一種烴脫氫反應(yīng)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在烴脫氫反應(yīng)條件下，將含有烴以及可選的氧氣的原料與含雜原子納米碳材料接觸。采用本發(fā)明的方法將烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還能獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
【專利說(shuō)明】
一種烴脫氫反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烴脫氫反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烴類物質(zhì)的脫氫反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)類型，例如大部分低碳鏈烯烴是通過(guò)低碳 鏈烷烴的脫氫反應(yīng)而獲得的。脫氫反應(yīng)根據(jù)氧氣是否參與可以劃分為直接脫氫反應(yīng)（即， 氧氣不參與）和氧化脫氫反應(yīng)（即，氧氣參與）兩類。
[0003] 多種類型的納米碳材料已被證明對(duì)烴類物質(zhì)的直接脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)均 具有催化效果，在納米碳材料中引入氧原子和/或氮原子則可以改善其催化活性。
[0004] 在納米碳材料中引入氧原子，可以在納米碳材料表面形成羥基、羰基、羧基、酯基 和酸酐等含氧官能團(tuán)。
[0005] 可以通過(guò)對(duì)納米碳材料進(jìn)行氧化處理實(shí)現(xiàn)在納米碳材料中引入氧原子，從而增加 納米碳材料中含氧官能團(tuán)的含量。例如，可以將納米碳材料在強(qiáng)酸（如HN0 3、H2S04)和/或 強(qiáng)氧化性溶液（如H20 2、KMn04)中進(jìn)行回流反應(yīng)，在回流反應(yīng)的同時(shí)還可以輔助進(jìn)行微波加 熱或超聲振蕩，以增強(qiáng)氧化反應(yīng)的效果。但是，在強(qiáng)酸和/或強(qiáng)氧化性溶液中進(jìn)行回流反應(yīng) 可能會(huì)對(duì)納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，甚至破壞納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)。例如：將 納米碳材料在硝酸中進(jìn)行回流反應(yīng)，雖然可以在納米碳材料表面引入大量含氧官能團(tuán)，但 是極易造成納米碳材料被切斷和/或明顯增加石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的缺陷位，從而降低納米碳 材料的性能，如熱穩(wěn)定性。另外，通過(guò)在強(qiáng)酸和/或強(qiáng)氧化性溶液中進(jìn)行回流反應(yīng)，以引入 氧原子時(shí)，氧原子的引入量對(duì)反應(yīng)操作條件的依賴性高，波動(dòng)范圍較寬。
[0006] 在納米碳材料中引入氮原子時(shí)，根據(jù)氮原子在納米碳材料中所處化學(xué)環(huán)境的不 同，通常將氮原子劃分為化學(xué)氮和結(jié)構(gòu)氮?；瘜W(xué)氮主要是以表面官能團(tuán)的形式出現(xiàn)在材料 的表面，如氨基或亞硝酰基等表面含氮官能團(tuán)。結(jié)構(gòu)氮是指進(jìn)入納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)與 碳原子鍵合的氮原子。結(jié)構(gòu)氮主要包括石墨型氮（即，
）、吡啶型氮（即，
） 和吡咯型氮（即，
）。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成飽和氮原子；吡啶 型氮和吡咯型氮為不飽和氮原子，在取代碳原子的同時(shí)，常會(huì)造成臨近碳原子的缺失，形成 缺陷位。
[0007] 可以通過(guò)在納米碳材料合成過(guò)程中引入含氮的功能性氣氛（如氨氣、氮?dú)?、尿素?三聚氰胺），利用高溫和/或高壓在納米碳材料的合成過(guò)程中將氮元素同時(shí)引入到納米碳 材料的骨架結(jié)構(gòu)和/或表面中；也可以通過(guò)將納米碳材料置于含氮的功能性氣氛（如氨氣、 氮?dú)?、尿素、三聚氰胺）中，利用高溫?或高壓將氮元素引入到納米碳材料的表面。高溫和 /或高壓盡管可以在納米碳材料中形成結(jié)構(gòu)氮，但是含氮物種的類型依賴于反應(yīng)條件，不易 控制；并且，如此產(chǎn)生的不同類型的含氮物種在納米碳材料的表面分布不均勻，導(dǎo)致含氮納 米碳材料的性能不穩(wěn)定。還可以通過(guò)將納米碳材料進(jìn)行氧化處理，然后與胺反應(yīng)，從而在納 米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本為化學(xué)氮。
[0008] 盡管有關(guān)納米碳材料的摻雜改性及其催化性能的研究取得了諸多進(jìn)展，但是對(duì)于 其中的一些基本問(wèn)題仍未形成共識(shí)，依然需要對(duì)摻雜改性納米碳材料及其制備方法和催化 性能進(jìn)行深入研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和 產(chǎn)物選擇性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在烴 脫氫反應(yīng)條件下，將含有烴以及可選的氧氣的原料與含雜原子納米碳材料接觸，其中，所述 含雜原子納米碳材料含有C元素、0元素以及可選的N元素，以該含雜原子納米碳材料的總 量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，〇元素的含量為1-6重量％，N元素的含量為0-2重量％，C元素的含 量為92-99重量％ ;
[0011] 該含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中531. 0-532. 5eV范圍內(nèi)的峰確 定的0元素的量為V，由X射線光電子能譜中532. 6-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的0元素的 量為V，V/V在〇. 2-0. 8的范圍內(nèi)；
[0012] 所述含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中288. 6-288. 8eV范圍內(nèi)的峰 確定的C元素的量為V，由X射線光電子能譜中286. 0-286. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素 的量為V，V/V在〇. 2-1的范圍內(nèi)；
[0013] 當(dāng)所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為0. 1重量％以上時(shí)，由X射線光 電子能譜確定該含雜原子納米碳材料中的N元素的總量為1/，由X射線光電子能譜中 398. 5-400. leV范圍內(nèi)的峰確定的N元素的量為1" V/1/在〇. 7-1的范圍內(nèi)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在烴 脫氫反應(yīng)條件下，將烴以及可選的氧氣與含雜原子納米碳材料接觸，其中，所述含雜原子納 米碳材料采用包括以下步驟的方法制得：將一種分散有原料納米碳材料的水分散液于密閉 容器中進(jìn)行反應(yīng)，所述水分散液含或不含有機(jī)堿，所述有機(jī)堿為胺和/或季銨堿，反應(yīng)過(guò)程 中，所述水分散液的溫度保持在80-220°C的范圍內(nèi)。
[0015] 采用本發(fā)明的方法將烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和較高的產(chǎn)物選 擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0017] 圖1為制備實(shí)施例1制備的含雜原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。
[0018] 圖2為制備實(shí)施例1使用的原料納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。
[0019] 圖3為制備實(shí)施例7制備的含雜原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 1、含雜原子納米碳材料
[0021] 本發(fā)明中，所述含雜原子納米碳材料含有C元素、0元素以及可選的N元素。本發(fā) 明中，術(shù)語(yǔ)"可選的"表示"含或不含"。以所述含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素 計(jì)，0元素的含量為1-6重量％，N元素的含量為0-2重量％，C元素的含量為92-99重量％。 本發(fā)明中，納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于l〇〇nm的碳材料。
[0022] 在一種實(shí)施方式中，所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為低于0. 1重量％ 時(shí)，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，〇的含量可以為2. 5-5. 8重量％， 優(yōu)選為3-5. 6重量％，更優(yōu)選為4. 5-5. 5重量％ ;C元素的含量可以為94. 2-97. 5重量％， 優(yōu)選為94. 4-97重量％，更優(yōu)選為94. 5-95. 5重量％。根據(jù)該實(shí)施方式的含雜原子納米碳 材料在作為烷烴、特別是丁烷（如正丁烷）的脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，在能獲得較高的原料轉(zhuǎn) 化率的同時(shí)，對(duì)1-烯烴（如1- 丁烯）具有較高的選擇性。
[0023] 在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含雜原子納米碳材料優(yōu)選含有N元素，這樣 能進(jìn)一步提高作為烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)的催化性能。更優(yōu)選地，以所述含雜原子納米碳 材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，〇元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為3. 5-5. 5重量％ ;N元素 的含量為〇. 2-1. 8重量％，優(yōu)選為0. 5-1. 8重量％ ;C元素的含量為92. 2-97. 8重量％，優(yōu) 選為92. 7-96重量％。
[0024] 本發(fā)明中，各元素的含量采用X射線光電子能譜（XPS)法測(cè)定，由Is電子譜峰對(duì) 應(yīng)的面積確定元素的含量；樣品在測(cè)試前在150°C的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中 干燥3小時(shí)。其中，測(cè)定的含量值為低于0. 1重量％時(shí)，將該元素的含量記為0。
[0025] 本發(fā)明中，X射線光電子能譜分析在Thermo Scientific公司的配備有Thermo Avantage V5. 926軟件的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)源為單色 化A1 K a X射線，能量為1486. 6eV，功率為150W，窄掃描所用通透能為30eV，分析測(cè)試時(shí) 的基礎(chǔ)真空為6. 5X 10 ^mbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的Cls峰（284. OeV)校正，在Thermo Avantage軟件上進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進(jìn)行定量分析。
[0026] 所述含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中531. 0-532. 5eV范圍內(nèi)的峰 確定的0元素（即，C = 0)的量為V，由X射線光電子能譜中532. 6-533. 5eV范圍內(nèi)的峰 確定的0元素（即，C-0)的量為I。6, 1。71。6在〇. 2-0. 8的范圍內(nèi)。在所述含雜原子納米 碳材料中N元素的含量為低于0. 1重量％時(shí)，1。71。6優(yōu)選在〇. 4-0. 7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 55-0. 65的范圍內(nèi)。在所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為0. 1重量％以上時(shí)， 1。 71。6優(yōu)選在0.35-0. 85的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.45-0. 8的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，在表示數(shù)值 范圍時(shí)，"在X-X的范圍內(nèi)"包括兩個(gè)邊界數(shù)值。
[0027] 本發(fā)明中，由X射線光電子能譜中的01s譜峰的面積A。1確定0元素的總量，將X 射線光電子能譜中的〇ls譜峰分成兩組峰，即在531. 0-532. 5eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于C =〇物種）以及在532. 6-533. 5eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于C-0物種），將在531. 0-532. 5eV 范圍內(nèi)的譜峰的面積記為A。2,將在532. 6-533. 5eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記為A。3, 1。71。6 = A〇2/A〇3〇
[0028] 所述含雜原子納米碳材料中，以由X射線光電子能譜確定的C元素的總量為基 準(zhǔn)，由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素（即，石墨型碳）的 含量可以為20重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為70重量％以上。由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素（即， 石墨型碳）的含量可以為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。由X射線光電子能譜中 286. 0-288. 8eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的總含量可以為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％ 以上。由X射線光電子能譜中286. 0-288. 8eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的總含量可以為80 重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以 下。
[0029] 本發(fā)明中，由X射線光電子能譜中的Cls譜峰的面積A?確定C元素的總量，將 X射線光電子能譜中的Cls譜峰分成兩組峰，即在284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于 石墨型碳物種）以及在286. 0-288. 8eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于非石墨型碳物種），將在 284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記為Ac2,將在286. 0-288. 8eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記 為Ac3,由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量=A^/Ac1，由 X射線光電子能譜中286. 0-288. 8eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的總含量=A^/Ac1。
