3,3-雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了 3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵及其衍生物由于其獨(dú)特的催化性能，受到研究工作者的廣泛關(guān)注。結(jié)構(gòu)中 由于鐵的存在，可以作為固體推進(jìn)劑中燃速催化劑，調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒速度。同時二茂鐵接 枝與其他有機(jī)物中形成二茂鐵衍生物，可均勻的分散于固體推進(jìn)劑中，使固體推進(jìn)劑中鐵 元素分散性能更好。但由于二茂鐵及其小分子衍生物游離性，添加在固體推進(jìn)劑中時，長時 間貯存導(dǎo)致推進(jìn)劑中的二茂鐵發(fā)生迀移，影響推進(jìn)劑的燃燒性能。因此，研制一種不迀移二 茂鐵衍生物或功能材料成為目前研制的主要方向。
[0003] 疊氮化合物是指疊氮基(_N3)的化合物，是一種含能較高的化合物，在有機(jī)物中引 入疊氮基團(tuán)，可大幅度提高有機(jī)物的能量，推進(jìn)劑組分中引入疊氮等含能基團(tuán)是固體推進(jìn) 劑未來的發(fā)展方向。孫甜甜對疊氮胺累化合物進(jìn)行了一系列研究，是一類可替代肼類推進(jìn) 劑的新型含能低毒液體燃料（參見文獻(xiàn)：疊氮含能燃料的合成及物性研究，浙江大學(xué)， 2013)。徐若千等人研制出一種三臂型疊氮含能增塑劑疊氮基封端的聚疊氮縮水甘油醚 (GAPA)，該含能增塑劑在穩(wěn)定性、増塑性能等方面均表現(xiàn)優(yōu)異，具有較好的應(yīng)用前景(參見 文獻(xiàn)：三臂型疊氮含能增塑劑GAPA的合成與性能，含能材料，Vol. 17，No. 6, December, 2009)。因此，置氣基團(tuán)的引入可提尚推進(jìn)劑能量，減小固體燃料體積，提尚飛彳丁器飛彳丁速 度。
[0004] 綜合以上兩點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種新型含能自催化粘合劑，化學(xué)名稱為：3,3_雙 (疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚，其結(jié)構(gòu)式見，本品為聚合物，每個單體中含有兩個 二茂鐵基團(tuán)、兩個疊氮基團(tuán)，鐵含量可達(dá)18%。與Butacene相比二茂鐵接枝率更高、接枝均 勻，工藝更容易進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是發(fā)明一種含能高、二茂鐵不迀移的粘合劑，解決二茂鐵衍生物作 為固體推進(jìn)劑用燃速催化劑時存在的二茂鐵迀移等問題。并提出了一種工藝簡單、收率高、 易于工業(yè)化的合成路線。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案:3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚，其結(jié)構(gòu)化學(xué)式 為：
[0008] -種3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚的合成方法，步驟如下：（1)疊 氮二茂鐵的合成
[0009] 在質(zhì)量比為3:1的乙醇和水中加入溴代二茂鐵，20°C溫度條件下，再加入疊氮化 鈉，乙醇和水總質(zhì)量:溴代二茂鐵:疊氮化鈉的質(zhì)量比為50-70: 7-8:4-6,緩慢升溫至回流， 反應(yīng)5-8小時;反應(yīng)結(jié)束后將上述混合溶液用水洗滌兩次，分離出有機(jī)相，用無水硫酸鎂對 有機(jī)相干燥2小時后脫出溶劑得到疊氮二茂鐵；
[0010] (2)2,2,2_三(氯甲基)-1_羥基乙烷的合成
[0011]以二甲基甲酰胺作為溶劑，在15°C溫度條件下，緩慢滴加氯化亞砜總量的60%， 20-30 °C溫度下反應(yīng)卜2小時;保持20-30 °C溫度，再緩慢加入季戊四醇，升至110-120 °C反應(yīng) 4-5小時；在110-120°C溫度下加入剩余40 %質(zhì)量的氯化亞砜，反應(yīng)6小時，即得2，2，2-三 (氯甲基)_1_羥基乙烷;其中，二甲基甲酰胺:氯化亞砜:季戊四醇的質(zhì)量比為2-3:6:7-8; [0012] (3)3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷的合成
[0013]在85°c溫度條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉水溶液至2,2,2_三(氯甲基)-卜 羥基乙烷內(nèi)，氫氧化鈉水溶液與季戊四醇質(zhì)量比為1:4-1:6，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3小時； 反應(yīng)結(jié)束后，120-130°C溫度條件下蒸餾，將回收得到的有機(jī)相分離出來，水相用二氯甲烷 萃取兩次，萃取后的二氯甲烷與有機(jī)相合并，再用無水硫酸鎂干燥2小時，用濾紙過濾得到 濾液;濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾，溫度80°C，二氯甲烷蒸干后得粗品，粗品冷卻結(jié)晶36小時， 減壓過濾得到固體產(chǎn)品3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷。
[0014] (4)3,3_雙(疊氮二茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷的合成
[0015] 將3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷溶解到二氯甲烷中，加入催化劑BF3,在120-130°C 溫度下緩慢加入步驟(1)中合成的疊氮二茂鐵，后緩慢升溫至90°C，恒溫3小時，得到3，3-雙 (疊氮二茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷;3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷:二氯甲烷:催化劑:疊氮二茂鐵 的質(zhì)量比為2:6-8:0 ? 5-1 ? 5:1 ? 6-2 ? 8。
