橡膠組合物和輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及含有橡膠成分、二氧化娃、W及法呢締的聚合物的橡膠組合物；W及至 少一部分使用了該橡膠組合物的輪胎。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了兼顧輪胎的低燃耗性能和破壞特性，研究了配混有二氧化娃的橡膠 組合物。
[0003] 然而，二氧化娃在橡膠組合物中的分散性低，因此，硫化后的橡膠組合物有時得不 到充分的滾動阻力性能、機械強度和耐磨耗性。
[0004] 另外，為了將二氧化娃與橡膠成分鍵合而得到增強性，通常使用硫化物硅烷等娃 燒偶聯(lián)劑，但該情況下，有時二氧化娃與橡膠成分也無法充分鍵合，橡膠組合物的剛性低、 即操縱穩(wěn)定性不充分。
[0005] 針對該問題，作為W良好的平衡改善了前述各特性的橡膠組合物，專利文獻1提出 了W特定的比例配合有橡膠成分、二氧化娃、W及具有特定分子結(jié)構的硅烷偶聯(lián)劑的橡膠 組合物。
[0006] 需要說明的是，專利文獻2、3中記載了 0-法呢締的聚合物，但針對實用的用途并未 充分研究。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2009-120819號公報 專利文獻2:國際公開第2010/027463號 專利文獻3:國際公開第2010/027464號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的問題 根據(jù)前述專利文獻1記載的橡膠組合物，某種程度上能夠改善滾動阻力性能、操縱穩(wěn)定 性、機械強度和耐磨耗性，但針對各特性期望進一步的提高。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，提供能夠獲得滾動阻力性能、操縱穩(wěn)定性、機械 強度和耐磨耗性優(yōu)異的橡膠成形品的橡膠組合物；W及至少一部分使用了該橡膠組合物的 輪胎。
[0010] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用了具有特定結(jié)構的共輛二締系聚合物的 橡膠組合物的成形品的滾動阻力性能、操縱穩(wěn)定性、機械強度和耐磨耗性優(yōu)異，從而完成了 本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明設及W下的[1]、[2]。
[0012] [1]橡膠組合物，其包含橡膠成分(A)、二氧化娃(B)、W及通過導入官能團而進行 了改性的法呢締的改性聚合物(C)( W下也稱為"改性聚合物(C)")，所述橡膠成分(A)包含 合成橡膠和天然橡膠中的至少巧巾，相對于橡膠成分(A)IOO質(zhì)量份，含有20~150質(zhì)量份的二 氧化娃(B)，相對于前述二氧化娃(B)IOO質(zhì)量份，含有2~10質(zhì)量份的前述改性聚合物(C)。
[0013] [2]輪胎，其至少一部分使用了前述橡膠組合物。
[0014] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠獲得滾動阻力性能、操縱穩(wěn)定性、機械強度和耐磨耗性優(yōu)異的 橡膠成形品的橡膠組合物；W及至少一部分使用了該橡膠組合物的輪胎。
【具體實施方式】
[0015] [橡膠組合物] 本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠成分(A)、二氧化娃(B)、W及通過導入官能團而進行了 改性的法呢締的改性聚合物(C)，所述橡膠成分(A)包含合成橡膠和天然橡膠中的至少巧中， 相對于橡膠成分(A)IOO質(zhì)量份，含有20~150質(zhì)量份的二氧化娃(B)，相對于前述二氧化娃 (B)IOO質(zhì)量份，含有2~10質(zhì)量份的前述改性聚合物(C)。
[0016] <橡膠成分(A)〉 作為橡膠成分(A)，使用包含合成橡膠和天然橡膠中的至少1種的橡膠?？闪信e出下苯 橡膠（W下也稱為"SBR")、下二締橡膠、異戊二締橡膠、下基橡膠、面代下基橡膠、乙締丙締 二締橡膠、下二締丙締臘共聚物橡膠、氯下二締橡膠、天然橡膠等橡膠。其中，更優(yōu)選為SBR、 下二締橡膠、異戊二締橡膠、天然橡膠，進一步優(yōu)選為SBR、天然橡膠。運些橡膠可W單獨使 用1種，也可W組合使用巧巾W上。
[0017]〔合成橡膠） 本發(fā)明中，作為橡膠成分(A)而使用合成橡膠時，優(yōu)選為SBR、下二締橡膠、異戊二締橡 膠、下基橡膠、面代下基橡膠、乙締丙締二締橡膠、下二締丙締臘共聚物橡膠、氯下二締橡膠 等，其中，更優(yōu)選為SBR、異戊二締橡膠、下二締橡膠，進一步優(yōu)選為SBR。