[0030] 所述含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中288. 6-288. 8eV范圍內(nèi)的峰 確定的C元素的量為V，由X射線光電子能譜中286. 0-286. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素 的量為V，V/V在〇. 2-1的范圍內(nèi)。
[0031] 在所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為低于0. 1重量％時(shí)，Ie7V優(yōu)選在 0. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 35-0. 8的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 5-0. 7的范圍內(nèi)。在所述 含雜原子納米碳材料中N元素的含量為0. 1重量％以上時(shí)，Ie7V優(yōu)選在〇. 3-0. 98的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在〇. 45-0. 95的范圍內(nèi)。
[0032] 本發(fā)明中，將X射線光電子能譜中在286.0_288.8eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于非石 墨碳物種）進(jìn)一步劃分為兩組峰，即在286. 0-286. 2eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于羥基和醚 型碳物種）以及在288. 6-288. 8eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于羧基、酐和酯型碳物種），將在 286. 0-286. 2eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記為Ac4,將在288. 6-288. 8eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記 為 Ac5, Ic7lce=Ac5/A c4。
[0033] 在所述含雜原子納米碳材料還含有N元素時(shí)，由X射線光電子能譜確定該含雜原 子納米碳材料中的N元素的總量為1/，由X射線光電子能譜中398. 5-400. leV范圍內(nèi)的峰 確定的N元素的量為IN% 1，/1/在〇. 7-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 8-0. 95的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā) 明的含雜原子納米碳材料，由X射線光電子能譜中400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的N元 素（即，石墨型氮）含量較低甚至不含。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料中，由 父射線光電子能譜中400.6-401.5^范圍內(nèi)的峰確定的~元素的量為1^，1^/1/為不高于 0. 3, 一般在0. 05-0. 2的范圍內(nèi)。
[0034] 本發(fā)明中，由X射線光電子能譜中的Nls譜峰的面積確定N元素的總量AN\將X射 線光電子能譜中的Nls譜峰分成兩組峰，即在400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的譜峰（對(duì)應(yīng)于石墨 型氮物種）以及398. 5-400. leV范圍內(nèi)的譜峰（除石墨型氮外的氮物種），確定這兩組峰各 自的面積，將在400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的譜峰的面積記為AN2,將在398. 5-400. leV范圍內(nèi) 的譜峰的面積記為AN3, In7I/= A^/A;，INg/INt= A^/A;，在得到的比值為0. 01以下時(shí)，認(rèn) 為不含該類物種，并將該類物種的含量記為0。
[0035] 本發(fā)明中，各峰的位置由該峰的峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能確定，由上文所述范圍確 定的峰是指峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能處于該范圍內(nèi)的峰，在該范圍內(nèi)可以包括一個(gè)峰，也可 以包括兩個(gè)以上的峰。例如：398. 5-400. leV范圍內(nèi)的峰是指峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能處于 398. 5-400. leV的范圍內(nèi)的全部峰。
[0036] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)， 0元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為4-5. 8重量％，更優(yōu)選為4. 5-5. 5重量％ ;N元素的含 量為0. 2-1. 8重量％，優(yōu)選為0. 8-1. 6重量％，更優(yōu)選為1-1. 5重量％ ;C元素的含量為 92. 2-97. 8重量％，優(yōu)選為92. 6-95. 2重量％，更優(yōu)選為93-94. 5重量％。1。71。6優(yōu)選在 0. 3-0. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 35-0. 8的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 55-0. 78的范圍內(nèi)。由X 射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-90重量％， 更優(yōu)選為75-85重量％。Ice/I ce優(yōu)選在〇. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 7的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選在〇. 45-0. 6的范圍內(nèi)。IN7I/優(yōu)選在〇. 7-0. 98的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 75-0. 96的 范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在〇. 8-0. 95的范圍內(nèi)。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式的含雜原子納米碳材料特 別適于作為丁烷（如正丁烷）脫氫反應(yīng)的催化劑，特別是對(duì)烯烴特別是丁二烯具有較高的 選擇性。
[0037] 在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述含雜原子納米碳材料的總量為基 準(zhǔn)，0元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為3-5. 5重量％，更優(yōu)選為3. 5-5重量％ ;N元素的 含量為〇. 3-2重量％，優(yōu)選為0. 4-1. 8重量％，更優(yōu)選為0. 5-1. 5重量％ ;C元素的含量 為92-97. 7重量％，優(yōu)選為92. 7-96. 6重量％，更優(yōu)選為93. 5-96重量％。1。71。6優(yōu)選在 0. 3-0. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 78的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 45-0. 75的范圍內(nèi)。由X 射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-90重量％， 更優(yōu)選為70-85重量％。Ice/I ce優(yōu)選在〇. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 8的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選在〇. 45-0. 6的范圍內(nèi)。V/I/優(yōu)選在〇. 7-0. 95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 7-0. 9的 范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在〇. 8-0. 9的范圍內(nèi)。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式的含雜原子納米碳材料特 別適于作為丙烷（如正丙烷）脫氫反應(yīng)的催化劑，特別是對(duì)C3烯烴具有較高的選擇性。
[0038] 在本發(fā)明的又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述含雜原子納米碳材料的總量為基 準(zhǔn)，0元素的含量為3-6重量％，優(yōu)選為4-5. 8重量％，更優(yōu)選4. 5-5. 5重量％ ;N元素的含 量為0. 5-2重量％，優(yōu)選為1-2重量％，更優(yōu)選為1. 2-1. 8重量％ ;C元素的含量為92-96. 5 重量％，優(yōu)選為92. 2-95重量％，更優(yōu)選為92. 7-94. 3重量％。1。71。6優(yōu)選在〇. 3-0. 8的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在〇. 4-0. 75的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 6-0. 7的范圍內(nèi)。由X射線光電子能 譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-80重量％，更優(yōu)選為75-80 重量％。IC7V優(yōu)選在0.4-0. 98的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-0. 98的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0. 85-0. 95的范圍內(nèi)。IN7I/優(yōu)選在〇. 7-0. 95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 75-0. 9的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選在〇. 8-0. 85的范圍內(nèi)。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式的含雜原子納米碳材料特別適于作 為苯乙烷脫氫反應(yīng)的催化劑，特別是對(duì)苯乙烯具有較高的選擇性。
[0039] 所述含雜原子納米碳材料可以以常見(jiàn)的各種形態(tài)存在，具體可以為但不限于含雜 原子碳納米管、含雜原子石墨烯、含雜原子薄層石墨、含雜原子納米碳顆粒、含雜原子納米 碳纖維、含雜原子納米金剛石和含雜原子富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述含雜原 子的碳納米管可以為含雜原子單壁碳納米管、含雜原子雙壁碳納米管和含雜原子多壁碳納 米管中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，優(yōu)選為含雜原子多 壁碳納米管。
[0040] 從進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述含雜原子多壁碳納米管 的比表面積優(yōu)選為50-500m 2/g，更優(yōu)選為80-300m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為100-200m2/g。本發(fā)明 中，比表面積由氮?dú)馕紹ET法測(cè)定。
[0041] 所述含雜原子多壁碳納米管在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為ws。。，在 400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w5。。，w5。。/V_優(yōu)選在0. 01-0. 5的范圍內(nèi)，這樣能夠獲 得更好的催化效果。更優(yōu)選地，所述含雜原子多壁碳納米管在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的 失重率為，在400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w 5。。，w5。。/^。。更優(yōu)選在0. 02-0. 2的范 圍內(nèi)。本發(fā)明中，w_= W W 4。。，w5QQ= W 5。。一 W 4。。，W4。。為在400°C的溫度下測(cè)定的質(zhì)量 損失率，W_為在800°C的溫度下測(cè)定的質(zhì)量損失率，W 5。。為在500°C的溫度下測(cè)定的質(zhì)量損 失率；所述失重率采用熱重分析儀在空氣氣氛中測(cè)定，測(cè)試起始溫度為25°C，升溫速率為 10°C /min ;樣品在測(cè)試前在150°C的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。 [0042] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含雜原子納米碳材料優(yōu)選為含雜原子多 壁碳納米管，該含雜原子多壁碳納米管的比表面積優(yōu)選為50-500m2/g，更優(yōu)選為80-300m2/ g，進(jìn)一步優(yōu)選為100_200m2/g ;并且w5。。/Vs。。優(yōu)選在0. 01-0. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 02-0. 2 的范圍內(nèi)。
[0043] 所述含雜原子納米碳材料中，對(duì)除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子，如硫 原子和磷原子，其含量可以為常規(guī)含量。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料中，除 氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子（如硫原子和磷原子）的總量可以為〇. 5重量％以 下，優(yōu)選為0. 2重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，除前述金屬元素外，還可 以含有其它金屬原子，所述其它金屬原子例如可以為來(lái)源于制備納米碳材料時(shí)使用的催化 劑。所述其它金屬原子的含量一般為〇. 5重量％以下，優(yōu)選為0. 2重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 1重量％以下。
[0044] 2、含雜原子納米碳材料的制備方法
[0045] 本發(fā)明中，含雜原子納米碳材料可以采用包括以下步驟的方法制備：將一種分散 有原料納米碳材料的水分散液于密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，所述水分散液含或不含有機(jī)堿。
[0046] 所述水分散液中的分散介質(zhì)可以為水，也可以為含有至少一種有機(jī)堿的水溶液。
[0047] 在所述水分散液的分散介質(zhì)為水時(shí)，可以有效地控制和/或提高原料納米碳材料 中的氧原子含量，以最終制備的含雜原子納米碳材料作為烴如丁烷脫氫反應(yīng)的催化劑，能 有效地改善催化性能。從進(jìn)一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料作為烴脫氫反應(yīng)的催 化劑時(shí)的催化活性的角度出發(fā)，原料納米碳材料：H 20的重量比優(yōu)選在1 :2_200的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在1 :5_100的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1 :10_50的范圍內(nèi)。另外，還可以根據(jù)有機(jī)堿的 種類對(duì)水的用量進(jìn)行調(diào)整，以使所述有機(jī)堿能均勻分散在水中為準(zhǔn)。
