一種高純度聚苯硫醚樹(shù)脂生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于聚苯硫醚高新材料合成領(lǐng)域
【背景技術(shù)】
[0002]線性高分子量聚苯硫醚(PPS)以其具有良好的化學(xué)性能和物理性能，廣泛地被應(yīng)用在航天航空'電子機(jī)械，石油化工、食品、輕工等工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，其合成工藝日趨受到世界各國(guó)的重視。美國(guó)專利US4910294，歐洲專利EP0256757，美國(guó)專利US4794164都敘述了兩步法合成PPS的工藝，但是都未涉及加料的方法。國(guó)內(nèi)關(guān)于PPS的工業(yè)合成工藝，僅見(jiàn)中國(guó)專利CN971073570公布的合成工藝及其工藝條件控制方法，其聚合反應(yīng)的過(guò)程中幾乎都采用一次性加料方法。該方法在加料時(shí)，必須將釜內(nèi)溫度降低到160°C以下，再打開(kāi)釜加料，否則，參加PPS聚合反應(yīng)的物料之一，對(duì)二氯苯p-DCB會(huì)因汽化逃逸造成物料配比變化;加料后又重新升溫進(jìn)行反應(yīng)，不僅影響反應(yīng)成功率，而且能耗高;PPS合成產(chǎn)生的放熱反應(yīng)，使釜內(nèi)有汽化了的物料產(chǎn)生，使反應(yīng)釜壓力升高，為了保證PPS能在常壓下進(jìn)行合成，往往排氣泄壓，但排氣同時(shí)將帶走部分物料，使物料配比失衡，導(dǎo)致反應(yīng)失敗或分子量很小的可能性。
[0003]在中國(guó)專利申請(qǐng)CN001161407和201110066322.2中介紹一種合成聚苯硫醚樹(shù)脂的工藝控制條件，其中除了幾個(gè)常規(guī)的溫度壓力參數(shù)以外，沒(méi)有過(guò)多的闡述聚苯硫醚樹(shù)脂合成工藝控制指標(biāo)。
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種能夠降低反應(yīng)釜在強(qiáng)堿性條件下的腐蝕程度和聚苯硫醚樹(shù)脂中各種金屬離子的含量，在確保合成反應(yīng)速度的基礎(chǔ)之上，更有利于分子鏈增長(zhǎng)，以確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]1.—種高純度聚苯硫醚樹(shù)脂合成工藝，采用含有一定結(jié)晶水的硫化鈉、對(duì)二氯苯為原料，氯化鋰為助溶劑、N-甲基吡硌烷酮為溶劑來(lái)合成聚苯硫醚樹(shù)脂;經(jīng)脫水處理后，在合成體系中加入對(duì)二氯苯進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，該縮聚反應(yīng)分別通過(guò)低溫聚合反應(yīng)段和中溫聚合段以及高溫聚合擴(kuò)鏈段三個(gè)工藝工序階段生產(chǎn)出含有一定雜質(zhì)的聚苯硫醚樹(shù)脂，該樹(shù)脂再用NMP溶劑進(jìn)行反復(fù)純化之后，再用無(wú)氧去離子水對(duì)其進(jìn)行反復(fù)洗滌，過(guò)濾，濾餅干燥，制得高純度聚苯硫醚樹(shù)脂，其聚合反應(yīng)具體工藝包含:
[0006]I)在聚合前的脫水體系中，在反應(yīng)釜中加入含有I?3個(gè)結(jié)晶水的硫化鈉，無(wú)氧去離子水、氯化鋰、N-甲基吡硌烷酮，其中Na2S:H20: LiCl=NMP摩爾比為1.0:9.0?13.0:0.28?0.88:1.8?6.8，在通入氮?dú)獾臈l件下，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度以I?3 °C/min的速度上升至204?210°C，脫水間為150?180min，當(dāng)溫度升至160°C以上時(shí)，脫水速率控制在6000?8000ml/min的范圍之內(nèi)；當(dāng)脫水完成時(shí)，使得脫水體系中的Na2S: H20: LiCl: NMP摩爾比變?yōu)?.0:1.0?1.8:0.28?0.88:1.8?5.8;
