Escr提高的雙峰滾塑樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及用于滾塑制品的聚乙締。鑒于其高流動性和剛性，該聚合物具有優(yōu)異 的耐環(huán)境應力開裂性，可用于很多慣常應用，包括較大的部件。
【背景技術】
[0002] 對于制造適用于滾塑制造的樹脂，有很多不同的考慮因素。該樹脂需要:能W商業(yè) 可接受的生產速率生產;適用于滾塑方法(例如像具有適合的燒結溫度和適合的冷卻速率 W從模具移除）；且最后必須具有對最終應用適合的性質。所追求的一個重要性質是耐環(huán)境 應力開裂性。該樹脂不應由于在應用中（例如農用箱式噴霧器、膽水器和較小的滾塑部件） 暴露于化學品、日光等而發(fā)展出裂縫。
[0003] 1995年1月17日頒發(fā)給Stehl ing(轉讓給Exxon)的美國專利5,382,630和5,382， 631教導了具有優(yōu)異物理性質的雙峰樹脂。該專利需要共混物具有兩種或更多種組分，其各 自的多分散性(Mw/Mn)小于3且共混物的多分散性大于3,且共混物中沒有組分具有相對較 高的分子量和較低的共聚單體含量(即共聚單體結合是反向的）。該參考文獻未提出提高的 ESCR。
[0004] 2005年11月29日頒發(fā)給Lustiger等人(轉讓給ExxonMobil)的美國專利6，969,741 教導了適用于滾塑的聚乙締共混物。該專利教導各組分的密度差不小于0.030g/cm 3。在本 發(fā)明組合物中的組分聚合物的密度差小于0.030g/cm3。
[0005] 2013年7月16日WDavis的名義頒發(fā)的美國專利8,486,323(轉讓給Dow Global technologies Inc.)教導了用于滾塑制品和具有高抗沖擊性的聚合物共混物。該共混物的 剩余不飽和度小于0.06/1000個碳原子。本發(fā)明的共混物的剩余不飽和度大于0.06/1000個 碳原子。
[0006] 來自2011年2月21日WBuck等人的名義提交的申請，在2013年7月23日頒發(fā)的美國 專利8,492，498(轉讓給化evron Phillips)公開一種適用于滾塑的高密度聚合物，其具有 大于1000小時的彎形試條ESCR條件A，如通過ASTM D 1693在100% IGEPAL C0-630中測定。 該聚合物還具有大于8.9的一級結構參數(PSP2)。本發(fā)明的組合物具有4至7的一級結構參 數腳P2)。
[0007] 2012年2月14日頒發(fā)的美國專利8,114,946和2013年7月2日頒發(fā)的美國專利8， 475，899(轉讓給Chevron fillips)，兩者都W化ng等人名義主張2008年12月18日的優(yōu)先 權日，教導了使用橋聯(lián)茂金屬催化劑制備且長鏈分支化CB)含量小于0.008/1000個碳原子 的聚合物(通過暗示LCB存在于聚合物中）。用于制備本發(fā)明聚合物的催化劑和方法不產生 可檢測的長鏈支化。
[000引本發(fā)明尋求提供一種具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力開裂性化SCR)和良好的流動性質的 高密度聚乙締樹脂。流動性質對于滾塑樹脂是重要的，因為樹脂必須在模具中軟化并流動。 如果流動性質太低，則樹脂不W合理的時間量一起燒結，且產品不能W經濟方式制備。

【發(fā)明內容】

[0009] 在一方面，本發(fā)明提供一種雙峰聚乙締組合物，其密度為0.937至0.942g/cm3，根 據ASTM D 1238 (2.16kg 190°C-l2)測定的烙體指數 12為4.0至7.0g/10min，根據ASTM D 1238 (21.6kg 190°C-l2i)測定的 121 為 160至200g/10min，l2i/l2為30至40,通過ASTM D 1693在100%辛苯聚醇-9中對于條件A和B測定的彎形試條ESCR大于1000小時，且末端乙締基 不飽和度大于0.06/1000個碳原子，優(yōu)選大于0.08/1000個碳原子;一級結構參數(PSP2)為4 至7，優(yōu)選為5至6，且總體Mw/Mn為2.7至3.5，所述組合物包含2至6重量％的一種或多種C4-8 口-締控共聚單體，其在解卷積(de-convolute)為兩個組分時由W下組分組成： (i) 20至45重量％，優(yōu)選20至35重量％，最優(yōu)選25至35重量％的第一組分，其通過FTIR得 到的每1000個碳原子的分支頻率為3-13,所述組分根據ASTM D 792測定的密度為0.920至 0.930g/cm3;重均分子量(Mw)為 100,000 至 180,000,優(yōu)選 110,000 至 165,000,最優(yōu)選 120， 000至150，OOOg/mol，且多分散性小于3;和 (ii) 80至55重量％，優(yōu)選80至65重量％，最優(yōu)選75至65重量%的第二組分，其包含0至1重 量％，優(yōu)選0.2至0.6重量%的一種或多種C4-8 a-締控共聚單體中的一種或多種W及余量的乙 締，所述組分根據ASTM D 792測定的密度為0.945至0.955g/cm3;重均分子量(Mw)為15，000 至70，000，優(yōu)選20，000至40，000，且多分散性小于3，其中組分(i)和（i i)之間的密度差小于 0.030g/cm3，優(yōu)選小于0.027g/cm3，且聚合物沒有可檢測的長鏈分支。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其一級結構參數(PSP2) 為4至7。
