一種甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制異丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。 本發(fā)明涉及一種ΜΤ邸（甲基叔了基離)和ΤΒΑ (叔了醇)混合料同時裂解制備異了 帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異了帰是重要的有機(jī)化工原料，W其為原料主要用于生產(chǎn)甲基丙帰酸甲醋（ΜΜΑ)、 了基橡膠、聚異了帰、叔了酪、叔了胺、甲代帰丙基氯、Η甲基己酸、異戊二帰、對叔辛基酪、 抗氧劑、農(nóng)醫(yī)藥中間體、醋酸叔了醋、娃焼等精細(xì)化工產(chǎn)品。生產(chǎn)異了帰的原料主要來源于 石腦油蒸汽裂解制己帰裝置的副產(chǎn)碳四傭分，煉油廠流化催化裂化（FCC)裝置的副產(chǎn)碳四 傭分和化Icon法環(huán)氧丙焼合成中的副產(chǎn)叔了醇等，其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、 吸附分離法、叔了醇脫水法、甲基叔了基離裂解和正了帰異構(gòu)化法等。
[0003] MTBE裂解是諸多制備異了帰方法中技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)性較好的一種方法。在MTBE 裂解制異了帰反應(yīng)過程中，主反應(yīng)是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異了帰及甲醇，最 后經(jīng)精傭等工序得到異了帰或高純異了帰。MTBE裂解制異了帰的催化劑種類較多，包括 氧化鉛、氧化娃、無定形娃鉛、離子交換樹脂、分子篩、固體磯酸及其他酸性催化劑體系。 如 CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136 等公開的 MT邸 裂解制異了帰催化劑均為無定形娃鉛系催化劑，再如專利DE 3509292、DE 3210435、US 4447668、GB 1482883、US 4570026、US 4551567等則采用離子交換樹脂催化劑催化劑，又再 如專利 CN 96123535. 7、EP 0118085、JP 762640UJP 7494602 等 W固體磯酸、硫酸鹽、活性 炭作為MTBE裂解催化劑。
[0004] 制取異了帰的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異了帰的反應(yīng) 具有副產(chǎn)物少、分離精制容易、投資省等特點(diǎn)。常用的催化劑包括氧化鉛、分子篩、礙酸離 子交換樹脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開的異了帰脫水催化劑 均為氧化鉛系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是W礙酸樹脂為催化劑。 CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔了醇裂解反應(yīng)的催化劑，是由W下方法制備 得到：先通過烙融造粒方法將聚苯己帰、氯化聚氯己帰、聚Η氣氯己帰和聚偏氣己帰或聚 Η漠苯己帰共混、烙融后造粒，然后造粒產(chǎn)物與Η氧化硫進(jìn)行礙化反應(yīng)得到所述的催化劑。
[0005] 生產(chǎn)過程中，較常遇見ΜΤ肥和ΤΒΑ混合料。其主要來源有兩種。第一種來源是W異 了帰與甲醇為原料制取ΜΤ肥的開車初期會生產(chǎn)較多量的ΤΒΑ。送是因?yàn)殚_工的時候，催化劑或 (及）裝置管道中可能會滲雜一定量的水，過量的異了帰與水反應(yīng)很容易生成ΤΒΑ。對工業(yè)裝置 而言，也意味著在開工初期會有相當(dāng)量的ΜΤ肥和ΤΒΑ混合產(chǎn)品生成。ΜΤ肥和ΤΒΑ混合產(chǎn)品作 為廢料處理，或者采用ΜΤΒΕ/ΤΒΑ分離培進(jìn)行分離，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物ΜΤ肥和ΤΒΑ。