[0007]2)在I)得到的脫水體系中，加入對(duì)二氯苯之后，使得在聚合體系中的Na2S: p-DCB:H20:LiCl:NMP摩爾比為1.0:0.96?1.28:1.0?1.8:0.28?0.88:1.8?5.8;在合成體系中通入氮?dú)?，并置換出聚合體系中的空氣，密閉聚合反應(yīng)體系，隨即對(duì)聚合體系進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度上升至低溫階段時(shí)，此階段溫度控制在180?200°C，壓力I?2kg/cm2，時(shí)間45?90min，當(dāng)?shù)蜏仉A段保溫結(jié)束以后，溫度以0.6?0.8°C/min的速度升至中溫聚合階段，此階段溫度控制在220?240°C，壓力3?6kg/cm2，時(shí)間90?150min，當(dāng)中溫階段保溫結(jié)束以后，溫度以0.8?1.3°C/min的速度升至高溫聚合階段，此階段溫度控制在260?270°C，壓力6?10kg/cm2，時(shí)間90?150min的范圍之內(nèi)，當(dāng)高溫階段保溫結(jié)束以后，這樣就合成生產(chǎn)出含有一定雜質(zhì)的聚苯硫醚樹(shù)脂；
[0008]3)對(duì)2)得到含有一定雜質(zhì)的聚苯硫醚樹(shù)脂聚合體系以10?18°C/min的速率進(jìn)行降溫，溫度從260?270°C下降到160 °C以下，趁熱對(duì)聚合體系進(jìn)行過(guò)濾，濾液用于溶劑和氯化鋰的處理回收，濾餅待用；
[0009]4)在3)得到的濾餅中，加入新鮮NMP溶劑，配制成含有18?26wt %聚苯硫醚樹(shù)脂的混合物體系，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，對(duì)混合物體系進(jìn)行加熱升溫至160°C，并在該溫度條件下，保溫30?45min之后，趁熱過(guò)濾，濾液用于溶劑和氯化鋰的處理回收，濾餅待用；
[0010]5)重復(fù)4)工藝步驟，對(duì)4)得到的濾餅再經(jīng)過(guò)3?6次的純化處理之后，這樣就得到含有一定溶劑的高純度聚苯硫醚樹(shù)脂；
[0011]6)將5)得到的含有一定溶劑的高純度聚苯硫醚樹(shù)脂，加入無(wú)氧去離子水，配制成含有18?26wt %聚苯硫醚樹(shù)脂的混合物體系，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，對(duì)混合物體系進(jìn)行加熱升溫至100°C，并在該溫度條件下，回流保溫30?45min之后，趁熱過(guò)濾，濾液用于溶劑和副產(chǎn)物處理回收，濾餅待用；
[0012]7)重復(fù)6)工藝步驟，對(duì)4)得到的濾餅再經(jīng)過(guò)6?8次的純化處理之后，這樣就得到含有一定水分的尚純度聚苯硫釀樹(shù)脂；
[0013]8)將7)得到的含有一定水分的高純度聚苯硫醚樹(shù)脂，置入溫度為120?140 °C的干燥器中，干燥3?6h，這樣就制得了高純度的聚苯硫醚樹(shù)脂。
[0014]本發(fā)明采用如上工藝的目的是為了降低在脫水和聚合工藝過(guò)程中，在強(qiáng)堿性條件下對(duì)聚合反應(yīng)釜內(nèi)壁的腐蝕程度，從而使合成生產(chǎn)的聚苯硫醚樹(shù)脂中的金屬離子含量大大減少，同時(shí)，使得聚苯硫醚樹(shù)脂的特性得以提高，尤其是在脫水過(guò)程中加入一定量的無(wú)氧去離子水，其目的是降低脫水體系的PH值，這樣在將降低對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)壁腐蝕的基礎(chǔ)上，使合成生產(chǎn)的PPS產(chǎn)品保持較為穩(wěn)定的重均和數(shù)均分子量，進(jìn)而使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。工藝操作易于實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)自動(dòng)化控制。從本發(fā)明附圖1中的聚苯硫醚樹(shù)脂數(shù)據(jù)表明:采用本發(fā)明合成生產(chǎn)的聚苯硫醚樹(shù)脂與同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品特性相對(duì)比，有兩個(gè)物料特性指標(biāo)略高于同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品，其余特性指標(biāo)與同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品相當(dāng)，說(shuō)明采用本發(fā)明的工藝工序和工藝控制條件，可以生產(chǎn)出與國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品，這樣更有利于聚苯硫醚樹(shù)脂合成技術(shù)的發(fā)展。
