一種水泥基材料增強劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于水泥基材料改性的外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種可提高水泥基材料 力學(xué)性能(包括抗壓、抗折和抗拉強度)的增強劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥基材料是指混凝土、砂漿、注漿等材料。水泥基材料作為世界上使用最廣泛的 建筑材料，其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，但復(fù)雜多樣的施工和使用環(huán)境對其性能不斷提出更高 要求，因此，提高其力學(xué)性能是其發(fā)展的必然趨勢。
[0003] 普通水泥基材料是一種典型的脆性材料，其抗壓強度高，抗彎折、抗拉強度明顯不 足，在實際使用中，容易因為應(yīng)力集中或受力不均產(chǎn)生各種裂紋或損傷，使得耐久性下降， 從而限制了其應(yīng)用，例如，水泥路面的面層易過早出現(xiàn)斷板及表面結(jié)構(gòu)破壞等病害，因而限 制了其在尚等級公路中的應(yīng)用。
[0004] 人們在改善水泥基材料脆性方面開展了大量的研究，比如：通過添加改性組分從 而提高混凝土的抗彎折、抗拉強度，現(xiàn)有主要改性組分包括纖維(有機聚合物、鋼纖維和玻 璃纖維)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
[0005] 纖維增韌的原理是：（1)限制微裂縫發(fā)展。當(dāng)纖維均勻分布在混凝土基體之中時， 假定混凝土基體內(nèi)部存在有發(fā)生微裂縫的傾向，當(dāng)任何一條微裂縫發(fā)生、并且可能向任意 方向發(fā)展時，在最遠不超過纖維在混凝土基體內(nèi)纖維平均中心距的路程之內(nèi)，該裂縫將遇 到橫亙在它前方的一根纖維。當(dāng)裂縫產(chǎn)生后，由于纖維的高模量和單根的高抗拉強度，可阻 止裂縫的進一步發(fā)展，只能在混凝土基體內(nèi)形成類似于無害孔洞的封閉空腔或者內(nèi)徑非常 細小的孔洞。（2)高強度纖維本身韌性遠高于混凝土，纖維改性混凝土的強度是混凝土相和 纖維相性能的疊加，因而其韌性高于普通混凝土。
[0006] 聚合物粒子作為外加劑，可以改善混凝土組分之間的結(jié)合。聚合物粒子的分散和 成膜是其能夠改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力學(xué)性能(尤其是韌 性)更加優(yōu)異。聚合物與無機材料之間產(chǎn)生了物理作用或部分化學(xué)鍵合作用，即聚合物以粒 子或膜的形式對水泥砂漿進行改性，也可以形成以配位作用結(jié)合的結(jié)構(gòu)更為致密的螯合 體，從而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基團如-〇H、-C00H、-C00R等 可以與水泥水化產(chǎn)物產(chǎn)生配位作用，改變水泥材料以硅氧鍵為主的鍵型，添加有機碳氫鍵 的鍵型，使結(jié)構(gòu)得到明顯增強，形成疊迭交錯的雙套網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了界面間的結(jié)合，提高 界面斷裂能和韌性(Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014,33,365)〇
[0007] 但以上技術(shù)都存在明顯不足：
[0008] (1)纖維在混凝土攪拌時容易結(jié)團，難以分散，不能均勻分布于混凝土中。纖維改 性混凝土的性能與纖維的分散和取向有密切關(guān)系，因而混凝土制備工藝對混凝土性能影響 較大，其制備比常規(guī)混凝土更為困難。結(jié)團使混凝土和易性差，栗送困難、難以施工。鋼纖維 在使用過程中破壞形態(tài)主要是被拔出，而不會被拉斷，這說明鋼纖維的與混凝土的粘附性 不足，這會影響提高混凝土抗拉強度的效果。合成纖維密度小，單絲直徑較小，存在增稠效 應(yīng)，不利于混凝土的震動密實。由于玻璃纖維耐堿性差，玻璃纖維增強混凝土的應(yīng)用受到限 制。
[0009] 專利CN101891417B揭示的水泥基材料增韌方法，需要通過攪拌將其配方各組分 (包括纖維）分散均勻，攪拌時間較長(25-35min)。專利CN101913188B加磁場使鋼纖維單相 分布，提高鋼纖維混凝土抗折強度，這無疑使得混凝土的制備復(fù)雜化。專利US7192643通過 特殊方法制備易分散的有機纖維膜用于水泥基材料增韌。專利EP0488577、US5993537、 US4524101均需添加所謂潤濕劑或無機偶聯(lián)試劑(binding agent)等特定手段使得纖維能 分散。這些專利通常需要通過特定的手段或設(shè)備來制備所需纖維材料或相應(yīng)改性混凝土。