[0006] 第二種來源，也是最重要的來源是人為生產(chǎn)，即在制備ΜΤ邸的同時聯(lián)產(chǎn)ΤΒΑ。首 先，是?？谏a(chǎn)ΤΒΑ的技術(shù)存在一定問題。ΤΒΑ生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，由于碳四傭分與水的互 溶性較差，因此ΤΒΑ產(chǎn)品濃度只有45%-55%，加之ΤΒΑ與水共沸很難分離，普通精傭只能獲 得85%的ΤΒΑ。通常要采用多級萃取精傭才能得到較高濃度的ΤΒΑ產(chǎn)品，但設(shè)備投資和操 作費(fèi)用將大幅度提高。其次，制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA具有技術(shù)上的優(yōu)勢：（1)方案簡單 靈活?？砂凑债a(chǎn)品在市場上的需求對工藝方案進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。只需對工藝流程進(jìn)行簡單切 換并更換合適的催化劑，就可實(shí)現(xiàn)單產(chǎn)MT邸或TBA，W及MT邸和TBA混合物。（2)流程便 于實(shí)施，投資風(fēng)險(xiǎn)小。通過對單產(chǎn)MTBE工藝進(jìn)行改造就能很容易轉(zhuǎn)為聯(lián)產(chǎn)工藝，便于實(shí)施。 同時又可很方便地恢復(fù)到傳統(tǒng)的單產(chǎn)工藝，富余的MTBE/TBA分離培可W用來進(jìn)行碳四傭 分中正了帰的分離。因此，該技術(shù)不存在投資風(fēng)險(xiǎn)。最后，聯(lián)產(chǎn)裝置投資費(fèi)用低。若廠方有 專口的單產(chǎn)MTBE和?？诘膯萎a(chǎn)TBA裝置，二者各成體系，相互之間設(shè)備不能借用，因此比聯(lián) 產(chǎn)工藝的設(shè)備多，投資大。聯(lián)產(chǎn)裝置可同時生產(chǎn)MTBE和TBA，比新建兩套同規(guī)模裝置分別生 產(chǎn)MT邸和TBA節(jié)省投資40% W上，同時也大幅度地減少了操作費(fèi)用。因此，在制備MT邸的 同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)得到了廣泛重視。西安石油大學(xué)的陸春龍?jiān)谄浯T±論文"MTBE裝置的優(yōu) 化分析及與TBA的聯(lián)產(chǎn)涉及初探"中，就制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)進(jìn)行了認(rèn)真分析，得 到了肯定答案。CN200610104876.6公開了一種用碳四傭分中的異了帰和甲醇水聯(lián)產(chǎn)甲基叔 了基離和叔了醇的生產(chǎn)方法。但聯(lián)產(chǎn)的MTBE和TBA混合料產(chǎn)品，主要的去向是采用MTBE/ TBA分離培進(jìn)行分離，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物MTBE和TBA。
[0007] 不論是第一種來源還是第二種來源得到的MT邸和TBA混合料，現(xiàn)階段，將混合料 用做制取異了帰時，基本上均采用將混合料分離后得到較純的MTBE原料和TBA原料，然后 分別在MT邸裂解裝置及TBA脫水裝置上來分別制異了帰。
