一種混凝土聚羧酸超塑化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混凝土聚羧酸超塑化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今我國(guó)的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)已經(jīng)進(jìn)入高速發(fā)展的階段，高速鐵路、公路、水電、核電、 大型橋梁等工程的建設(shè)為高性能混凝土的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇。建筑行業(yè)的發(fā)展和勞動(dòng)力 成本的上升，使預(yù)拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越來(lái)越大。而優(yōu)質(zhì)砂石集料日益匱 乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用礦物摻合料使水泥成分更加復(fù)雜，導(dǎo)致混凝土 流動(dòng)度損失過(guò)大?；炷亮鲃?dòng)性的損失不但嚴(yán)重影響了工程的施工進(jìn)度而且劣化了混凝土 性能，甚至?xí)?yán)重降低混凝土構(gòu)筑物的服役壽命。控制好混凝土的流動(dòng)度的損失，更好的滿 足實(shí)際施工的需求是高性能混凝土迫切需要解決的問(wèn)題。
[0003] 為了提高混凝土的流動(dòng)度，國(guó)內(nèi)外提高混凝土流動(dòng)性的主要途徑有改變攪拌工 藝，外加緩凝劑、減水劑造粒和復(fù)配反應(yīng)性高分子等。
[0004] (1)基于改變攪拌工藝的保坍技術(shù)，即后摻減水劑:在砂、石、水泥、水拌合之后再 摻減水劑，這種方法對(duì)抑制坍落度損失有明顯效果。但該方法不便于質(zhì)量控制，外加劑用量 大，不經(jīng)濟(jì)，而且此方法作用有一定的時(shí)間限度，不能從根本上解決流動(dòng)度損失大的缺陷。
[0005] (2)基于外摻緩凝劑的保坍技術(shù):外摻緩凝劑對(duì)控制混凝土的流動(dòng)度損失有一定 效果，目前在工程上已有了大范圍的應(yīng)用。但無(wú)論怎樣，外摻緩凝組分都會(huì)影響混凝土早期 強(qiáng)度的發(fā)展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解決短時(shí)間內(nèi)混凝土的保坍問(wèn)題，而對(duì)長(zhǎng)時(shí) 間保坍要求的混凝土效果不明顯，如果盲目地增大緩凝組分的摻量，還可能會(huì)造成工程事 故。
[0006] (3)基于減水劑造粒的保坍技術(shù):通過(guò)物理方法把減水劑制造成不同粒徑、不同溶 解速率的顆粒狀物，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)，使坍落度不損失或損失 很小。也可在減水劑外表做一層能在堿性溶液中緩慢溶解、溶解速率不同的外殼，從而控制 減水劑在水泥漿體中的濃度，達(dá)到抑制坍損的目的。這是一種比較新穎的方法，但是必定會(huì) 增加減水劑的成本，還有在造粒外殼的選擇、殼層厚度和溶解速率的確定、造粒方法的選取 上都存在一定的技術(shù)難題，成品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也存在很大的問(wèn)題。
[0007] (4)基于接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的保坍技術(shù):接枝共聚物可賦予新拌混凝土高 的初始流動(dòng)性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保護(hù)技術(shù)和分子間交聯(lián)技術(shù)。分子間 交聯(lián)技術(shù)是利用多雙鍵的單體與聚羧酸減水劑原料進(jìn)行微交聯(lián)，這種交聯(lián)點(diǎn)會(huì)逐漸發(fā)生斷 裂，同時(shí)釋放小分子減水劑，供水泥顆粒持續(xù)吸附。
[0008] EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公開(kāi)了類(lèi)似的方法，但是交聯(lián)劑的 種類(lèi)和用量上有嚴(yán)格的限制，否則會(huì)帶來(lái)交聯(lián)程度過(guò)大而導(dǎo)致分散能力降低或者喪失的現(xiàn) 象。羧基保護(hù)型技術(shù)是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等堿響應(yīng)基團(tuán)，可在混凝土堿性 環(huán)境中緩慢釋放出功能性吸附基團(tuán)，不斷補(bǔ)充由于水泥顆粒水化和吸附造成的減水劑濃度 下降，從而有利于提高減水劑的分散保持性能，該方法合成的聚羧酸接枝聚合物結(jié)構(gòu)可控 可調(diào)，便于推廣應(yīng)用。
[0009] EP 0931799、US20080295741、US 20060266977專(zhuān)利利用此方法開(kāi)發(fā)了減水劑。
[0010]高性能混凝土的發(fā)展和勞動(dòng)力短缺的現(xiàn)實(shí)狀況對(duì)預(yù)拌混凝土性能提出了更高更 新的要求。核電施工要求初始和45min后混凝土坍落度控制在120±20mm，高層建筑和橋梁 施工則要求l_2h流動(dòng)性不損失，新疆地區(qū)栗送長(zhǎng)距離輸送需要3-6h坍落度不損失，特殊灌 漿工程要求8h流動(dòng)性不損失。與此同時(shí)，極端氣候頻繁出現(xiàn)和優(yōu)質(zhì)砂石集料的日益匱乏，混 凝土流動(dòng)性保持卻更加困難。因此不同工程、不同施工環(huán)境、不同材料組成的混凝土的坍落 度保持提出了各種不同要求。