[0010] (2)聚合物改性混凝土中聚合物摻量過高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成 聚合物網(wǎng)絡(luò)，相當(dāng)于通過材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物網(wǎng)絡(luò)本身與水泥基材料 粘結(jié)力有限，因而在低摻量時改性性能不明顯，必須要添加較高摻量，這使得其成本較高。 聚合物乳液在混凝土強堿高鹽的環(huán)境中也有可能發(fā)生聚沉，影響其作用發(fā)揮（陰離子乳化 劑合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011，23，1412)。專 利CN102276764B提供了一種聚合物粉末改性的化學(xué)改性方法，在聚合物粉末表面通過偶聯(lián) 劑進行化學(xué)接枝，以提高粉末與基體的相互作用，從而提高改性砂漿的抗沖擊性能，但它本 身并沒有解決聚合物粉體的分散問題。
[0011] 雖然聚合物增加了抗折強度和韌性，但高摻量聚合物改性混凝土的抗壓強度明顯 降低。即使在聚合物摻量相對較低(5wt%)的條件下（同水灰比條件，甚至考慮到聚合物乳 液的減水作用，采用更低的水灰比還會有輕微的強度下降），混凝土抗壓強度也有不同程度 的下降，其幅度甚至可達 15~50%(Journal of Jilin Institute of Architecture& Civil Engineering 2012,29,7;Cement and Concrete Research 2005,35,900等)〇
[0012] 聚合物乳液（Handbook of polymer-modified concrete and mortars, 1995,55) 對水泥基材料的凝結(jié)時間有所影響，受到使用的聚合物乳液種類和用量有關(guān)，一般會延遲 凝結(jié)時間(數(shù)十分鐘-數(shù)小時）。
[0013] 另外，專利CN103130436A和CN101239800B分別報道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳 納米管改性水泥基材料，對抗壓抗拉抗折強度提升，但其成本過高。專利CN103274620A通過 加熱煅燒普通高嶺土系粘土礦物生成具有一定形貌的偏高嶺土礦物，增強水泥基材料強 度。EP2695850A1揭示了一種在水泥基材料中原位成核生長娃酸|丐(wollastonite)納米晶 體的方法用于增韌。這些專利報道的改性劑都需要特定的溫度壓力等條件，給制備帶來難 度。
[0014] CN104446091A、CN103787609A 和 CN104119014A 分別介紹 了幾種混凝土減膠劑，通 過增強水泥顆粒的螯合作用提高水泥分散程度，從而提高其水化程度，但從原理上考慮并 不能從根本上改善水泥基材料的脆性。
[0015]基于增加有機相與無機相相互作用的原理，將配位作用用共價鍵合作用替代， CN104609759A和CN104446102A各介紹了一種可以增加水泥基材料抗折和抗拉強度的外加 劑，這些外加劑有效成分是一種核殼結(jié)構(gòu)的粒子，因為有機相和無機相連接的位點只有核 殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)外層界面，其共價鍵合作用依賴于核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)層表面積，這是受到限制的，因而 其對水泥基材料力學(xué)性能的改善程度也受到一定限制，兩種外加劑對水泥基材料抗壓強度 影響較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 現(xiàn)有外加劑無法從根本上解決水泥基材料的脆性問題，以及即使能一定程度上緩 解該問題，也存在拉低水泥基材料的強度，或者外加劑的制備工藝復(fù)雜，或者成本過高，以 及應(yīng)用受到限制等等的各種缺陷。為解決以上問題，本發(fā)明提供了一種有機無機雜化粒子 及其制備方法，所述有機無機雜化粒子的水分散液作為水泥基材料的增強劑，可以同時提 升水泥基材料抗壓、抗折和抗拉(或抗劈拉)強度。
[0017] 抗拉和抗劈拉強度是測試方法略有不同的參數(shù)，一般地，劈拉強度高，抗拉強度應(yīng) 該也較高。本發(fā)明中所用指標(biāo)是劈拉強度，用來代替抗拉強度。
