苯基膦酸二（二鹵丙基）酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯基膦酸二（二鹵丙基）酯化合物及其制備方法，該化合物含有 磷、鹵兩種阻燃元素，協(xié)同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料 的阻燃增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國合成高分子材料工業(yè)的快速發(fā)展，高分子材料在建材、電子電器、交通運 輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾與衣食住行等各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于其大多 具有易燃性，經(jīng)常引起火災(zāi)，嚴(yán)重危害到人們生命和財產(chǎn)安全，因而促進(jìn)了阻燃劑的研究和 阻燃材料的應(yīng)用。我國阻燃劑的生產(chǎn)與消費主要是鹵系產(chǎn)品，但從1986年歐盟發(fā)出RoHS指 令以后，多溴聯(lián)苯醚首先受到了質(zhì)疑，隨后對廣義鹵系阻燃劑的應(yīng)用都產(chǎn)生了負(fù)面影響，同 時對鹵系阻燃劑提出了更高的要求，開發(fā)高效低毒鹵系阻燃劑已成為重要的研究課題，其 中通過多種阻燃劑的復(fù)配提高阻燃效能是有效的方法，而通過分子內(nèi)設(shè)計多元素協(xié)同也是 獲得高效阻燃劑的途徑。
[0003] 本發(fā)明公開了一種苯基膦酸二(二鹵丙基)酯化合物及其制備方法，該化合物含有 磷、鹵兩種阻燃元素，協(xié)同阻燃效果好，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加與基材的相容 性，增塑性好，含鹵量高，是一種綜合性價比優(yōu)良的阻燃增塑劑，且工藝簡單，操作方便，設(shè) 備投資少，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種苯基膦酸二(二鹵丙基)酯化合物，該化合物含有 磷、鹵兩種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效能高，可有效克服現(xiàn)有阻燃技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種苯基膦酸二(二鹵丙基)酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0008] 其中 C3H5X2 為 CH2CHCICH2CI、CH( CH2CI) 2、OfcCHBrOfcBr、CH( OfcBr) 2。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種苯基膦酸二(二鹵丙基)酯的制備方法，其工藝簡 單、易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0010] 在裝有分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入苯基膦酸二酯，催化 劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至110-150°C，分餾反應(yīng)6-8h，控制分餾柱頂溫度在所分出醇 的沸點溫度，直到分餾出的醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的鹵代醇（回收使用） 及少量低沸點物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(二鹵丙基)酯。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反應(yīng)器中， 氮氣置換掉空氣，加入苯基膦酰二鹵、有機(jī)溶劑，攪拌下，液面下滴加一定摩爾比的環(huán)氧鹵 丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完后，升溫至80-100°C保溫反應(yīng)4-5h后，減 壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用）、過量的環(huán)氧鹵丙烷（回收使用）及少量低沸點物，經(jīng)純化 處理，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(二鹵丙基)酯。
[0013] 如上所述的苯基膦酸二酯為苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯或苯基膦酸二異丙 酯。
[0014] 如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯丙醇、1，3-二溴-2_丙醇、2，3-二溴丙醇，其摩爾比為苯基膦酸二甲酯：鹵代醇=1:2-1:3。
[0015] 如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基膦酸二甲酯 質(zhì)量的1 %-2%。
[0016] 如上所述的苯基膦酰二鹵為苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0017] 如上所述的環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷。
[0018] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯乙烷或二氧六環(huán)，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn)品質(zhì)量 克數(shù)的2-4倍。
[0019] 如上所述的一定摩爾比的環(huán)氧鹵丙烷為苯基膦酰二鹵:環(huán)氧鹵丙烷= 1:2-1:2.5。
[0020] 如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量2-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0021] 本發(fā)明的苯基膦酸二(二鹵丙基)酯為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率為88.1%_95.4%，其 適合作為PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0022]苯基膦酸二(二鹵丙基)酯的制備工藝原理如下式所示：
[0024] 其中X為C1或Br。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0026]①本發(fā)明苯基膦酸二(二鹵丙基)酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對稱性特征，其物理化學(xué)性 能穩(wěn)定，分子中的芳環(huán)及酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增 塑劑使用，加工性能好，產(chǎn)品含磷、鹵兩種阻燃元素，且含鹵量高，阻燃性能好。
