填充的丁基橡膠離聚物化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物，尤其是包含下基橡膠離聚物作為添加劑的彈性體化合物(彈 性化合物，elastomeric compound)。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚（異下締-共-異戊二締）或IIR是常稱為下基橡膠（或下基聚合物）的合成彈性 體，其是自20世紀(jì)40年代通過異下締與少量異戊二締(往往不大于2.5mol % )的無規(guī)陽離子 共聚制備的。由于其分子結(jié)構(gòu)，IIR具備優(yōu)越的不透氣性、高損耗模量、氧化穩(wěn)定性和延長的 抗疲勞性。
[0003] 下基橡膠的面化在彈性體中產(chǎn)生反應(yīng)性締丙基面化物官能度。例如，在烏爾曼工 業(yè)化學(xué)百科全書（第五次全面修訂版，卷A231，編者Elvers等人）和/或Maurice Modon的 。橡膠技術(shù)"（第S版），第10章（凡諾斯特蘭萊茵霍爾德公司◎igsnVan Nostrand ReinholdCompany 01987))，特別是第297-300頁中，描述了常規(guī)的下基橡膠面化方法。
[0004] 面化下基橡膠（面化下基）的開發(fā)通過提供高得多的固化速率并且使得能夠與通 用橡膠(諸如天然橡膠和苯乙締-下二締橡膠(SBR))共硫化而極大地延伸了下基的有用性。 下基橡膠和面化下基橡膠是高價(jià)值的聚合物，因?yàn)樗鼈儶?dú)特組合的性質(zhì)(優(yōu)異的不滲透性、 良好的柔性、良好的耐候性、在面代下基的情況下與高度不飽和橡膠的共硫化)使得它們成 為多種應(yīng)用的優(yōu)選材料，諸如它們在制造輪胎內(nèi)胎及輪胎內(nèi)襯中的應(yīng)用。
[0005] 締丙基面化物官能度的存在允許親核烷基化反應(yīng)。已經(jīng)示出用固態(tài)的氮和/或憐 類親核試劑處理漠化下基橡膠(BIIR)導(dǎo)致生成具有感興趣的物理和化學(xué)性質(zhì)的IIR類離聚 物（參見：Parent, J. SLiskova ,AWhitney ,R. A; Resendes ,R. Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005;Parent,J.S.;Liskova,A.; ResendeSjR.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent,J.S.；Penciu,A.；Guillen-化stellanos,S.A.;Liskova,A.;怖itney,R.A.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。離 聚物官能度是由氮或憐類親核試劑和面化下基橡膠中的締丙基面化物位點(diǎn)的反應(yīng)生成的， 分別產(chǎn)生錠或鱗離子基團(tuán)。
[0006] 如同其它橡膠，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，下基橡膠必須經(jīng)混合和硫化(化學(xué)交聯(lián)）W產(chǎn)生 有用的、耐用的最終用途產(chǎn)品。已經(jīng)開發(fā)了下基橡膠的等級(jí)W滿足具體的加工和性質(zhì)要求 W及一系列的分子量、不飽和度和固化速率。最終用途的屬性和加工設(shè)備兩者在確定在具 體應(yīng)用中使用的下基橡膠的正確等級(jí)上均是重要的。
[0007] 因此，期望具有表現(xiàn)出更好的動(dòng)態(tài)性質(zhì)和物理性質(zhì)的下基橡膠離聚物組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引提供了包含下基橡膠離聚物、與下基橡膠離聚物可共固化的至少一種彈性體和填 料的固化共混物的彈性體化合物。
[0009]提供了用于產(chǎn)生彈性體化合物的方法，包括:共混下基橡膠離聚物、與下基橡膠離 聚物可共固化的至少一種彈性體和填料;W及固化共混物。
[0010] 提供了包含本發(fā)明的彈性體化合物的制品。
[0011] 由于共混可共固化的彈性體與下基橡膠離聚物，該彈性體化合物改善了填充的、 固化化合物中的物理和/或動(dòng)態(tài)性質(zhì)。最值得注意的是，可W致使?jié)駨?qiáng)度、曉曲疲勞、粘附 性、牽引力、阻尼和撕裂強(qiáng)度中的一種或多種改善。出人意料地發(fā)現(xiàn)，包含下基橡膠離聚物 作為制劑中的部分取代物與可固化的彈性體導(dǎo)致具有有益的物理和動(dòng)態(tài)性質(zhì)（例如，抗裂 紋擴(kuò)展性)而不顯著犧牲其他性質(zhì)的化合物。
[0012] 進(jìn)一步的特征將在W下詳細(xì)描述中描述或?qū)⒆兊蔑@而易見。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 可W由面化下基橡膠聚合物制備下基橡膠離聚物。可W由下基橡膠聚合物制備面 化下基橡膠聚合物。下基橡膠聚合物可W是源自至少一種異締控單體和至少一種多締控單 體和/或0-羨締W及可選的一種或多種進(jìn)一步的可共聚單體的共聚物。
[0014] 合適的異締控單體包括含有4至16個(gè)碳原子的控單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，異締控 含有4-7個(gè)碳原子。合適的異締控的實(shí)例包括異下締（甲基丙締）、2-甲基-1-下締、3-甲基-1-下締、2-甲基-2-下締、4-甲基-1-戊締、4-甲基-1-戊締和它們的混合物。優(yōu)選的異締控單 體是異下締（甲基丙締）。