[0048] 在所述水分散液的分散介質(zhì)含有水以及溶解于水中的有機(jī)堿時(shí)，以最終制備的含 雜原子納米碳材料作為烴如丁烷脫氫反應(yīng)的催化劑，能獲得進(jìn)一步提高的催化性能。從進(jìn) 一步提供最終制備的含雜原子納米碳材料作為烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)的催化性能的角度 出發(fā)，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比優(yōu)選在1 :〇. 05-20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 :0. 1-10 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 5-5的范圍內(nèi)。
[0049] 所述有機(jī)堿選自胺和季銨堿。所述季銨堿具體可以為式I所示的化合物：
[0050] (式I)
[0051 ] 式I中，&、R2、私和R 4各自可以為C「C2。的烷基（包括C「C2。的直鏈烷基和C 3-C2。 的支鏈烷基）或者C6-C12的芳基。所述CfQ。的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基、正 己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五 烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一種或多種。所述(： 6-(：12的芳基的具體實(shí) 例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。優(yōu)選地，&、R 2、私和R 4各自為C 的烷基（包括Q-Ci。的直鏈烷基和C 3-C1Q的支鏈烷基）。進(jìn)一步優(yōu)選地，R ^ R2、私和R 4各 自為的烷基（包括C 的直鏈烷基和C 3-C6的支鏈烷基）。
[0052] 所述胺是指氨分子中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫被有機(jī)基團(tuán)取代而形成的物質(zhì)，所述 有機(jī)基團(tuán)可以與氮原子鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述有機(jī)基團(tuán)可以為取代（如羥基取代）或未 取代的脂肪族烴基和/或取代（如羥基取代）或未取代的芳香族烴基，所述脂肪族烴基可 以為取代（如羥基取代）或未取代的飽和脂肪族鏈烴基、取代（如羥基取代）或未取代的 不飽和脂肪族鏈烴基、取代（如羥基取代）或未取代的飽和脂環(huán)烴基、以及取代（如羥基取 代）或未取代的不飽和脂環(huán)烴基中的一種或兩種以上。具體地，所述胺可以為取代（如羥 基取代）或未取代的飽和脂肪族胺、取代（如羥基取代）或未取代的不飽和脂肪族胺、取代 (如羥基取代）或未取代的飽和脂環(huán)胺、取代（如羥基取代）或未取代的不飽和脂環(huán)胺、取 代（如羥基取代）或未取代的雜環(huán)胺以及取代（如羥基取代）或未取代的芳基胺中的一種 或兩種以上。
[0053] 所述不飽和脂肪族胺是指分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和基團(tuán)的脂肪族鏈胺，所述不飽和 基團(tuán)優(yōu)選為烯基（即，-c = C-)。所述不飽和基團(tuán)以及氨基的數(shù)量各自可以為一個(gè)或兩個(gè) 以上，沒(méi)有特別限定。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)堿的具體實(shí)例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲 胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正 丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三 正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異戊胺、三異戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正 十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基 胺、正十六烷基胺、一乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、 二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙 二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、 取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的 吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或 未取代的十氫喹啉、取代或未取代的異喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、 鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、 2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、 2, 4, 6-三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N- 丁基苯胺、2, 6-二乙基苯胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、六次甲 基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨（包 括其各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括其各 種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化 銨）和四戊基氫氧化銨（包括其各種異構(gòu)體）中的一種或兩種以上。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述胺優(yōu)選為式II所示的化合物、式III所示的化合物、以及 通式R 12 (NH2) 2表示的物質(zhì)中的一種或兩種以上，
[0056] (式 II),
[0057] (/V； Mi),
[0058] 式II中，R5、&和1?7各自為H、C「C 6的烷基或者C6_C12的芳基，且R5、&和1? 7不 同時(shí)為H。本發(fā)明中，(；-(：6的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本發(fā)明中， (： 6-(：12的芳基的具體實(shí)例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
[0059] 式III中，Rs、馬和R i。各自為-R n0H或者氫，且Rs、馬和R i。中的至少一個(gè)為-R n〇H， 1^為C廠匕的亞烷基。本發(fā)明中，C i-C4的亞烷基包括C i-C4的直鏈亞烷基和C 3-(：4的支鏈亞 烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異 丁基和亞叔丁基。
[0060] 通式r12(nh2)2中，r 12可以為c「c6的亞烷基或者(：6-(：12的亞芳基。本發(fā)明中，c「c 6 的亞烷基包括Ci-Q的直鏈亞烷基和c 3-c6的支鏈亞烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于： 亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞正戊基和亞正己 基。本發(fā)明中，c 6-c12的亞芳基的具體實(shí)例包括但不限于亞苯基和亞萘基。
[0061] 所述反應(yīng)的條件以足以提高原料納米碳材料中的氧原子和氮原子的含量為準(zhǔn)。優(yōu) 選地，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的溫度在80-220°C的范圍內(nèi)。在所述水分散液的溫度處于 上述范圍之內(nèi)時(shí)，不僅能有效地提高原料納米碳材料中的氧原子和/或氮原子含量，而且 不會(huì)對(duì)原料納米碳材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。更優(yōu)選地，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的 溫度在120_180°C的范圍內(nèi)。
[0062] 所述反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)的溫度進(jìn)行選擇，以能夠在原料納米碳材料中 引入足量的氧原子和/或氮原子為準(zhǔn)。一般地，所述反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在〇. 5-96小時(shí)的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-72小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-50小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0063] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿為式I所示的季銨堿，優(yōu)選為四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和四戊基氫氧化銨中的一種或兩 種以上，由此制備的含雜原子納米碳材料特別適于作為丁烷脫氫反應(yīng)的催化劑，能獲得更 高的丁二烯選擇性。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比優(yōu)選在1 : 0. 1-10的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-5的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)過(guò)程中，水分 散液的溫度優(yōu)選在90-2KTC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在140-180°C的范圍內(nèi)。
[0064] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿為式III所示的乙醇胺，優(yōu)選為一乙醇 胺、二乙醇胺和三乙醇胺一種或兩種以上，由此制備的含雜原子納米碳材料特別適于作為 丙烷脫氫反應(yīng)的催化劑，由此能夠獲得更高的丙烯選擇性。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料納 米碳材料：有機(jī)堿的重量比優(yōu)選在1 :〇. 2-10的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在1 :1-5的范圍內(nèi)。反應(yīng) 過(guò)程中，水分散液的溫度優(yōu)選在90-160°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120-150°C的范圍內(nèi)。
[0065] 在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿為通式R12 (NH2) 2表示的物質(zhì)，優(yōu)選為乙 二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一種或兩種以上，由此制備的含雜原子納米碳 材料特別適于作為苯乙烷脫氫反應(yīng)的催化劑，由此能夠獲得更高的苯乙烯選擇性。在該優(yōu) 選的實(shí)施方式中，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比優(yōu)選在1 :〇. 2-10的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選 在1 :1-5的范圍內(nèi)。反應(yīng)過(guò)程中，水分散液的溫度優(yōu)選在100-200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 120-150°C的范圍內(nèi)。
[0066] 可以采用常用的各種方法來(lái)形成所述水分散液，例如可以將原料納米碳材料分散 在水（優(yōu)選去離子水）中，然后可選地加入所述有機(jī)堿，從而得到所述水分散液。為了進(jìn)一 步提高原料納米碳材料的分散效果，同時(shí)縮短分散的時(shí)間，可以采用超聲振蕩的方法將原 料納米碳材料分散在水中。所述超聲振蕩的條件可以為常規(guī)選擇，一般地，所述超聲振蕩的 頻率可以為l〇-l〇〇kHz，優(yōu)選為40_80kHz，所述超聲振蕩的持續(xù)時(shí)間可以為0. 1-6小時(shí)，優(yōu) 選為0.5-2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)堿優(yōu)選以溶液（優(yōu)選水溶液）的形式提供。 [0067] 所述原料納米碳材料中0元素和N元素的含量沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一 般地，所述原料納米碳材料中〇元素的含量為不高于1. 2重量％，優(yōu)選為不高于0. 5重量％; N元素的含量為低于0. 1重量％，優(yōu)選為不高于0. 08重量％，更優(yōu)選為不高于0. 05重量％。 所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子（如磷原子和硫原子）的 總量（以元素計(jì)）可以為常規(guī)含量。一般地，所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的 其余非金屬雜原子的總量為不高于〇. 5重量％，優(yōu)選為不高于0. 2重量％，更優(yōu)選為不高于 0. 1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0. 05重量％。所述原料納米碳材料根據(jù)來(lái)源的不同，還可 以含有一些金屬元素，例如來(lái)源于制備原料納米碳材料時(shí)使用的催化劑中的金屬元素。所 述原料納米碳材料中金屬元素的含量（以元素計(jì)）一般在2. 5重量％以下，優(yōu)選2重量％ 以下，更優(yōu)選為1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的方法，原料納米碳材料在使用前可以采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行預(yù) 處理（如洗滌），以除去原料納米碳材料表面的一些雜質(zhì)；也可以不進(jìn)行預(yù)處理，直接使用， 本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施例中，原料納米碳材料在使用前均未進(jìn)行預(yù)處理。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料的制備方法，可以對(duì)各種存在形態(tài)的納米碳材 料進(jìn)行處理，以提高該納米碳材料中的氧原子和/或氮原子含量。所述原料納米碳材料可 以為但不限于碳納米管、石墨烯、納米金剛石、薄層石墨、納米碳顆粒、納米碳纖維和富勒烯 中的一種或兩種以上的組合。所述碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳 納米管中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選地，所述原料納米碳材料為碳納米管，更優(yōu)選為多 壁碳納米管。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料的制備方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述 原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積為20_500m2/g，優(yōu)選為 50-400m2/g，更優(yōu)選為90-300m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為100-200m2/g。在所述多壁碳納米材料的 比表面積處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，最終得到的含雜原子納米碳材料具有更好的催化活性。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料的制備方法，在所述原料納米碳材料為多壁碳 納米管時(shí)，所述多壁碳納米管在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w_，在400-500°C的 溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w 5QQ，w5。。/V_優(yōu)選在0. 01-0. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 02-0. 2的范圍 內(nèi)。由此制備的含雜原子納米碳材料顯示出更好的催化效果。