[0027] ②本發(fā)明制備方法產(chǎn)率高，沒有氯化氫污染，不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0028] ③本發(fā)明制備方法苯基膦酰二鹵與環(huán)氧鹵丙烷開環(huán)加成反應(yīng)，沒有任何小分子縮 去，原子利用率100%，屬綠色化學(xué)工藝。
[0029] ④本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料廉價易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0031] 圖1是苯基膦酸二(二氯丙基)酯的紅外光譜圖；圖1表明jgs.Ocnf1處為C-C1鍵的 伸縮振動峰；1056.3CHT1處為P-0鍵的伸縮振動峰；1096.8CHT1處為C-0鍵的伸縮振動峰； 1132.2CHT1處為P = 0鍵的伸縮振動峰；1440.0 cnf1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰；2966.8CHT1 處為CH2±C-H鍵的伸縮振動峰;3062.2CHT1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動峰。
[0032]圖2是苯基膦酸二(二氯丙基)酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，53:7.79-7.92(q,2H)；8i：7.59-7.66(taH) ；82：7.46-7.55(q,2H)；84：4.81-4.90(m,2H) ；85：3.87-3.98(m，4H);S5:3.69-3.74(m，4H)。
【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0034]實施例1在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 9 ? 3g (0 ? 05mo 1)苯基膦酸二甲酯，0 ? 1 g無水氯化鎂，12 ? 9g (0 ? lmo 1) 1，3-二氯-2-丙醇，升溫 至150°C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反 應(yīng)，減壓蒸餾除去少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性， 靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（1， 3-二氯-2-丙基）酯，收率為88.1 %，分解溫度：278 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1.6659，密度（20 。(：）：1.420±0.005g/cm3。
[0035]實施例2在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 9 ? 3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? lg無水氯化鎂，19 ? 35g(0 ? 15mol) 1，3_二氯-2-丙醇，升 溫至140°C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止 反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的1，3_二氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入45mL的水， 攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微 量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（1，3-二氯-2-丙基）酯，收率為94.1 %，分解溫度： 278 ± 5。(：，折光率:加2。= 1 ? 6659，密度（20。(：）： 1 ? 420 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0036]實施例3在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 10.7g(0.05mol)苯基膦酸二乙酯，0. lg無水氯化鎂，12.9g(0. lmol) 1，3_二氯-2-丙醇，升溫 至150°C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于78.5°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止 反應(yīng)，減壓蒸餾除去少量低沸點物，加入4 5 m L的水，攪拌下，用5 %的碳酸鈉溶液調(diào)整至中 性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二 (1，3-二氯-2-丙基)酯，收率為88 ? 1 %，分解溫度:278 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1 ? 6659，密度(20 。(：）：1.420±0.005g/cm3。
[0037]實施例4在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg無水氯化鋅，15.48g(0.12mol)2,3_二氯丙醇，升溫至 ll〇°C，分餾反應(yīng)8h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反 應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌 下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(2，3-二氯丙基)酯，收率為90.4%，分解溫度:287 ± 5°C， 折光率:加2。= 1 ? 6675，密度（20 °C): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0038]實施例5在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0 ? lg無水氯化錯，16.77g(0.13mol)2,3_二氯丙醇，升溫至 120°C，分餾反應(yīng)8h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反 應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌 下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(2，3-二氯丙基)酯，收率為92.4%，分解溫度:287 ± 5°C， 折光率:加2。= 1 ? 6675，密度（20 °C): 1 ? 424 ± 0 ? 005g/cm3〇
[0039]實施例6在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 12. lg(0.05mol)苯基膦酸二異丙酯，0? lg無水氯化鋅，15.48g(0.12mol)2,3-二氯丙醇，升 溫至110°C，分餾反應(yīng)8h，控制分餾柱頂溫度不高于82.