方法中，基于含過氧化物的混合物(包括過氧化物、官能化的乙締系(共)聚合 物、填料和添加劑)的總重量。
[0047] 可在該階段添加其他組分，如抗氧化劑、阻燃劑、焦化阻滯劑、助劑、抗靜電劑、顏 料、著色劑、水樹阻滯劑、潤滑劑和/或滑爽劑。在聚乙締的情況下，所有運些添加劑通常W 較小量(通常小于總混合物的3重量％ )使用。
[004引水樹阻滯劑的實例為聚乙二醇(PEG),例如PEG-2000;分子量為2000Da的聚乙二 醇。<