[0015]從本發(fā)明附圖2中的聚苯硫醚樹(shù)脂檢測(cè)數(shù)據(jù)表明:采用本發(fā)明合成生產(chǎn)的聚苯硫醚樹(shù)脂與同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品相對(duì)比，不僅產(chǎn)品純度高于同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品，而且其中的各種金屬離子含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品，究其原因是:在脫水過(guò)程中加入適量無(wú)氧去離子水之后，使得脫水體系的PH值相對(duì)降低，從而降低了強(qiáng)堿性物質(zhì)對(duì)合成反應(yīng)內(nèi)壁的腐蝕，進(jìn)而降低了聚苯硫醚樹(shù)脂中金屬離子的含量，同時(shí)，在合成過(guò)程中，通過(guò)降低低溫階段的溫度，減少了合成過(guò)程中的副反應(yīng)，使得合成生產(chǎn)的聚苯硫醚樹(shù)脂的純度高于同類的美國(guó)和日本產(chǎn)品，為此，通過(guò)本發(fā)明的工藝流程和工藝控制條件來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，從而制得本發(fā)明高純度聚苯硫醚樹(shù)脂。
【附圖說(shuō)明】
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[0016]附圖1為本發(fā)明的高純度聚苯硫醚樹(shù)脂與國(guó)外聚苯硫醚樹(shù)脂的特性對(duì)比
[0017]附圖2為本發(fā)明的高純度聚苯硫醚樹(shù)脂與國(guó)內(nèi)外聚苯硫醚樹(shù)脂的金屬離子含量對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的是為制造聚苯硫醚工程塑料所需用的各個(gè)工藝控制指標(biāo)，是通過(guò)先在反應(yīng)體系中，通入氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的情況之下，加入一定摩爾比的硫化鈉、無(wú)氧去離子水、匪P和助溶劑，在對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱脫水，當(dāng)溫度上升到204°C時(shí)，控制脫水時(shí)間和脫水速率，然后，在冷卻到一定溫度的情況下加注一定摩爾比的對(duì)二氯苯后，在密閉的條件下進(jìn)行聚苯硫醚樹(shù)脂的聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度上升到一定的時(shí)候，在該條件下保溫4?8小時(shí)之后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行降溫處理，當(dāng)溫度降到160°C以下時(shí)，趁熱過(guò)濾，然后用溶劑NMP反復(fù)洗滌4-7次，最后用無(wú)氧去離子水洗滌6?8次，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)120?140°C的空氣干燥3?6h后，得到純度高、重均分子量高、分子量分布系數(shù)窄的聚苯硫醚樹(shù)脂。
[0019]本發(fā)明采用以下具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明高純度聚苯硫醚樹(shù)脂生產(chǎn)工藝。
[0020]實(shí)施例1
[0021]在反應(yīng)釜中加入含有I個(gè)結(jié)晶水的硫化鈉，無(wú)氧去離子水、氯化鋰、N-甲基吡硌烷酮，其中Na2S = H2O: LiCl=NMP摩爾比為1.0:13.0:0.88:1.8，在通入氮?dú)獾臈l件下，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度以l°C/min的速度上升至204°C，脫水間為180min，當(dāng)溫度升至160°C以上時(shí)，脫水速率控制在6000ml/min的范圍之內(nèi)；當(dāng)脫水完成時(shí)，使得脫水體系中的Na2S:H20:LiCl:NMP摩爾比變?yōu)?.0:.8:0.88:1.8；在完成脫水的聚合體系中，加入對(duì)二氯苯之后，使得在聚合體系中的恥233-008:!120:1^(:1:匪?摩爾比為1.0:0.96:1.8:0.88:1.8;在合成體系中通入氮?dú)?，并置換出聚合體系中的空氣，密閉聚合反應(yīng)體系，隨即對(duì)聚合體系進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度上升至低溫階段