[0016] (5)3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚的合成
[0017] 二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-丁二醇和三氟化硼乙醚按照質(zhì)量比4-5:1.5-2.5:0.02-0.06:1混合，常溫攪拌0.5-1小時，置于冰浴中，緩慢加入步驟(4)中得到的3,3_雙(疊氮二 茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷，三氟化硼乙醚:3,3_雙(疊氮二茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷=1:4-1:6,保溫反 應(yīng)24小時;關(guān)閉冰浴在室溫下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %的碳?xì)浠c水溶液，攪拌10-30分鐘， 緩慢加入二氯甲烷，二氯甲烷和上述混合溶液的質(zhì)量比為〇. 5-2:1，攪拌20-50分鐘，分離出 下層有機(jī)相，用碳?xì)浠c水溶液洗滌一次;將分離出的有機(jī)相加入無水硫酸鈉干燥2小時， 后經(jīng)過濾，蒸餾得到3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚。
[0018]合成路線示意如下
[0020] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提出的3,3_雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚， 二茂鐵含量高，具有良好的催化性能，可應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中；二茂鐵不發(fā)生迀移，均勻分 散于固體推進(jìn)劑中；單體含有兩個疊氮基團(tuán)，粘合劑具有較高的能量;本發(fā)明提出的反應(yīng)條 件簡單溫和可控，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。3,3_雙(疊氮二茂鐵）四氫呋喃聚醚新固體推進(jìn)劑用 膠黏劑，產(chǎn)品中的鐵含量可達(dá)18%，能夠提高推進(jìn)劑燃燒過程中的性能，結(jié)構(gòu)中的疊氮基團(tuán) 使粘合劑能量大幅度提尚。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但實施例不會對本發(fā)明構(gòu)成限制。本發(fā)明中 的技術(shù)方案列舉的工藝參數(shù)的上下限取值、區(qū)間都能實現(xiàn)本發(fā)明要求的產(chǎn)品。
[0022] 實施例1
[0023]疊氮二茂鐵的合成：
[0024]在50g乙醇/水（乙醇：水= 3:1)中加入7g溴代二茂鐵，溫度20°C條件下，加入疊氮 化鈉4g，緩慢升溫至回流，反應(yīng)6小時將混合溶液用水洗滌兩次，分出有機(jī)相，用無水硫酸鎂 干燥2小時后脫出溶劑得到疊氮二茂鐵6.9g。
[0025] 2,2,2_三(氯甲基)-1_羥基乙烷的合成：
[0026]以55g二甲基甲酰胺作為溶劑，在15°C條件下，緩慢滴加65g氯化亞砜，反應(yīng)溫度控 制在25°C溫度下反應(yīng)2小時。后25°C溫度下向反應(yīng)器內(nèi)緩慢加入75g季戊四醇，升至115°C反 應(yīng)4小時。在115 °C溫度下加入43g氯化亞砜，反應(yīng)6小時。
[0027] 3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷的合成：
[0028]在85°C條件下，滴加氫氧化鈉水溶液(9g水4g氫氧化鈉)至反應(yīng)器內(nèi)，滴加結(jié)束后 繼續(xù)反應(yīng)3小時。125°C溫度下蒸餾，將回收得到的有機(jī)相分出，水相用50ml二氯甲烷萃取兩 次，有機(jī)相合并用5g無水硫酸鎂干燥2小時，用濾紙過濾得到濾液。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸 餾，溫度80°C，二氯甲烷蒸干后得粗品58g，粗品冷卻結(jié)晶24小時，減壓過濾得到6.8g固體產(chǎn) 品3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷。
[0029] 3,3-雙(疊氮二茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷的合成：
[0030] 將3,3_雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷溶解到3(^二氯甲烷中，加入48催化劑8內(nèi)，在1301€ 溫度下緩慢加入（1)中合成的疊氮二茂鐵，后緩慢升溫至90°C，恒溫3小時。得到3,3_雙(疊 氮二茂鐵基)氧雜環(huán)丁烷。
[0031] 3,3-雙(疊氮二茂鐵)環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚的合成：
[0032] 稱量二氯甲烷100g、l，4-丁二醇0.35g、三氟化硼乙醚22g、四氫呋喃45g加入反應(yīng) 器中，常溫攪拌1小時。得到反應(yīng)物料置于冰浴中，在〇°C溫度下，緩慢加入(4)步驟中物料， 后保溫反應(yīng)20小時。關(guān)閉冰浴在室溫下緩慢加入100g 4%碳?xì)浠c水溶液，攪拌10分鐘，緩 慢加入l〇〇g二氯甲烷，攪拌30分鐘，分離出下層有機(jī)相重復(fù)用100g碳?xì)浠c水溶液洗滌一 次。分離出有機(jī)相加入l〇g無水硫酸鈉干燥2小時，后經(jīng)過濾，蒸餾得到3,3_雙(疊氮二茂鐵） 環(huán)氧丁烷/四氫呋喃聚醚8.2g。
[0033] 實施例2
[0034]疊氮二茂鐵的合成：
[0035]在60g乙醇/水（