一種從發(fā)酵液中分離提取1,3-丙二醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物技術領域，涉及微生物發(fā)酵產品的分離技術，特別涉及一種從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇的方法。
【背景技術】
[0002]1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一種重要的化工原料，在制造聚酯纖維、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、抗凍劑、包裝材料以及有機合成中間體等方面都有著廣泛的應用，其中制造高性能的聚酯纖維PTT是目前主要的用途。I, 3-丙二醇可通過化學法路線和生物法路線生產，采用生物技術生產1，3-丙二醇，以其綠色化學為特征，具有反應條件溫和、操作簡便、副產物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點，成為新世紀生物化工研究的熱點之一。
[0003]I, 3-丙二醇的發(fā)酵液是一個成份非常復雜的混合體系，主要包括產物1，3-丙二醇、微生物菌體、有機酸鹽(包括乙酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽)、無機鹽、甘油、水、蛋白質及其它中間代謝產物等。由于產物1，3-丙二醇分子含有兩個羥基，它的親水性較乙醇更強，目前發(fā)酵液中產物的濃度為30?90 g/L，要從稀發(fā)酵液中分離回收產品就變得極為困難。
[0004]發(fā)酵液處理的第一步就是除去菌體得到澄清發(fā)酵液。由于菌體顆粒細小，發(fā)酵液外觀呈乳狀液形式，除含有顆粒細小的細菌細胞和細胞碎片外，還含有水溶性蛋白質和其它膠狀物，目前多采用過濾、離心、膜過濾方法或外加絮凝劑的方法使菌體產生一定程度的絮凝，便于過濾除菌。離心除菌需要高速的離心設備，不能完全除菌，產品損失大。膜過濾存在的問題是分離能力小、分離時間長，易出現(xiàn)膜污染、堵塞等，需要頻繁更換膜組件，且損失較大。外加絮凝劑只能使部分菌體產生絮凝沉淀，且發(fā)酵液中大量存在的鹽類不會結晶析出，會給后續(xù)處理過程帶來很大的困難。
[0005]在現(xiàn)有的1，3-丙二醇制備工藝中，發(fā)酵過程大都采用鈉鹽發(fā)酵工藝。在發(fā)酵過程中，細菌代謝產生大量的二氧化碳，為了控制發(fā)酵所需的條件，需要加入大量的KOH或NaOH以中和二氧化碳，這樣發(fā)酵液中就存在大量的一價金屬鹽，分離過程難以除去，使得產品的分離變得更為困難，產品精餾時會產生嚴重的鹽結晶和粘性物質阻礙蒸發(fā)的問題，產品收率低，而且分離成本很高。
[0006]由于發(fā)酵液中各種鹽類、大分子蛋白及多糖類物質的大量存在，給分離工藝帶來了極大的困難，需專門的手段和技術將這些雜質一步步脫除。現(xiàn)有工藝中也采用了許多技術進行脫除，如超濾、納濾、醇沉工藝、電滲析及離子交換脫鹽等，這些技術的應用，使1，3-丙二醇的分離提取過程變得更為復雜，操作成本高，產品損失大。
[0007]為了能更有效地從發(fā)酵液中分離1，3-丙二醇產品，國內外科技工作者為此做出了不懈的努力，提出了許多工藝方法。如Janusz J等人采用液-液萃取方法從發(fā)酵液中分離1，3-丙二醇，并對其應用潛力作了評價(B1technology Techniques 199913:127-130) ο向波濤等人(清華大學學報(自然科學版)2001，Vol.41，N0.12)也提出了類似的方法，結果表明，難以選擇到合適的溶劑，萃取達不到理想的分離效果。在這一研究基礎上，他們又進一步研究了反應萃取分離1，3-丙二醇的方法。該方法是在酸催化劑存在下，1，3-丙二醇與乙醛反應生成縮合物，然后用苯類溶劑(如甲苯、乙苯、二甲苯等)萃取，再經(jīng)脫除溶劑、水解得到1，3-丙二醇。這一過程步驟繁瑣，所用反應試劑乙醛沸點低，揮發(fā)損失大，且需使用毒性大的苯類溶劑進行萃取分離反應物，產品收率也不高。
[0008]張慧敏等人(化學反應工程與工藝，2005年，第2卷第6期)對反應萃取耦合法分離1，3-丙二醇中縮醛反應進行了研究，在強酸性樹脂催化下，通過乙醛與1，3-丙二醇可以發(fā)生可逆縮醛反應生成2MD，I, 3-丙二醇的轉化率只有90.02%。