[0072] 在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管， 所述多壁碳納米管的比表面積為20-500m 2/g，優(yōu)選為50-400m2/g，更優(yōu)選為90-300m2/g，進(jìn) 一步優(yōu)選為100_200m 2/g ;所述多壁碳納米管在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為ws。。， 在400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w 5。。，w5。。/V_優(yōu)選在0. 01-0. 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 02-0. 2的范圍內(nèi)。
[0073] 所述反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在自生壓力（即，不額外施加壓力） 下進(jìn)行，也可以在加壓的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在自生壓力下進(jìn)行。所述密閉容器 可以為常見(jiàn)的能實(shí)現(xiàn)密封和加熱的反應(yīng)器，如高壓反應(yīng)釜。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料的制備方法，還可以包括從反應(yīng)得到的混合物 中分離出固體物質(zhì)，并將分離出的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥以及可選的焙燒，從而得到所述含雜 原子納米碳材料。
[0075] 可以采用常用的固液分離方法從反應(yīng)得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，如離心、 過(guò)濾和傾析中的一種或兩種以上的組合。
[0076] 所述干燥的條件可以為常規(guī)選擇，以能脫除分離出的固體物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)為 準(zhǔn)。一般地，所述干燥可以在50-200°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在80-180°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu) 選在100-150°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度和方式進(jìn)行選擇。 一般地，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以為〇. 5-48小時(shí)，優(yōu)選為3-24小時(shí)，更優(yōu)選為5-12小時(shí)。 所述干燥可以在常壓（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。從進(jìn)一步提高 干燥的效率的角度出發(fā)，所述干燥優(yōu)選在減壓的條件下進(jìn)行。
[0077] 所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述焙燒可以在250_500°C的溫度下進(jìn) 行，優(yōu)選在300-480°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在350-450°C的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù) 時(shí)間可以根據(jù)焙燒的溫度進(jìn)行選擇。一般地，所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選 為2-12小時(shí)，更優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述焙燒可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以在惰性氣氛中 進(jìn)行。所述含氧氣氛可以為空氣氣氛；還可以為氧氣與惰性氣體混合形成的混合氣氛，所述 混合氣氛中，氧氣的含量可以為〇. 1-22體積％。所述惰性氣氛如由稀有氣體（如氬氣和/ 或氦氣）形成的氣氛。從便利性和成本等角度考慮，優(yōu)選地，所述焙燒在含氧氣氛（如空氣 氣氛）中進(jìn)行。
[0078] 3、烴脫氫反應(yīng)方法
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，包括在烴脫氫反應(yīng)條件下，將含有烴以及可選的 氧氣的原料與含雜原子納米碳材料接觸，其中，所述含雜原子納米碳材料為本發(fā)明第1部 分所述的含雜原子納米碳材料或者為采用本發(fā)明第2部分所述的方法制備的含雜原子納 米碳材料。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述含雜原子納米碳材料可以直接用作催化劑， 也可以以成型催化劑的形式使用。所述成型催化劑可以含有根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳 材料或者由本發(fā)明的方法制備的含雜原子納米碳材料以及粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可以根據(jù)該 成型催化劑的具體使用場(chǎng)合進(jìn)行選擇，以能夠滿足使用要求為準(zhǔn)，例如可以為有機(jī)粘結(jié)劑 和/或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。所述有機(jī)粘結(jié)劑可以為常見(jiàn)的各種聚合物型粘結(jié)劑，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑 可以為常見(jiàn)的各種耐熱無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁和/或氧化硅。在所述成型催化劑為對(duì)烴脫 氫反應(yīng)（如直接脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)）、特別是對(duì)氧化脫氫反應(yīng)具有催化作用的成型 催化劑時(shí)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。所述成型催化劑中，含雜原子納米碳材料的含 量可以根據(jù)具體使用要求進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定，一般地，以所述成型催化劑的總量為基 準(zhǔn)，所述含雜原子納米碳材料的含量可以為5-95重量％。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法可以對(duì)多種類型的烴進(jìn)行脫氫，從而得到不飽和 烴，如烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于對(duì)烷烴進(jìn)行脫氫，從而得到烯烴。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烴優(yōu)選為烷烴，如C2_C12的烷烴。具體地，所述烴可以為 但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊 烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、 2-乙基戊燒、3-乙基戊燒、2, 3-二甲基戊燒、2, 4-二甲基戊燒、正辛燒、2-甲基庚燒、3-甲 基庚烷、4-甲基庚烷、2, 3-二甲基己烷、2, 4-二甲基己烷、2, 5-二甲基己烷、3-乙基己烷、 2, 2, 3-三甲基戊烷、2, 3, 3-三甲基戊烷、2, 4, 4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬 烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2, 3-二甲基庚烷、2, 4-二甲基庚烷、3-乙基庚 烷、4-乙基庚烷、2, 3, 4-三甲基己烷、2, 3, 5-三甲基己烷、2, 4, 5-三甲基己烷、2, 2, 3-三 甲基己烷、2, 2, 4-三甲基己烷、2, 2, 5-三甲基己烷、2, 3, 3-三甲基己烷、2, 4, 4-三甲基己 燒、2-甲基乙基己燒、2-甲基乙基己燒、3-甲基乙基己燒、3 -甲基乙基 己燒、3, 3-二乙基戊燒、1-甲基-2-乙基環(huán)己燒、1-甲基-3-乙基環(huán)己燒、1-甲基-4-乙 基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷（包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu) 體，如1，2, 3-三甲基環(huán)己烷、1，2, 4-三甲基環(huán)己烷、1，2, 5-三甲基環(huán)己烷、1，3, 5-三甲 基環(huán)己烷）、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2, 3-二甲基辛 烷、2, 4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2, 3, 4-三甲基庚烷、2, 3, 5-三甲基庚烷、 2, 3, 6-三甲基庚烷、2, 4, 5-三甲基庚烷、2, 4, 6-三甲基庚烷、2, 2, 3-三甲基庚烷、2, 2, 4-三 甲基庚烷、2, 2, 5-三甲基庚烷、2, 2, 6-三甲基庚烷、2, 3, 3-三甲基庚烷、2, 4, 4-三甲基庚 燒、2_甲基_3_乙基庚燒、2_甲基_4_乙基庚燒、2_甲基_5_乙基庚燒、3_甲基_3_乙基庚 烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3, 3-二 乙基己烷、3, 4-二乙基己烷、2-甲基-3, 3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、 1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一種或兩種以上的 組合。所述烴更優(yōu)選為丙烷、正丁烷、異丁烷和苯乙烷中的一種或兩種以上。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述反應(yīng)可以在存在氧氣的條件下進(jìn)行（即，含 有烴的原料還含有氧氣），也可以在不存在氧氣的條件下（即，含有烴的原料不含有氧氣） 進(jìn)行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，在存在氧氣的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法 在存在氧氣的條件下進(jìn)行時(shí)，氧氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，烴與氧氣的摩爾比可以 為0.01-100 :1，優(yōu)選為0. 1-10 :1，更優(yōu)選為0.2-5 :1，最優(yōu)選為0.3-2 :1。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，可以通過(guò)載氣將烴和可選的氧氣送入反應(yīng)器中與 含雜原子納米碳材料接觸反應(yīng)，此時(shí)，含有烴的原料還可以含有載氣。所述載氣可以為常用 的在反應(yīng)條件下不會(huì)與反應(yīng)物和反應(yīng)生成物發(fā)生化學(xué)相互作用并且不會(huì)發(fā)生分解的氣體， 如氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體和水蒸氣中的一種或兩種以上的組合。所述載氣的用量可以為 常規(guī)選擇。一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，載氣的含量可以為30-99. 5體積％，優(yōu)選為 50-99體積％，更優(yōu)選為70-98體積％。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，含有烴以及可選的氧氣的原料與含雜原子納米碳 材料的接觸可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。優(yōu) 選地，所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，含有烴以及可選的氧氣的原料與含雜原子納米碳 材料的接觸可以在常規(guī)溫度下進(jìn)行，以足以使烴發(fā)生脫氫反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，所述接觸可以 在200-650 °C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在300-600 °C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在350-500 °C的溫度 下進(jìn)行。所述接觸可以在〇-l〇MPa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在0. 01_6MPa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選 在0? 02-3MPa的壓力下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在0? 05-1. 5MPa的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明中，壓力為 表壓。
[0087] 所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度進(jìn)行選擇。具體地，在脫氫反應(yīng)在固定 床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以用原料的氣時(shí)體積空速來(lái)表示接觸的持續(xù)時(shí)間。一般地，原料的 氣時(shí)體積空速可以為0. l-10000h \優(yōu)選為l-6000h \更優(yōu)選為5-4000h \進(jìn)一步優(yōu)選為 10-1000h \ 如 100-500h 丄。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的脫氫反應(yīng)方法，可以根據(jù)進(jìn)行脫氫的烴的種類對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu) 化，從而獲得更好的反應(yīng)效果。