[0011] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分(i)存在的量為 20至35重量％。
[0012] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分（i)由1至25重 量%的一種或多種C4-8 a-締控共聚單體中的一種或多種W及余量的乙締組成。
[0013] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分(i)的重均分子 量(Mw)為120,000至150,000旨/111〇1且多分散性小于3。
[0014] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分（ii)存在的量 為65至80重量％。
[0015] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分（ii)的重均分 子量(Mw)為20,000至50,000,且多分散性小于3。
[0016] 在另一方面，本發(fā)明提供一種如上的雙峰聚乙締組合物，其中組分(i)和（ii)之間 的密度差小于0.030g/cm3，優(yōu)選小于0.027g/cm 3。
[0017] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備如上的雙峰聚乙締組合物的方法，該 方法包含:在包含麟亞胺配體的單中屯、催化劑連同一種或多種活化劑的存在下，將乙締和 一種或多種C4-8共聚單體進料到兩個連續(xù)的液相反應器。
[0018] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種基本由W上雙峰聚乙締組合物組成的滾塑 部件。
【附圖說明】
[0019] 圖I是實施例1樹脂的通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的分子量分布和從GPC-FTIR 測定的短鏈支化分布的曲線圖。
[0020] 圖2是對于實施例1的樹脂的計算Wi ? PSP2i值對log M的曲線圖的圖。
[0021] 圖3是通過實施例1聚合物的GPC獲得的分子量分布和包含在實施例1聚合物中的 第一和第二乙締聚合物的分子量分布的計算機模型預測的曲線圖。
[0022] 圖4是實施例1樹脂的通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的分子量分布和從GPC-FTIR 測定的短鏈支化分布的曲線圖。該曲線圖還包括聚合物分子量分布W及短鏈支化分布的計 算機模型預測。
[0023] 圖5是在-4(TC下對取自實施例1樹脂的滾塑部件的樣品進行的ARM沖擊試驗所得 到的平均破壞能量的曲線圖。
[0024] 圖6是實施例1樹脂的彎形試條ESCR條件A 100對WMPa計的曉曲正割模量1%的曲 線圖。
【具體實施方式】 [002引數值范圍
[1]除操作實施例W外或在另有說明的情況下，用于本說明書和權利要求的關于成分 的量、反應條件等的所有數值或表述應理解為在所有情況下被術語"約"修飾。因此，除非說 明相反情況，否則在下文說明書和所附權利要求中闡述的數值參數為近似值，其可取決于 本發(fā)明期望獲得的性質而變化。在最小程度上，而且并非試圖限制對權利要求范圍應用等 同原則，各數值參數應至少根據報導的有效數字和通過應用普通舍入技術來解釋。
[0026] [2]盡管闡述本發(fā)明的寬泛范圍的數值范圍和參數是近似值，但在具體實施例中 闡述的數值仍盡可能精確地報導。然而，任何數值固有地包含由其相應測試測量中存在的 標準偏差必然導致的一定誤差。
[0027] [3]還應理解，本文陳述的任何數值范圍旨在包括其中包含的所有子范圍。例如， 范圍"1至10"旨在包括陳述的最小值1和陳述的最大值10之間的所有子范圍并包括1和10; 即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因為公開的數值范圍是連續(xù)的， 所W它們包括最小值和最大值之間的每個值。除非另有明確說明，否則本申請中指定的各 種數值范圍是近似值。
[00%] [4]本文表示的所有組成范圍的總數受限，且實際上不超過100%(體積％或重 量％)。在多組分可存在于組合物中時，各組分的最大量之和可超過100%，并且理解，且如本 領域技術人員容易理解的，實際使用的組分的量將符合100%的最大值。
[0029] 本發(fā)明的聚合物是雙峰聚乙