[0018] 本發(fā)明所述有機無機雜化粒子，有機組分與無機組分之間相互以共價鍵相互連 接，并非核殼結(jié)構(gòu)，而是相互穿插，相互之間以共價化學(xué)鍵進行連接，但有機組分和無機組 分之間沒有較大尺度的分相界限，此處分相界限指類似核層與殼層之間清晰的分界線。
[0019] 所述有機部分為長乙二醇鏈段、中間鏈段、以及硅氧烷鏈段通過共價連接所形成 的有機聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中硅氧烷鏈段不包含烷氧基以及烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)形成的硅氧鍵 部分；
[0020] 所述中間鏈段是指由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基 丙烯酸鹽、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯中的任意種 類聚合形成的均聚鏈段或共聚鏈段；
[0021] 所述有機組分是在含長乙二醇鏈的大單體和硅氧烷存在的條件下，由苯乙烯或取 代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基 丙烯酸酯中的任意種類聚合形成的均聚鏈段或共聚鏈段。
[0022] 硅氧烷是連接有機組分和無機組分的關(guān)鍵，所述硅氧烷可以含有或者不含有雙 鍵，但一定含有三個以上硅氧烷官能團;硅氧烷官能團水解可以將其連接在無機組分上，若 含有雙鍵，則雙鍵聚合可以將其連接在有機組分上，若不含有雙鍵，則硅氧烷官能團與有機 聚合物組分含有的羥基或氨基反應(yīng)使其連接在有機組分上。
[0023] 無機組分是硅氧鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，通過硅氧烷水解制備。
[0024]需要注意的是，本發(fā)明中還使用了含三個以上烷氧基取代的硅烷，例如甲基三甲 氧基硅烷，其中甲基也是有機官能團，但該甲基對雜化粒子的性能影響較小。
[0025] 所述有機無機雜化粒子各組分的作用分別為：
[0026] 有機組分:在將該材料摻入水泥基材料進行改性時，起到交聯(lián)結(jié)點的作用，由于有 機物有優(yōu)異的拉伸性能，可以承擔(dān)部分外力，用以提升水泥基材料的抗折強度和抗拉強度； 同時大單體在雜化粒子制備過程中不斷通過聚合接枝到雜化粒子上，從而通過提供空間位 阻穩(wěn)定雜化粒子，阻止雜化粒子聚沉。
[0027] 無機組分:在水泥基材料強堿性的環(huán)境中可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與其中的主要膠凝 組分水化硅酸鈣凝膠(CSH)產(chǎn)生共價鍵連接，從而通過共價化學(xué)鍵將有機組分與CSH顆粒連 接起來，充分發(fā)揮有機組分改善水泥基材料力學(xué)性能的作用；同時，起到CSH結(jié)點作用，提高 水泥基材料內(nèi)CSH凝膠含量，提升水泥基材料力學(xué)性能(如抗壓強度）。
[0028] 所述有機無機雜化粒子在用于水泥基材料改性時，粒子與水泥基材料的堿性環(huán)境 發(fā)生反應(yīng)，并促使水化產(chǎn)物以粒子為核進行結(jié)晶，從而起到交聯(lián)結(jié)點的作用，連接水化產(chǎn)物 顆粒，提升水泥基材料力學(xué)性能。
[0029] 這種雜化結(jié)構(gòu)將有機組分和無機組分在相比核殼結(jié)構(gòu)更小的尺度共價連接，進一 步提高了有機組分和無機組分的連接效率，有利于提高雜化粒子本身的力學(xué)性能，同時，用 于水泥基材料改性時，相比核殼結(jié)構(gòu)更進一步增加了有機組分的連接效率，從而提高其增 加水泥基材料抗壓、抗拉和抗折強度的能力。
[0030] 所述有機無機雜化粒子為球形粒子，直徑小于lOOOnm;其各方向受力比纖維更均 勻，因而不存在取向問題。
[0031] 本發(fā)明所述有機無機雜化粒子水分散液的制備方法，具體包括如下步驟：
[0032] 向反應(yīng)器中加入可聚合單體A的一部分、可聚合單體B、交聯(lián)劑C的一部分、硅氧烷D 的一部分和水，充分?jǐn)嚢杌旌希没旌弦?將混合液調(diào)節(jié)至pH為2-12，向混合液中通犯除0 2， 將反應(yīng)器升至20-90°C，攪拌條件下向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，同時開始向反應(yīng)器中 滴加可聚合單體A的剩余部分、交聯(lián)劑C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合單體E，自 引發(fā)劑開始加入