[0089] 以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0090] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線光電子能譜分析在Thermo Scientific公司的配 備有Thermo Avantage V5. 926軟件的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試，激 發(fā)源為單色化A1 K a X射線，能量為1486. 6eV，功率為150W，窄掃描所用通透能為30eV， 分析測(cè)試時(shí)的基礎(chǔ)真空為6. 5X 10 iVbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的Cls峰（284. OeV)校正， 在Thermo Avantage軟件上進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進(jìn)行定量分析。 樣品在測(cè)試前在150°C的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。
[0091] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，熱重分析在TA5000熱分析儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為空氣氣 氛，升溫速度為10°c /min，溫度范圍為室溫（25°C )至1000°C。樣品在測(cè)試前在150°C的溫 度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。米用美國(guó)Micromertrics公司的ASAP2000 型隊(duì)物理吸附儀測(cè)定比表面積。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的高分辨透射電鏡分析原料納米 碳材料以及含雜原子納米碳材料的微觀形貌。
[0092] 制備實(shí)施例1-47用于制備含雜原子納米碳材料。
[0093] 制備實(shí)施例1
[0094] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（比表面積為136m2/g，氧原子 含量為〇. 3重量％，氮原子含量為0. 02重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子 (磷原子和硫原子）的總含量為〇. 01重量％，金屬原子總含量為〇. 2重量％，在400_800°C 溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為ws。。，在400-500°C溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w5。。，w 5QQ/ws。。為0. 12,購(gòu) 自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）分散在300g去離子水中，從而得到水分散液，其中， 分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包括：頻率為40kHz，時(shí)間為2小時(shí)。
[0095] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于140°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓（1標(biāo) 準(zhǔn)大氣壓，下同）、120°C的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納 米碳材料的組成、比表面積以及w 5(W/w_在表1中列出。
[0096]圖1為制備的含雜原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片，圖2為作為原料的多 壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片。從圖1和圖2可以看出，含雜原子納米碳材料的微觀 形態(tài)良好，表明反應(yīng)過(guò)程對(duì)納米碳材料的結(jié)構(gòu)影響不大。
[0097] 制備對(duì)比例1
[0098] 將與制備實(shí)施例1相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置 于溫度為140°C的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度降 至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、 120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料的組 成及性質(zhì)在表1中列出。
[0099] 制備實(shí)施例2
[0100] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（購(gòu)自山東大展納米材料有限公司）的比表面積 為251m 2/g，在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w_，在400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重 率為w5。。，w 5(m/w_S 0. 33,氧原子含量為0. 62重量％，氮原子含量為0. 01重量％，除氮原 子和氧原子外的其余非金屬雜原子（磷原子和硫原子）的總含量為〇. 01重量％，金屬原子 總含M為〇. 〇8重M%。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表1中列出。
[0101] 制備實(shí)施例3
[0102] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于90°C的溫度下，在自生 壓力下反應(yīng)48小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表1中列出。
[0103] 制備實(shí)施例4
[0104] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（比表面積為183m2/g，氧原子 含量為〇. 2重量％，氮原子含量為0. 01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子 (磷原子和硫原子）的總含量為〇. 04重量％，金屬原子總含量為0. 03重量％，在400-800°C 的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為ws。。，在400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w5。。，w 5QQ/ws。。為0. 07， 購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）分散在500g去離子水中，從而得到水分散液，其 中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包括：頻率為80kHz，時(shí)間為0. 5小時(shí)。
[0105] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于180°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120°C 的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表1中列出。
[0106] 制備對(duì)比例2
[0107] 將與制備實(shí)施例4相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置 于溫度為100°c的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度降 至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、 120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料的組 成及性質(zhì)在表1中列出。
[0108] 制備實(shí)施例5
[0109] 采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（購(gòu)自山東大展納米材料有限公司）的比表面積 為1031]12/^^5。(/\￥8。。為0.23，氧原子含量為1.1重量％，氮原子含量為0.03重量％，除氮和 氧外的其余非金屬雜原子（磷和硫）的總含量為〇. 01重量％，金屬原子總含量為1. 6重 M%。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表1中列出。
[0110] 制備實(shí)施例6
[0111] 采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于210°C的溫度下，在自 生壓力下反應(yīng)24小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表1中列出。
[0112] 制備實(shí)施例7
[0113] 采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，將原料納米碳材料分散在去離子水中后，加入四丙基氫氧化銨（以25重量％水溶液的 形式提供），其中，按原料納米碳材料：四丙基氫氧化銨的重量比為1 :〇. 75的比例投料。制 備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。圖3為制備的含雜原子納米碳材料 的透射電子顯微鏡照片。從圖3可以看出，含雜原子納米碳材料的微觀形態(tài)良好，表明反應(yīng) 過(guò)程對(duì)納米碳材料的結(jié)構(gòu)影響不大。
[0114] 制備對(duì)比例3
[0115] 將與制備實(shí)施例7相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶中 置于溫度為140°C的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫 度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常 壓、120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料 的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0116] 制備對(duì)比例4
[0117] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的HC1代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在 表2中列出。
[0118] 制備對(duì)比例5
[0119] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的NH 4C1代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表2中列出。
[0120] 制備對(duì)比例6
[0121] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的四丙基氯化銨代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成 及性質(zhì)在表2中列出。
[0122] 制備實(shí)施例8
[0123] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的正丙胺代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表2中列出。
[0124] 制備實(shí)施例9
[0125] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的吡啶代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在 表2中列出。
[0126] 制備實(shí)施例10
[0127] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的環(huán)己胺代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表2中列出。
[0128] 制備實(shí)施例11
[0129] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用乙二胺代替，乙二胺的摩爾數(shù)為四丙基氫氧化銨的摩爾數(shù)的〇. 5倍。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0130] 制備實(shí)施例12
[0131] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用等摩爾量的二乙醇胺代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性 質(zhì)在表2中列出。
[0132] 制備實(shí)施例13
[0133] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用六次甲基四胺代替，六次甲基四胺的摩爾量數(shù)為四丙基氫氧化銨的 摩爾數(shù)的0. 25倍。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0134] 制備實(shí)施例14
[0135] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，四丙基氫氧化銨用二乙烯三胺代替，二乙烯三胺的摩爾數(shù)為四丙基氫氧化銨的摩爾數(shù) 的0. 3倍。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0136] 制備實(shí)施例15
[0137] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，原料納米碳材料與制備實(shí)施例2中的原料納米碳材料相同。制備的含雜原子納米碳材 料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0138] 制備實(shí)施例16
[0139] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于80°C的溫度下，在自生 壓力下反應(yīng)48小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0140] 制備實(shí)施例17
[0141] 采用與制備實(shí)施例7相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，按原料納米碳材料：四丙基氫氧化銨的重量比為1 :〇. 4的比例投料。制備的含雜原子納 米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0142] 制備實(shí)施例18
[0143] 采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，將原料納米碳材料分散在去離子水中之后，加入四乙基氫氧化銨（以20重量％水分散 液）的形式提供，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：四乙基氫氧化銨的重量比 為1 :5的比例投料。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0144] 制備對(duì)比例7
[0145] 將與制備實(shí)施例18相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶 置于溫度為180°C的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫 度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常 壓、120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料 的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0146] 制備實(shí)施例19