[0008] 有關(guān)MT邸和TBA混合料進(jìn)行裂解制異了帰技術(shù)，現(xiàn)階段還是空白。其中一個重要 的原因是MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置對催化劑性能的要求不一致。一般認(rèn)為，MTBE裂 解催化劑表面的活性位是W化onsted酸（B酸）中必為主，而TBA脫水制異了帰的催化劑 為Lewis酸（L酸)催化反應(yīng)過程。對于單一種類催化劑而言，或者W B酸為主，或者W L酸 為主，不能兩者兼顧。另一個原因，采用通常的催化劑，兩者的反應(yīng)條件不同，尤其是反應(yīng)溫 度，TBA脫水溫度較MT邸裂解溫度要低一些。因此，如何在同一裝置相同反應(yīng)條件下同時 處理MTBE和TBA混合料來制取異了帰，同時具有較高的活性和選擇性，是本領(lǐng)域的一項(xiàng)重 要研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了實(shí)現(xiàn)W MT邸和TBA混合料為原料制備異了帰，本發(fā)明提供了一種MT邸和TBA 混合料制異了帰的方法。該方法不但能實(shí)現(xiàn)MTBE與TBA同時反應(yīng)生成異了帰，而且MTBE 和TBA均具有較高的轉(zhuǎn)化率，副反應(yīng)少，異了帰達(dá)到較高的選擇性。
[0010] 本發(fā)明制備異了帰的方法，采用固定床工藝，至少采用兩個串聯(lián)的催化劑床層，包 括MTBE和TBA混合料依次與催化劑A和催化劑B接觸進(jìn)行反應(yīng)制備異了帰，其中所用的 催化劑A含有核殼結(jié)構(gòu)組分，核為無定形娃鉛，殼為由娃和錫改性的氧化鉛，其中由娃和錫 改性的氧化鉛與無定形娃鉛的重量比為1:18~1:3,優(yōu)選1:10~1:4,由娃和錫改性的 氧化鉛中，娃含量為0. 5wt %~2. Owt %，錫含量為0. %~1. Owt %，優(yōu)選為娃含量為 0. 8wt %~1. 5wt %，錫含量為0. 3wt %~0. 8wt %;催化劑B含有核殼結(jié)構(gòu)組分，核為無定形 娃鉛，殼為由娃和錫改性的氧化鉛，其中由娃和錫改性的氧化鉛與無定形娃鉛的重量比為 1:60~1:20,優(yōu)選1:50~1:30,由娃和錫改性的氧化鉛中，娃含量為0. 5wt%~2. Owt%， 錫含量為0. %~1. Owt %，優(yōu)選為娃含量為0. 8wt %~1. 5wt %，錫含量為0. 3wt %~ 0. 8wt%。
[0011] 本發(fā)明方法可W將兩個催化劑床層分別裝填在不同的反應(yīng)器中，也可W裝填在一 個反應(yīng)器中。
[001引本發(fā)明方法中，催化劑A與催化劑B的裝填體積比為1:1~1:10,優(yōu)選為1:2~1:5。
[0013] 本發(fā)明所述的催化劑A或催化劑B中，所述無定形娃鉛中，Si〇2含量為60.0 wt%~ 99. Owt%，較好為 80.0 wt% ~95. Owt %，最好是 87. Owt% ~93. Owt % ;Al2〇3含量為 1. Owt% ~ 40.0 wt %，較好為 5. Owt% ~20.0 wt %，最好是 7. Owt % ~13. Owt %。
[0014] 本發(fā)明所述的催化劑A或催化劑B中，所述無定形娃鉛的性質(zhì)如下；比表面積為 240m2/g ~450m2/g,優(yōu)選 270 m2/g ~410m2/g ;孔容為 0. 4mT Jg ~0. 9mT Jg,優(yōu)選 0. 5mL/g ~ 0. 7mL/g。
[0015] 本發(fā)明MT邸和TBA混合料制異了帰的方法采用固定床工藝。所采用的反應(yīng)條件 為；總液時體積空速為0.化1~10.化1，優(yōu)選為2.化1~5.化1;溫度為12(TC~300。優(yōu) 選為15(TC~250°C ;壓力為常壓~0. 6MPa，優(yōu)選為常壓~0. 3MPa〇
[001引本發(fā)明方法中，MT邸與TBA混合料中MT邸與TBA的重量比為1:1~40:1的混合料， 優(yōu)選MT邸與TBA的重量比為2:1~20:1。
[0017] 本發(fā)明所述催化劑A或催化劑B可W采用下述方法制備，包括：將氯娃焼和含錫化 合物分別加到不斷攬動的氨氧化鉛漿液中得到含娃和錫的氨氧化鉛漿液，將上述含娃和錫 的氨氧化鉛漿液噴浸到無定形娃鉛上，然后經(jīng)干燥和賠燒，得到本發(fā)明催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)