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用于溶液聚合(甲基)丙烯酸的方法_3

文檔序號(hào):9932221閱讀:來源:國知局
(重量/重量)為0.01 %~3%,例如0.03%~1 %,或0.05%~0.5%。
[0099] 根據(jù)運(yùn)些用途的一個(gè)實(shí)施方案,碳酸銅或其衍生物與硫酸亞鐵或其水合衍生物的 質(zhì)量比為1:4~10:1,例如是1:3~4:1。
[0100] 本發(fā)明還設(shè)及(甲基)丙締酸銅或馬來酸銅用于在水溶液中制備(甲基)丙締酸聚 合物的用途,所述聚合物具有單體的小于8000g/mol的分子質(zhì)量。所述聚合物此外還具有先 前提出的全部特征。 實(shí)施例:
[0101] 在W下實(shí)施例的每一個(gè)中,根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子質(zhì)量由尺寸排阻色譜法 (SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)確定。
[0102] 運(yùn)種技術(shù)使用裝有檢測(cè)器的Waters?牌液相色譜儀。該檢測(cè)器是Waters?牌折射 濃度檢測(cè)器。
[0103] 該液相色譜儀裝有由本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)選擇的尺寸排阻色譜柱W分離所研究 的不同分子質(zhì)量的聚合物。
[0104] 液體洗脫相是包含0.05M化HO)3、0.1M化N03、0.02MS乙醇胺和0.03%化化的用 IN氨氧化鋼調(diào)節(jié)到pH 9.00的水相。
[0105] 具體地,根據(jù)第一步驟,將聚合溶液在SEC溶解溶劑中稀釋到0.9干重%,SEC溶解 溶劑對(duì)應(yīng)于添加了作為流標(biāo)記物或內(nèi)標(biāo)物的0.04%的二甲基甲酯胺的SEC液體洗脫相。然 后,溶液通過0.2WI1過濾器進(jìn)行過濾。然后向色譜儀中注入100化(洗脫液:包含0.05M NaHC〇3、0.1 M NaN〇3、0.02MS乙醇胺和0.03%Na化的用IN氨氧化鋼調(diào)節(jié)到抑9.00的水相)。
[0106] 液相色譜儀包括等度累(Waters? 515),其流速設(shè)為0.8ml/分鐘。色譜儀還包括柱 溫箱,其自身包括串聯(lián)的W下柱系統(tǒng):長6cm和內(nèi)徑40讓的Waters? Guard Column 叫trahy化Ogel前置柱和長30cm和內(nèi)7.8mm的Waters?叫tr址y化Ogel線性色譜柱。關(guān)于檢 測(cè)系統(tǒng),其由RI Waters? 410折射檢測(cè)器構(gòu)成。柱溫箱的溫度設(shè)為60°C,折射計(jì)的溫度設(shè)為 45 〇C。
[0107] 用由供應(yīng)商Polymer Standard Service或American Polymer Standards Co巧oration認(rèn)證的不同分子質(zhì)量的聚丙締鋼粉末標(biāo)準(zhǔn)物來校準(zhǔn)色譜儀。
[0108] 聚合物的多分散性指數(shù)PI是重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比。
[0109] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)、例如高壓液相色譜化PLC)測(cè)量殘余單體的 量。
[0"0] 實(shí)施例1:
[0111]該實(shí)施例的目的是為了舉例說明通過使用W下成分制備根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙 締酸聚合物:
[0112] -S硫代碳酸二丙基醋(DPTTC)或
[011引-次憐酸鋼,
[0114] -屯水硫酸亞鐵,F(xiàn)eS化? 7出0和/或化C〇3 ?化(0H)2形式的碳酸銅。
[0115] 測(cè)試1-現(xiàn)有技術(shù):
[0116] 該測(cè)試舉例說明通過RAFT型受控自由基聚合制備聚合物的方法。在裝有機(jī)械攬拌 器和油浴型加熱器的玻璃合成反應(yīng)器中,放入328g水、94g的29%鏈轉(zhuǎn)移劑DPTTC(即27g或 0.092mol 的 100%DPTTC)。
[0117] 加熱混合物直至其達(dá)到95 °C的溫度。
[0118] 在2小時(shí)內(nèi),添加328g 100%丙締酸(即4.558mol),同時(shí)添加:
[0119] -溶解于76g水中的4g (即0.017mo 1)過硫酸鋼Na2S2〇8,
[0120] -溶解于76g水中的1.15g(即0.006mol)焦亞硫酸鋼Na2S2〇5。
[0121] 然后保持溫度2小時(shí),然后注入稀釋在46g水中的3.2g 130V過氧化氨。
[0122] 然后使用稀釋在4始水中的381g 50%氨氧化鋼通過攬拌中和混合物。
[0123] 將混合物在95 °C加熱另外1小時(shí),然后使其冷卻至室溫。
[0124] 測(cè)試2-本發(fā)明W外:
[0125] 根據(jù)該測(cè)試,復(fù)制測(cè)試1的條件,將使用的鏈轉(zhuǎn)移劑DPTTC的量減少10倍。
[0126] 在裝有機(jī)械攬拌器和油浴型加熱器的玻璃合成反應(yīng)器中放入328g的水、19g的 14%鏈轉(zhuǎn)移劑DPTTC(即2.7g或0.0092mol的 100%DPTTC)。
[0127] 加熱混合物至95 °C的溫度。
[0128] 在2小時(shí)內(nèi),添加328g 100%丙締酸(即4.558mol),同時(shí)添加:
[01巧]-溶解于76g水中的4g (即0.017mo 1)過硫酸鋼Na2S2〇8,
[0130] -溶解于76g水中的1.15g (即0.006mo 1)焦亞硫酸鋼Na2S2〇5。
[0131] 保持溫度2小時(shí),然后注入稀釋在46g水中的3.2g 130V過氧化氨。
[0132] 然后用稀釋在4始水中的381g 50%氨氧化鋼通過攬拌中和混合物。
[0133] 將混合物在95 °C加熱另外1小時(shí),然后使其冷卻至室溫。
[0134] 測(cè)試3-現(xiàn)有技術(shù):
[0135] 該測(cè)試對(duì)應(yīng)于WO 2005/095466(Coatex)的實(shí)施例2的測(cè)試2。
[0136] 在裝有機(jī)械攬拌器和油浴型加熱器的合成反應(yīng)器中放入150g的水、20.31g的 14.4%鏈轉(zhuǎn)移劑DPTTC(即2.92g100 %DPTTC)和50g100 %丙締酸。然后添加自由基源,在 該例子中是〇.4g的V501。加熱混合物直至其已經(jīng)達(dá)到95°C的溫度。然后保持該溫度2小時(shí), 然后使混合物冷卻至室溫。
[0137] 然后用55g 50%的氨氧化鋼中和混合物。
[0138] 測(cè)試4-現(xiàn)有技術(shù):
[0139] 該測(cè)試舉例說明僅由次憐酸鋼一水合物制備聚合物的方法。
[0140] 在裝有機(jī)械攬拌器和油浴型加熱器的合成反應(yīng)器中放入209g水。添加0.1 g屯水硫 酸亞鐵和0.0 l 5g五水硫酸銅。
[0141] 將介質(zhì)加熱至90°C,然后在2小時(shí)內(nèi)同時(shí)地且連續(xù)地添加:
[0142] -305g丙締酸和Ug水,
[0143] -19.6g 35%的出〇2,
[0144] -溶解于32g水中的25.6g的NaPO她?出0。
[0145] 將混合物在90 r加熱1小時(shí)30分鐘。
[0146] 用50 %的氨氧化鋼中和混合物直至得到PH=8。
[0147] 測(cè)試5-本發(fā)明:
[0148] 在裝有機(jī)械攬拌器和油浴型加熱器的合成反應(yīng)器中放入245g水、0.28g Cu(X)3 ? 化(0H)2形式的碳酸銅、5g丙締酸和0.27g屯水硫酸亞鐵。
[0149] 加熱混合物至94°C,然后在2小時(shí)內(nèi)同時(shí)地且連續(xù)地添加:
[0150] -稀釋在9.4g水中的35.?的35 %出〇2,
[0151] -274.9g 的丙締酸。
[0152] 將混合物在94°C加熱1小時(shí)30分鐘。
[0153] 用50%的氨氧化鋼中和混合物。
[0154] 測(cè)試6-本發(fā)明:
[0U5]在裝有機(jī)械攬拌器和油浴型加熱器的合成反應(yīng)器中放入245g水、0.28g Cu(X)3 ? 化(0H)2形式的碳酸銅、5g甲基丙締酸和0.31g屯水硫酸亞鐵。
[0156] 加熱混合物至94°C,然后在2小時(shí)內(nèi)同時(shí)地且連續(xù)地添加:
[0157] -稀釋在9.4g水中的35.?的35 %出〇2,
[015引 -274.9g的丙締酸。
[0159] 將混合物在94°C加熱1小時(shí)30分鐘。
[0160] 用50%的氨氧化鋼中和混合物。
[0161] 測(cè)試7-本發(fā)明:
[0162] 除了用0.345g屯水硫酸亞鐵外與測(cè)試5相同。
[0163] 測(cè)試8-本發(fā)明:
[0164] 除了用0.2415g屯水硫酸亞
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