[0015] 與異締控單體可共聚的多締控單體可W包括二締，例如共輛二締。多締控單體的 特定實(shí)例包括含有4-14范圍內(nèi)的碳原子的那些。合適的多締控單體的實(shí)例包括異戊二締、 下二締、2-甲基下二締、2,4-二甲基下二締、贓締、3-甲基-1,3-戊二締、2,4-己二締、2-新戊 基下二締、2-甲基-1,5-己二締、2,5-二甲基-2,4-己二締、2-甲基-1,4-戊二締、4-下基-1, 3-戊二締、2,3-二甲基-1,3-戊二締、2,3-二下基-1,3-戊二締、2-乙基-1,3-戊二締、2-乙 基-1,3-下二締、2-甲基-1,6-庚二締、環(huán)戊二締、甲基環(huán)戊二締、環(huán)己二締、1-乙締基-環(huán)己 二締和它們的混合物。特別優(yōu)選的共輛二締是異戊二締。也可W代替多締控單體或除多締 控單體之外使用e-羨締。在本文中，多締控/e-羨締單體是指存在或使用一種或多種多締控 單體和/或0-羨締單體。
[0016] 下基橡膠聚合物可W可選地包含一種或多種另外的可共聚單體與異締控和多締 控/e-羨締單體。另外的可共聚單體包括與異締控和/或多締控/e-羨締單體可共聚的單體。 合適的可共聚單體包括例如苯乙締單體，諸如烷基取代的乙締基芳香族共聚單體，包括但 不限于C1-C4烷基取代的苯乙締?？晒簿蹎误w的具體實(shí)例包括例如a-甲基苯乙締、對(duì)-甲基苯 乙締、氯苯乙締、環(huán)戊二締和甲基環(huán)戊二締。在一個(gè)實(shí)施方式中，下基橡膠聚合物可W包含 異下締、異戊二締和對(duì)-甲基苯乙締的無規(guī)共聚物。
[0017] 下基橡膠聚合物由本文所描述的單體的混合物形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，單體混 合物包含按重量計(jì)約80%至約99%的異締控單體和按重量計(jì)約1%至20%的多締控/0-羨 締單體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，單體混合物包含按重量計(jì)約85%至約99%的異締控單體和 按重量計(jì)約1%至15%的多締控/0-羨締單體。在某些實(shí)施方式中，可W采用S種單體。在運(yùn) 些實(shí)施方式中，單體混合物可W包含按重量計(jì)約80%至約99%的異締控單體、按重量計(jì)約 0.5 %至約5 %的多締控/0-羨締單體W及按重量計(jì)約0.5 %至約15 %的與異締控和/或多締 控/e-羨締單體可共聚的第=單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，單體混合物包含按重量計(jì)約68%至 約99%的異締控單體、按重量計(jì)約0.5%至約7%的多締控/e-羨締單體W及按重量計(jì)約 0.5%至約25%的與異締控和/或多締控/0-羨締單體可共聚的第S單體。
[0018] 可W通過任何合適的方法制備下基橡膠聚合物，所述方法中的幾個(gè)是本領(lǐng)域已知 的。例如，可W在A1C13和能夠引發(fā)聚合過程的質(zhì)子源和/或陽離子發(fā)生物的存在下，進(jìn)行單 體的聚合。質(zhì)子源包括被添加至A1C13或包含A1C13的組合物中時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子的任何化合物。質(zhì) 子可W由A1C13與諸如水、醇或苯酪的質(zhì)子源的反應(yīng)生成，產(chǎn)生質(zhì)子和對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物。在質(zhì) 子源與質(zhì)子化添加劑的反應(yīng)比其與單體的反應(yīng)快的情況下，運(yùn)種反應(yīng)可W是優(yōu)選的。其他 的質(zhì)子生成反應(yīng)物包括硫醇、簇酸等。最優(yōu)選的質(zhì)子源是水。AlCb與水的優(yōu)選比在按重量 計(jì)5:1至100:1之間。可W有利的是進(jìn)一步引入A1C13可衍生的催化劑系統(tǒng)、氯化二乙基侶、 氯化乙基侶、四氯化鐵、四氯化錫、=氣化棚、=氯化棚或甲基侶氧燒?？蒞將本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知用于下基聚合的惰性溶劑或稀釋劑視為溶劑或稀釋劑(反應(yīng)介質(zhì)）。運(yùn)些包括燒控、 氯代燒控、環(huán)燒控或芳香族化合物，其也經(jīng)常是被面素單-或多取代的。己燒/氯代燒控混合 物、甲基氯化物、二氯甲燒或它們的混合物可W是優(yōu)選的。優(yōu)選使用氯代燒控。一般優(yōu)選在-120°C至+20°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在-100°C至-20°C范圍內(nèi)的溫度下，W及在0.1至4己范圍內(nèi)的壓 力下陽離子聚合所述單體。
[0019] 還可W通過W02011089083A1和其中的參考文獻(xiàn)列出的溶液方法生產(chǎn)下基聚合物。 C6溶劑是用于溶液方法的特別優(yōu)選的選擇。適用于本發(fā)明的C6溶劑優(yōu)選具有50°C和69°C之 間的沸點(diǎn)。優(yōu)選的C6溶劑的實(shí)例包括正己燒或諸如2-甲基戊燒或3-甲基戊燒的己燒異構(gòu) 體，或正己燒和運(yùn)些異構(gòu)體的混合物W及環(huán)己燒。
[0020] 下基橡膠聚合物可W包含至少0.5mol %源自多締控/0-羨締單體的重復(fù)單元。在 一些實(shí)施方式中，源自多締控/e-羨締單體的重復(fù)單元可W W至少0.75mol %、或至少 1.0111〇1%、或至少1.51]1〇1%、或至少2.0111〇1%、或至少2.51]1〇1%、或至少3.0111〇1%、或至少 3.5mol%、或至少4.Omol%、或至少5.Omol%、或至少6.Omol%、或至少7.Omol%的量存在 于下基橡膠聚合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，下基橡膠聚合物可W包含0.5至2.2mol %的多締 控/e-羨締單體。