[0018] (S服(A-I)) 作為SBR，可W使用輪胎用途中使用的一般的SBR，具體而言，苯乙締含量優(yōu)選為0.^70 質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15~35質(zhì)量％。另外，乙締基含量優(yōu)選為0.1~60質(zhì) 量％、更優(yōu)選為0. ^55質(zhì)量％。
[0019] SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10萬~250萬、更優(yōu)選為15萬~200萬，進一步優(yōu)選為20 萬~150萬。為上述范圍時，能夠兼顧加工性和機械強度。
[0020] 需要說明的是，本說明書中的Mw是利用后述實施例中記載的方法測定的值。
[0021] 本發(fā)明中使用的SBR的利用差示熱分析法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在-95~ 0°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在-95~-5°C的范圍內(nèi)。通過使Tg為上述范圍，能夠抑制粘度變高、容易 處理。
[0022] 《SBR的制造方法》 本發(fā)明中，可W使用的SBR是將苯乙締與下二締共聚而得到的。針對SBR的制造方法沒 有特別限定，可W使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一者，特別 優(yōu)選為乳液聚合法、溶液聚合法。
[0023] (i)乳液聚合下苯橡膠(E-S服） E-SBR可利用通常的乳液聚合法來制造，例如，將規(guī)定量的苯乙締和下二締單體在乳化 劑的存在下進行乳化分散，利用自由基聚合引發(fā)劑進行乳液聚合。
[0024] 作為乳化劑，可W使用例如碳原子數(shù)IOW上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具 體例，可列舉出癸酸、月桂酸、肉豆違酸、棟桐酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鐘鹽或鋼鹽。
[0025] 作為分散劑，通常使用水，在不損害聚合時的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，可W包含甲醇、乙 醇等水溶性有機溶劑。
[0026] 作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過硫酸錠、過硫酸鐘等過硫酸鹽;有機過氧 化物、過氧化氨等。
[0027] 為了調(diào)整所得E-SBR的分子量，也可W使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出例 如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、琉基乙酸、雙祗、祗品醇、丫-祗品 締、a-甲基苯乙締二聚物等。
[0028] 乳液聚合的溫度可根據(jù)要使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類來適當選擇，通常優(yōu)選 為0~100°C、更優(yōu)選為0~60°C。聚合方式可W是連續(xù)聚合、間歇聚合中的任一者。聚合反應可 W通過添加阻聚劑來終止。
[0029] 作為阻聚劑，可列舉出例如異丙基徑基胺、二乙基徑基胺、徑基胺等胺化合物;氨 釀、苯釀等釀系化合物;亞硝酸鋼等。
[0030] 聚合反應終止后，根據(jù)需要可W添加防老劑。聚合反應終止后，根據(jù)需要從所得膠 乳中去除未反應單體，接著W氯化鋼、氯化巧、氯化鐘等鹽作為凝固劑，根據(jù)需要添加硝酸、 硫酸等酸，將凝固體系的pH調(diào)整至規(guī)定的值，同時使聚合物凝固后，分離出分散溶劑，從而 能夠W碎屑的形式回收聚合物。將碎屑水洗并脫水后，利用帶式干燥器等進行干燥，從而能 夠得到E-SBR。需要說明的是，凝固時，根據(jù)需要可W預先將膠乳與制成乳化分散液的增量 油進行混合，從而W充油橡膠的形式回收。
[0031] 作為E-S服的市售品，可列舉出JSR株式會社制造的充油下苯橡膠"JSR1723"等。
[0032] (ii)溶液聚合下苯橡膠(S-S服） S-SBR可利用通常的溶液聚合法來制造，例如在溶劑中使用可進行陰離子聚合的活性 金屬，根據(jù)期望在極性化合物的存在下將苯乙締與下二締聚合。