[0147] 采用與制備實(shí)施例18相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，原料納米碳材料與制備實(shí)施例5中的原料納米碳材料相同。制備的含雜原子納米碳材 料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0148] 制備實(shí)施例20
[0149] 采用與制備實(shí)施例18相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于200°C的溫度下，在自 生壓力下反應(yīng)48小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0150] 制備實(shí)施例21
[0151] 采用與制備實(shí)施例18相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，按原料納米碳材料：四乙基氫氧化銨的重量比為1 :8的比例投料。制備的含雜原子納米 碳材料的組成及性質(zhì)在表2中列出。
[0152] 制備實(shí)施例22
[0153] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（與制備實(shí)施例1中的原料納米 碳材料相同）分散在200g去離子水中，其中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包 括：頻率為40kHz，時(shí)間為0. 5小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的二乙醇胺，從而得到水分散液， 其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比為1 :1的比例投料。
[0154] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120°C 的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表3中列出。
[0155] 制備對(duì)比例8
[0156] 將與制備實(shí)施例22相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶 置于溫度為120°C的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫 度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常 壓、120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料 的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0157] 制備實(shí)施例23
[0158] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（與制備實(shí)施例4中的原料納米 碳材料相同）分散在500g去離子水中，其中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包 括：頻率為40kHz，時(shí)間為0. 5小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的三乙醇胺，從而得到水分散液， 其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比為1 :5的比例投料。
[0159] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于150°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、140 °C 的溫度下干燥8小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表3中列出。
[0160] 制備實(shí)施例24
[0161] 采用與制備實(shí)施例22相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于90°C的溫度下，在自生 壓力下反應(yīng)24小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0162] 制備實(shí)施例25
[0163] 采用與制備實(shí)施例22相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與制備實(shí)施例2中的原料納米碳材料相同。制備 的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0164] 制備實(shí)施例26
[0165] 采用與制備實(shí)施例22相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1)， 按原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比為1 :〇. 2的比例投料。制備的含雜原子納米碳材料的 組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0166] 制備實(shí)施例27
[0167] 采用與制備實(shí)施例22相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，二乙醇胺用等摩爾量的正丁胺代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3 中列出。
[0168] 制備實(shí)施例28
[0169] 采用與制備實(shí)施例23相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，三乙醇胺用等摩爾量的苯胺代替。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3中 列出。
[0170] 制備實(shí)施例29
[0171] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（與制備實(shí)施例1中的原料納米 碳材料相同）分散在250g去離子水中，其中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包 括：頻率為40kHz，時(shí)間為0. 5小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的乙二胺，從而得到水分散液， 其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比為1 :1. 25。
[0172] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于150°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、150°C 的溫度下干燥5小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表3中列出。
[0173] 制備對(duì)比例9
[0174] 將與制備實(shí)施例29相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將三口燒瓶 置于溫度為150°C的油浴中，在常壓下回流反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫 度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常 壓、120°C的溫度下干燥6小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料。制備的含雜原子納米碳材料 的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0175] 制備實(shí)施例30
[0176] (1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管（與制備實(shí)施例4中的原料納米 碳材料相同）分散在800g去離子水中，其中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包 括：頻率為60kHz，時(shí)間為1. 5小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的己二胺，從而得到水分散液， 其中，按原料納米碳材料：己二胺的重量比為1 :4。
[0177] (2)將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120°C的溫 度下，在自生壓力下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開(kāi)反 應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120°C 的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì) 在表3中列出。
[0178] 制備實(shí)施例31
[0179] 采用與制備實(shí)施例29相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與制備實(shí)施例2相同。制備的含雜原子納米碳材 料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0180] 制備實(shí)施例32
[0181] 采用與制備實(shí)施例29相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（2) 中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于200°C的溫度下，在自 生壓力下反應(yīng)24小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0182] 制備實(shí)施例33
[0183] 采用與制備實(shí)施例29相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比為1 :〇. 25的比例投料。制備的含雜原子納米碳材 料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0184] 制備實(shí)施例34
[0185] 采用與制備實(shí)施例29相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，乙二胺用乙胺代替，乙胺的摩爾數(shù)為乙二胺的2倍。制備的含雜原子納米碳材料的組成 及性質(zhì)在表3中列出。
[0186] 制備實(shí)施例35
[0187] 采用與制備實(shí)施例30相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟（1) 中，己二胺用三乙醇胺代替，三乙醇胺的摩爾量為己二胺的摩爾量的2倍。制備的含雜原子 納米碳材料的組成及性質(zhì)在表3中列出。
[0188] 制備實(shí)施例36
[0189] 將制備實(shí)施例1得到的含雜原子納米碳材料在350°C的溫度下空氣氣氛中焙燒4 小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0190] 制備對(duì)比例10
[0191] 將制備對(duì)比例1得到的含雜原子納米碳材料在350°C的溫度下空氣氣氛中焙燒4 小時(shí)。制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0192] 制備實(shí)施例37
[0193] 將制備實(shí)施例7制備的含雜原子納米碳材料在350°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0194] 制備對(duì)比例11-14
[0195] 制備對(duì)比例14將制備對(duì)比例3得到的含雜原子納米碳材料在350°C于空氣氣氛中 焙燒4小時(shí)；
[0196] 制備對(duì)比例12將制備對(duì)比例4得到的含雜原子納米碳材料在350°C于空氣氣氛中 焙燒4小時(shí)；
[0197] 制備對(duì)比例13將制備對(duì)比例5得到的含雜原子納米碳材料在350°C于空氣氣氛中 焙燒4小時(shí)。
[0198] 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0199] 制備對(duì)比例14
[0200] 將制備對(duì)比例6得到的含雜原子納米碳材料在350°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0201] 制備實(shí)施例38
[0202] 將制備實(shí)施例18得到的含雜原子納米碳材料在450°C于空氣氣氛中焙燒2小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0203] 制備實(shí)施例39
[0204] 將制備實(shí)施例19得到的含雜原子納米碳材料在450°C于空氣氣氛中焙燒2小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0205] 制備實(shí)施例40
[0206] 將制備實(shí)施例22得到的含雜原子納米碳材料在400°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0207] 制備對(duì)比例15
[0208] 將制備對(duì)比例8得到的含雜原子納米碳材料在400°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0209] 制備實(shí)施例41
[0210] 將制備實(shí)施例23得到的含雜原子納米碳材料在380°C于空氣氣氛中焙燒6小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0211] 制備實(shí)施例42
[0212] 將制備實(shí)施例26得到的含雜原子納米碳材料在400°C于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0213] 制備實(shí)施例43
[0214] 將制備實(shí)施例28得到的含雜原子納米碳材料在380°C于空氣氣氛中焙燒6小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0215] 制備實(shí)施例44
[0216] 將制備實(shí)施例29得到的含雜原子納米碳材料在410°C于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0217] 制備對(duì)比例16
[0218] 將制備對(duì)比例9制備的含雜原子納米碳材料在410于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)。制 備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0219] 制備實(shí)施例45
[0220] 將制備實(shí)施例30得到的含雜原子納米碳材料在370°C于空氣氣氛中焙燒8小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0221] 制備實(shí)施例46
[0222] 將制備實(shí)施例33得到的含雜原子納米碳材料在410°C于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0223] 制備實(shí)施例47
[0224] 將制備實(shí)施例35得到的含雜原子納米碳材料在370°C于空氣氣氛中焙燒8小時(shí)。 制備的含雜原子納米碳材料的組成及性質(zhì)在表4中列出。
[0225]