[0009]基于上述情況，郝建等(HaoJ，Liu H J，Liu D H，et al.Novel routeof reactive extract1n to recover I，3-propaned1l from a dilute aqueoussolut1n[J].1nd.Eng.Chem.Res.，2005，44:4380-4385.)、(Hao J , Xu F，Liu HJ，et al.Downstream processing of 1,3-propaned1l fermentat1n broth[J].J.Chem.Technol.B1technol.2006，81:8-102.)研究了丙酸、丁酸和異丁酸同時充當反應劑和萃取劑來取代乙醛和有毒性的甲苯形成1，3-二氧雜環(huán)乙烷。丙醛、丁醛和異丁醛均為部分溶于水，當過量的醛加入時，可形成有機相，無需再加入其它萃取劑。丙醛、丁醛和異丁醛的沸點分別為48 °C，74.8 °C和64.5 V，通過精餾得到I，3-PD0的收率分別為65%、85%、87%。該方法盡管省去了溶劑萃取步驟，但仍然存在著溶劑揮發(fā)損失、溶解損失的問題，尤其是1，3-PD0的收率很低。
[0010]劉春生等人(化學試劑.2005,27(4).245-246)研究了苯甲醛與1，3-丙二醇在釩磷氧催化劑作用下的縮醛化反應，考察了反應時間、醇醛比、催化劑用量、帶水劑種類和用量等因素對苯甲醛1，3-丙二醇縮醛收率的影響。該方法使用了帶水劑，需要回收，且只適合于高純度的試劑原料，收率只有92.4%。
[0011]CN1634823公開了一種從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇及其副產物的方法，利用精餾、復合絮凝、反應萃取和反應精餾法，從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇及其副產物乙醇、甘油和2，3-丁二醇。工藝過程為:1)將含1，3-丙二醇的發(fā)酵液通過精餾塔，分離出發(fā)酵液中的乙醇；2)發(fā)酵液加入50?400 ppm陽離子型絮凝劑和20?300 ppm的非離子型絮凝劑，除去菌體固形物和蛋白質；3)用酸調節(jié)發(fā)酵液的pH為I?3 ;4)發(fā)酵液用15wt%?40wt%丙醛、丁醛、異丁醛或異戊醛丁醛進行反應萃取，醇與醛發(fā)生縮醛反應形成縮醛，并被萃取到有機相；5)萃取相中加入5wt%? 15wt%的水，通過填有固體酸的精餾塔進行反應精餾，醛類分離出后使得縮醛水解反應得以正向進行，得到1，3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物，同時回收醛類；6) I, 3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物通過精餾分別獲得1，3-丙二醇、甘油和2，3-丁二醇產品；7)萃余相用氫氧化鈣或氫氧化鈉中和后，其中過量的醛通過精餾回收。該工藝使用低沸點醛，且需使用萃取劑進行相分離，過程復雜，溶劑損失大。
[0012]CN1907929提出了一種從發(fā)酵液中連續(xù)分離提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步驟:(I)含有1，3-丙二醇的發(fā)酵液用硫酸或鹽酸調節(jié)其pH值為I?5，加絮凝劑，過濾，得澄清、透明的濾液；(2)將步驟(I)中獲得的濾液在精餾塔I中進行精餾，塔頂收集到95v/
乙醇水溶液；(3)將步驟(2)中塔釜的液體，從上部進入反應萃取器，反應萃取器中有催化劑1，萃取劑和反應劑從反應萃取器的下部進入，在反應萃取器中完成1，3_丙二醇的萃取和分離，有機相從反應萃取器的上部流出，水相從反應萃取器的下部流出；(4)步驟
(3)所得的有機相進入萃取劑精餾塔2進行精餾，從塔釜回收萃取劑，二噁烷從塔頂餾出；步驟(3)所得的水相進入精餾塔3進行精餾，從塔頂回收未反應的反應劑；(5)將步驟(4)中的二噁烷置于水解反應器中、在催化劑的作用下進行水解反應，(6)將步驟(5)中所獲的水解產物，從中部進入精餾塔4進行減壓精餾，側線出2，3-丁二醇，塔釜為1，3-丙二醇和甘油；(7)將步驟￠)中的塔釜料進入精餾塔5中進行減壓精餾，塔頂出1，3-丙二醇產品，塔釜為甘油；所說的萃取劑為苯、或由Cl?C6烷基或鹵素取代的苯；所說的反應劑為Cl?ClO烷基醛。該方法使用低碳醛，工藝路線長，溶劑損失大，需要使用毒性大的苯類萃取劑，且工藝中有5步精餾，能耗非常高。

【發(fā)明內容】

[0013]為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇的方法。該方法工藝簡單、避免了有毒萃取劑的使用，分離得到的產品純度高、收率高。
[0014]本發(fā)明從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇的方法，包括如下步驟:
(1)分離1，3-丙二醇發(fā)酵液，除去微生物菌體、部分鹽類不溶性固形物；
(2)將步驟(I)所得發(fā)酵液進行加熱濃縮蒸發(fā)，脫除其