[0033] 作為可進行陰離子聚合的活性金屬，可列舉出例如裡、鋼、鐘等堿金屬;被、儀、巧、 鎖、領等堿±金屬;銅、欽等銅系稀±金屬等。其中，優(yōu)選為堿金屬和堿±金屬，更優(yōu)選為堿 金屬。進而，在堿金屬之中，更優(yōu)選使用有機堿金屬化合物。
[0034] 作為溶劑，可列舉出例如正下燒、正戊燒、異戊燒、正己燒、正庚燒、異辛燒等脂肪 族控;環(huán)戊燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)戊燒等脂環(huán)式控;苯、甲苯等芳香族控等。運些溶劑優(yōu)選W單 體濃度達到^50質(zhì)量%的范圍來使用。
[0035] 作為有機堿金屬化合物，可列舉出例如正下基裡、仲下基裡、叔下基裡、己基裡、苯 基裡、均二苯代乙締裡等有機單裡化合物;二裡甲燒、1，4-二裡下燒、1，4-二裡-2-乙基環(huán)己 燒、1，3,5-=裡苯等多官能性有機裡化合物;鋼糞、鐘糞等。其中，優(yōu)選為有機裡化合物，更 優(yōu)選為有機單裡化合物。有機堿金屬化合物的用量可根據(jù)要求的S-SBR的分子量來適當確 定。
[0036] 也可W使有機堿金屬化合物與二下基胺、二己基胺、二芐基胺等仲胺發(fā)生反應，從 而用作有機堿金屬酷胺。
[0037] 作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不會使反應失活、且為了調(diào)整下二締部 位的微結(jié)構、苯乙締的共聚物鏈中的分布而通常使用的化合物，就沒有特別限定，可列舉出 例如二下基酸、四氨巧喃、乙二醇二乙基酸等酸化合物；四甲基乙二胺、=甲基胺等叔胺;堿 金屬醇鹽、麟化合物等。
[0038] 聚合反應的溫度通常為-80~150°C、優(yōu)選為0~100°C、進一步優(yōu)選為30~90°C的范 圍。聚合方式可W是間歇式或連續(xù)式中的任一者。另外，為了提高苯乙締和下二締的無規(guī)共 聚性，優(yōu)選的是，W聚合體系中的苯乙締和下二締的組成比達到特定范圍的方式，向反應液 中連續(xù)或間歇地供給苯乙締和下二締。
[0039] 聚合反應中，作為阻聚劑而添加甲醇、異丙醇等醇，能夠終止反應。在添加阻聚劑 之前，也可W添加能夠與聚合活性末端發(fā)生反應的四氯化錫、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四 縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己燒、2,4-甲苯二異氯酸醋等偶聯(lián)劑;4,4'-雙（二乙基氨 基)二苯甲酬、N-乙締基化咯燒酬等聚合末端改性劑。聚合反應終止后的聚合溶液通過直接 干燥、氣提等來分離溶劑，從而能夠回收作為目標的S-SBR。需要說明的是，可W在去除溶劑 之前，預先將聚合溶液與增量油進行混合，從而W充油橡膠的形式來回收。
[0040] (i i i )改性下苯橡膠(改性SBR) 本發(fā)明中，可W使用在SBR中導入了官能團的改性SBR。作為官能團，可列舉出例如氨 基、烷氧基甲娃烷基、徑基、環(huán)氧基、簇基等。
[0041] 作為改性SBR的制造方法，例如可列舉出：在添加阻聚劑之前，添加能夠與聚合活 性末端發(fā)生反應的四氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己燒、2, 4-甲苯二異氯酸醋等偶聯(lián)劑、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酬、N-乙締基化咯燒酬等聚合末 端改性劑、或者日本特開2011-132298號公報記載的其它改性劑的方法。
[0042] 該改性SBR中，要導入官能團的聚合物位置可W是聚合末端，也可W是聚合物鏈的 偵觀。
[0043] (異戊二締橡膠(A-II)) 作為異戊二締橡膠，可W使用如下橡膠:使用例如四面化鐵烷基侶系、二乙基氯化 侶-鉆系、=烷基侶氣化棚-儀系、二乙基氯化侶-儀系等齊格勒系催化劑;=乙基侶-有 機酸欽-路易斯酸系等銅系稀±金屬催化劑、或者與S-SBR同樣地使用有機堿金屬化合物而 聚合的市售異戊二締橡膠。利用齊格勒系催化劑聚合而成的異戊二締橡膠中的順式體含量 高，故而優(yōu)選。另外，也可W應用使用銅系稀±金屬催化劑而得到的超高順式體含量的異戊 二締橡膠。
[0044] 異戊二締橡膠的乙締基含量優(yōu)選為50質(zhì)量％^下、更優(yōu)選為40質(zhì)量％^下、進一步 優(yōu)選為30質(zhì)量％W下。乙締基含量超過50質(zhì)量%時，存在滾動阻力性能惡化的傾向。乙締基含 量的下限沒有特別限定。另外