[0231] 分別將0. 2g(體積為1. 5mL)含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定 床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，將含有烴和氧氣的原料氣體 通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0232] 其中，分別采用制備實(shí)施例1-3和7以及制備實(shí)施例36制備的含雜原子納米碳 材料作為催化劑的實(shí)施例中，原料氣體中，正丁烷的濃度為1體積％，正丁烷和氧氣摩爾比 0. 5 :1，余量為作為載氣的氮?dú)?，反?yīng)在0.1 MPa和450°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積 空速為500h S
[0233] 分別采用制備實(shí)施例4-6制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑的實(shí)施例中，原 料氣體中，正丁烷的濃度為1. 5體積％，正丁烷和氧氣摩爾比2 :3,余量為作為載氣的氮?dú)猓?反應(yīng)在OMPa和420°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為100h i。
[0234] 連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率、總烯烴選 擇性和1- 丁烯選擇性，反應(yīng)3小時(shí)和24小時(shí)的結(jié)果列于表5中。
[0235] 實(shí)施例9
[0236] 采用與實(shí)施例1相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，反應(yīng)在0. 5MPa和400°C條件 下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0237] 實(shí)施例10
[0238] 采用與實(shí)施例4相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，反應(yīng)在OMPa和450°C條件下 進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0239] 對(duì)比例1
[0240] 采用與實(shí)施例1相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例1制備的含 雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0241] 對(duì)比例2
[0242] 采用與實(shí)施例4相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例2制備的含 雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0243] 對(duì)比例3
[0244] 采用與實(shí)施例1相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例1中的原料 碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0245] 對(duì)比例4
[0246] 采用與實(shí)施例4相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例4中的原料 碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0247] 對(duì)比例5
[0248] 采用與實(shí)施例1相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例10制備的 含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
[0249] 表 5
[0250]
[0251] 實(shí)施例 11-30
[0252] 分別將0. 2g(體積為1. 5mL)含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定 床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，將含有烴和氧氣的原料氣體 通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0253] 其中，分別采用制備實(shí)施例1、7_17、36和37制備的含雜原子納米碳材料作為催化 劑的實(shí)施例中，原料氣體中，正丁烷的濃度為2體積％，正丁烷和氧氣摩爾比1 :3,余量為作 為載氣的氮?dú)猓磻?yīng)在〇. IMPa和400°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為200h S
[0254] 分別采用制備實(shí)施例18-2U38和39制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑的實(shí) 施例中，原料氣體中，正丁烷的濃度為1體積％，正丁烷和氧氣摩爾比1 :1. 5,余量為作為載 氣的氮?dú)?，反?yīng)在〇. 5MPa和420°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為500h i。
[0255] 連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率、總烯烴選 擇性和丁二烯選擇性，反應(yīng)3小時(shí)和24小時(shí)的結(jié)果列于表6中。
[0256] 對(duì)比例6-9
[0257] 采用與實(shí)施例11相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，分別采用制備對(duì)比例3-6 制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0258] 對(duì)比例10
[0259] 采用與實(shí)施例23相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例7制備的 含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0260] 對(duì)比例11
[0261] 采用與實(shí)施例12相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例7中的原 料碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0262] 對(duì)比例12
[0263] 采用與實(shí)施例23相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例18中的原 料碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0264] 對(duì)比例 13-16
[0265] 采用與實(shí)施例28相同的方法氧化正丁烷，不同的是，分別采用制備對(duì)比例11-14 制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0266] 實(shí)施例 31-33
[0267] 采用與實(shí)施例11相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，分別采用制備實(shí)施例1、7 和8制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑，反應(yīng)在0.1 MPa和450°C條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果在表6中列出。
[0268] 實(shí)施例 34-37
[0269] 采用與實(shí)施例23相同的方法將正丁烷氧化，不同的是，分別采用制備實(shí)施例 18-21制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑的實(shí)施例，反應(yīng)在0.1 MPa和400°C條件下進(jìn) 燈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表6中列出。
[0270] 表 6
[0271]

[0273] 實(shí)施例 38-48
[0274] 分別將0. 2g(體積為1. 5mL)含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定 床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，將含有烴和氧氣的原料氣體 通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0275] 其中，分別采用制備實(shí)施例22、24_27、40、42和43制備的含雜原子納米碳材料的 實(shí)施例中，原料氣體中，丙烷的濃度為1體積％，丙烷和氧氣摩爾比1 :3，余量為作為載氣的 氮?dú)猓磻?yīng)在0. 2MPa和480°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為150h S
[0276] 分別采用制備實(shí)施例23、28和41制備的含雜原子納米碳材料的實(shí)施例中，原料 氣體中，丙烷的濃度為4體積％，丙烷和氧氣摩爾比0. 5 :1，余量為作為載氣的氮?dú)?，反?yīng)在 0.1 MPa和420°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為20h、
[0277] 連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算丙烷轉(zhuǎn)化率和(：3烯烴選擇 性，反應(yīng)3小時(shí)和24小時(shí)的結(jié)果列于表7中。
[0278] 對(duì)比例17
[0279] 采用與實(shí)施例38相同的方法將丙烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例8制備的含 雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表7中列出。
[0280] 對(duì)比例18
[0281] 采用與實(shí)施例38相同的方法將丙烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例22中的原料 碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表7中列出。
[0282] 對(duì)比例19
[0283] 采用與實(shí)施例39相同的方法將丙烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例23中的原料 碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表7中列出。
[0284] 對(duì)比例20
[0285] 采用與實(shí)施例45相同的方法將丙烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例15制備的含 雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表7中列出。
[0286] 實(shí)施例 49-51
[0287] 采用與實(shí)施例38相同的方法氧化丙烷，不同的是，分別采用制備實(shí)施例22、26和 27制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑，反應(yīng)在OMPa和440°C的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在表7中列出。
[0288] 實(shí)施例52
[0289] 采用與實(shí)施例39相同的方法氧化丙烷，不同的是，反應(yīng)在IMPa和360°C的條件下 進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表7中列出。
[0290] 表 7
[0291]
[0293] 實(shí)施例 53-63
[0294] 分別將0. 2g(裝填體積為1. 5mL)含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型 固定床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，將含有苯乙烷和氧氣的 原料氣體通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0295] 其中，分別采用制備實(shí)施例29、31-34、43和46制備的含雜原子納米碳材料的實(shí)施 例中，原料氣體中，苯乙烷的濃度為2體積％，苯乙烷和氧氣摩爾比1 :1，余量為作為載氣的 氮?dú)猓磻?yīng)在0.1 MPa和400°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為250h S
[0296] 分別采用制備實(shí)施例30、35、45和47制備的含雜原子納米碳材料的實(shí)施例中，原 料氣體中，苯乙烷的濃度為3體積％，苯乙烷和氧氣摩爾比2 :1. 5,余量為作為載氣的氮?dú)猓?反應(yīng)在0. 5MPa和380°C的條件下進(jìn)行，原料氣體的總體積空速為100h i。
[0297] 連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算苯乙烷轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選 擇性，反應(yīng)3小時(shí)和24小時(shí)的結(jié)果列于表8中。
[0298] 對(duì)比例21
[0299] 采用與實(shí)施例53相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例9制備的 含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。
[0300] 對(duì)比例22
[0301] 采用與實(shí)施例53相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例29中的原 料納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。
[0302] 對(duì)比例23
[0303] 采用與實(shí)施例54相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，采用制備實(shí)施例30中的原 料納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。
[0304] 對(duì)比例24
[0305] 采用與實(shí)施例60相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，采用制備對(duì)比例16制備的 含雜原子納米碳材料作為催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。
[0306] 實(shí)施例 64-66
[0307] 采用與實(shí)施例53相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，分別采用制備實(shí)施例29、 33和34制備的含原子納米碳材料作為催化劑，反應(yīng)在IMPa和450°C的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果在表8中列出。
[0308] 實(shí)施例67
[0309] 采用與實(shí)施例54相同的方法將苯乙烷氧化，不同的是，反應(yīng)在OMPa和300°C的條 件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表8中列出。
[0310] 表 8
[0311]