[0011] 傳統(tǒng)的減水劑初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍劑雖能滿 足普通混凝土的保坍需求，但是難以滿足高溫及長(zhǎng)距離條件下的混凝土長(zhǎng)時(shí)間保坍(4h以 上)的需求。因此單一組分的外加劑很難滿足各種坍落度保持的要求。因此亟需開(kāi)發(fā)一種保 坍時(shí)間可控可調(diào)，尤其能夠滿足高溫及長(zhǎng)距離條件下的混凝土長(zhǎng)時(shí)間保坍(4h以上）需求的 聚羧酸超塑化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有減水劑外加劑很難滿足各種坍落度保持需求的問(wèn)題，提供了一 種保坍時(shí)間可控可調(diào)，尤其能夠滿足高溫及長(zhǎng)距離條件下的混凝土長(zhǎng)時(shí)間保坍(4h以上）需 求的聚羧酸超塑化劑及其制備方法。
[0013] 本發(fā)明的核心技術(shù)點(diǎn)在于：
[0014] -是在聚羧酸分子中只引入帶緩釋基團(tuán)的功能單體，不再引入吸附基團(tuán)。從而使 聚羧酸分子在初始分散中不參與分散，而在后期緩釋出吸附基團(tuán)后發(fā)揮分散作用，使整個(gè) 保坍過(guò)程中產(chǎn)生持續(xù)不斷的可吸附于水泥顆粒表面的外加劑分子。
[0015] 二是在聚羧酸基團(tuán)中同時(shí)引入酯基和酰胺基。含酯基的分子釋放吸附基團(tuán)的速度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含酰胺基分子的釋放速度，因此可以引入酯類(lèi)提供早期的吸附基團(tuán)，而酰胺類(lèi)分 子提供后期的吸附基團(tuán)，達(dá)到較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有足夠的吸附基團(tuán)提供，滿足分散水泥顆粒的 需求。
[0016] 三是采用變速滴加單體的方法，通過(guò)調(diào)控各個(gè)反應(yīng)過(guò)程中活性單體的比例來(lái)調(diào)控 分子的序列結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)外加劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)比常規(guī)方法合成的樣品的性能優(yōu)異的 目的。
[0017] 基于以上核心技術(shù)點(diǎn)，本發(fā)明提供一種混凝土聚羧酸超塑化劑，其由兩種聚羧酸 復(fù)配而成，一種提供初始分散性能和早期的保坍性能PCA，一種提供后期的保坍性能PCB; PCA與PCB的質(zhì)量比為10:1~1:10;
[0018] PCA由單體a和單體b自由基共聚而成，單體a和單體b的摩爾比為1:1~6,且單體b 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總單體質(zhì)量的4-10%;所述PCA的重均分子量為15,000-35,000;
[0019] PCB由單體a、單體c和單體d自由基共聚而成，單體a、單體c和單體d的摩爾比為1:1 ~8:2~12;所述的PCB的重均分子量為20，000-60，000;
[0020] 所述的單體b、單體c和單體d全部采用變速滴加的方式參與反應(yīng)。
[0021 ]所述變速滴加為，將單體滴加時(shí)間分段，單體b在均分的三段滴加時(shí)間里面依次滴 加的質(zhì)量百分比為40~65%，25~40%，5~25%，單體c在均分的四段滴加時(shí)間里面依次滴 加的質(zhì)量百分比為45~60%，20~45%，15~30%，5~20%，單體d在均分的四段滴加時(shí)間 里面依次滴加的質(zhì)量百分比為5~15%，10~30%，25~50%，40~60%。
[0022]單體a的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0024] 結(jié)構(gòu)式（1)中R1為氫原子或甲基;R2是H或1~4個(gè)碳原子的烷基，B = C00、0、0(CH2) mO、CH2〇、CH2CH2〇;m = 2-4;AO為2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合 物，n為A0的平均加成摩爾數(shù)，為15~150的整數(shù)；（A0)n是均聚、無(wú)規(guī)共聚、二嵌段或多嵌段 共聚結(jié)構(gòu)；
[0025]單體b的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：
[0027] 結(jié)構(gòu)式（2)中R3是H或甲基，R4是H或
M為H、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨 尚子或有機(jī)胺基團(tuán)；
[0028] 單體c是羥基酯類(lèi)單體，采用由結(jié)構(gòu)式(3)所表示物質(zhì)：
[0030] 結(jié)構(gòu)式(3)中辦同結(jié)構(gòu)式(I)，R5表示為_(kāi)(CH2)x0H，x = 2~10的正整數(shù)。
[0031]單體d是酰胺類(lèi)單體，采用結(jié)構(gòu)式(4)所表示物質(zhì)：
[0033] 結(jié)構(gòu)式(4)中辦同結(jié)構(gòu)式（1)，R6和R?相互獨(dú)立的為氫原子或1~4個(gè)碳原子的烷基。 [0034]所述單體a為聚亞烷基二醇單（甲基)丙烯酸酯單體和不飽和聚亞烷基醇醚單體的 一種或幾種的混合物。
[0035]所述聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體為烷氧基聚亞烷基二醇與（甲基）丙烯 酸或與（甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或?yàn)椋谆?丙烯酸羥烷基酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷，及其混合單體的直接加成物。
[0036]所述聚亞烷基二醇單（甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丙 二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基)丙烯酸 酯、聚乙二醇聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二 醇單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單（