[0312] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述 的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不 必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施 方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公 開(kāi)的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在烴脫氫反應(yīng)條件下，將含有烴以及可選的氧氣 的原料與含雜原子納米碳材料接觸，其特征在于，所述含雜原子納米碳材料含有C元素、0 元素以及可選的N元素，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，0元素的含量 為1-6重量％，N兀素的含量為0-2重量％，C兀素的含量為92-99重量％ ; 該含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中531. 0-532. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的 〇元素的量為I。％由X射線光電子能譜中532. 6-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的0元素的量為 V，V/V在0.2-0. 8的范圍內(nèi)； 所述含雜原子納米碳材料中，由X射線光電子能譜中288. 6-288. 8eV范圍內(nèi)的峰確定 的C元素的量為V，由X射線光電子能譜中286. 0-286. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的量 為ΙΛ IC7I，在〇. 2-1的范圍內(nèi)； 當(dāng)所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為0. 1重量％以上時(shí)，由X射線光電 子能譜確定該含雜原子納米碳材料中的N元素的總量為1/，由X射線光電子能譜中 398. 5-400. leV范圍內(nèi)的峰確定的N元素的量為1" V/1/在〇. 7-1的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為低 于0. 1重量％，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，0的含量為2. 5-5. 8重 量％，優(yōu)選為3-5. 6重量％，更優(yōu)選為4. 5-5. 5重量％ ;C元素的含量為94. 2-97. 5重量％， 優(yōu)選為94. 4-97重量％，更優(yōu)選為94. 5-95. 5重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量為 低于0. 1重量％，V/V在0.4-0. 7的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.55-0. 65的范圍內(nèi)；IC7V優(yōu)選在 0. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 35-0. 8的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述含雜原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以 元素計(jì)，0元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為3. 5-5. 5重量％ ;N元素的含量為0. 2-1. 8重 量％，優(yōu)選為〇. 5-1. 8重量％ ;C元素的含量為92. 2-97. 8重量％，優(yōu)選為92. 7-96重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述含雜原子納米碳材料中N元素的含量 為0. 1重量％以上，1。71<；在〇. 35-0. 85的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 45-0. 8的范圍內(nèi)；1。71，在 0. 3-0. 98的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 45-0. 95的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，I丨1/在〇. 8-0. 95的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含雜原子納米碳材料中，以由 X射線光電子能譜確定的C元素的總量為基準(zhǔn)，由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍 內(nèi)的峰確定的C元素的含量為20重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上；且由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰 確定的C元素的含量為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該含雜原子納米碳材料為含雜原 子碳納米管，優(yōu)選為含雜原子多壁碳納米管。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述含雜原子多壁碳納米管的比表面積為 50-500m2/g，優(yōu)選為 80-300m2/g，更優(yōu)選為 100-200m2/g。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述含雜原子多壁碳納米管在400-800°C 的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w_，在400-500 °C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w5。。，w5QQ/w_在 0. 01-0. 5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 02-0. 2的范圍內(nèi)，所述失重率在空氣氣氛中測(cè)定。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述含雜原子納米碳材料的 總量為基準(zhǔn)，0元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為4-5. 8重量％，更優(yōu)選為4. 5-5. 5重量％ ; N元素的含量為0. 2-1. 8重量％，優(yōu)選為0. 8-1. 6重量％，更優(yōu)選為1-1. 5重量％ ;C元素的 含量為92. 2-97. 8重量％，優(yōu)選為92. 6-95. 2重量％，更優(yōu)選為93-94. 5重量％ ; V/V優(yōu)選在0.3-0. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.35-0. 8的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0· 55-0. 78的范圍內(nèi)； 由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-90 重量％，更優(yōu)選為75-85重量％ ; IC7V優(yōu)選在〇. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 7的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 45-0. 6 的范圍內(nèi)； ΙΝ7Ι/優(yōu)選在〇. 7-0. 98的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 75-0. 96的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0. 8-0. 95的范圍內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述含雜原子納米碳材料的 總量為基準(zhǔn)，〇元素的含量為2-6重量％，優(yōu)選為3-5. 5重量％，更優(yōu)選為3. 5-5重量％ ;Ν 元素的含量為〇. 3-2重量％，優(yōu)選為0. 4-1. 8重量％，更優(yōu)選為0. 5-1. 5重量％ ;C元素的 含量為92-97. 7重量％，優(yōu)選為92. 7-96. 6重量％，更優(yōu)選為93. 5-96重量％ ; V/V優(yōu)選在0.3-0. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.4-0. 78的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0· 45-0. 75的范圍內(nèi)； 由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-90 重量％，更優(yōu)選為70-85重量％ ; IC7V優(yōu)選在〇. 3-0. 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 8的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 45-0. 6 的范圍內(nèi)； ΙΝ7Ι/優(yōu)選在〇. 7-0. 95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 7-0. 9的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 8-0. 9 的范圍內(nèi)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述含雜原子納米碳材料的 總量為基準(zhǔn)，0元素的含量為3-6重量％，優(yōu)選為4-5. 8重量％，更優(yōu)選4. 5-5. 5重量％ ;Ν 元素的含量為0.5-2重量％，優(yōu)選為1-2重量％，更優(yōu)選為1. 2-1.8重量％ ;C元素的含量 為92-96. 5重量％，優(yōu)選為92. 2-95重量％，更優(yōu)選為92. 7-94. 3重量％ ; V/V優(yōu)選在〇. 3-0. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4-0. 75的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 6-0. 7 的范圍內(nèi)； 由X射線光電子能譜中284. 7-284. 9eV范圍內(nèi)的峰確定的C元素的含量?jī)?yōu)選為70-80 重量％，更優(yōu)選為75-80重量％ ; Ic7lce優(yōu)選在0.4-0. 98的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-0. 98的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0. 85-0. 95的范圍內(nèi)； ΙΝ7Ι/優(yōu)選在0.7-0. 95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.75-0. 9的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在 0. 8-0. 85的范圍內(nèi)。14. 一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在烴脫氫反應(yīng)條件下，將烴以及可選的氧氣與 含雜原子納米碳材料接觸，其特征在于，所述含雜原子納米碳材料采用包括以下步驟的方 法制得：將一種分散有原料納米碳材料的水分散液于密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，所述水分散液 含或不含有機(jī)堿，所述有機(jī)堿為胺和/或季銨堿，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的溫度保持在 80-220°C的范圍內(nèi)。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，原料納米碳材料：H20的重量比在1 :2-200的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 :5-100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 :10-50的范圍內(nèi)。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述水分散液含有至少一種有機(jī)堿，原料 納米碳材料：有機(jī)堿的重量比在1 :0.05-20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 :0. 1-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在0. 5-5的范圍內(nèi)。17. 根據(jù)權(quán)利要求14-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)堿選自式I所示的化 合物、式Π 所示的化合物、式III所示的化合物以及通式R12(NH2)2表示的物質(zhì)，R 12為C 的亞烷基或者C6-C12的亞芳基，式I中，&、R2、私和R 4各自為C「C2。的烷基或者C 6-(：12的芳基；式11中，R5、RjP R 7各自為H、C「C6的烷基或者C 6-C12的芳基，且R 5、RjP R 7不同時(shí)為 H；式III中，Rs、馬和!^。各自為-RnOH、氫或者CfC6的烷基，且Rs、RjPL。中的至少一 個(gè)為_(kāi)Rii〇H，Rn為C「C4的亞烷基。18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的 溫度保持在120-180°C的范圍內(nèi)。19. 根據(jù)權(quán)利要求14-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間在0. 5-96 小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-72小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-50小時(shí)的范圍內(nèi)。20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料納米碳材料中0元素 的含量為不高于1. 2重量％，優(yōu)選為不高于0. 5重量％ ;N元素的含量為低于0. 1重量％， 優(yōu)選為不高于〇. 08重量％，更優(yōu)選為不高于0. 05重量％。21. 根據(jù)權(quán)利要求14-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料納米碳材料為碳納米 管，優(yōu)選為多壁碳納米管。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述多壁碳納米管的比表面積為20-500m2/g， 優(yōu)選為50-400m 2/g，更優(yōu)選為90-300m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為100-200m2/g。23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中，所述多壁碳納米管在400-800°C的溫度 區(qū)間內(nèi)的失重率為w8。。，在400-50CTC的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w 5。。，w5QQ/w8。。在0. 01-0. 5的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在〇. 02-0. 2的范圍內(nèi)，所述失重率在空氣氣氛中測(cè)定。24. 根據(jù)權(quán)利要求14-23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括從反應(yīng)得到的混 合物中分離出固體物質(zhì)，并將分離出的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥以及可選的焙燒。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述干燥在50-200°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選 在80-180°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在100_150°C的溫度下進(jìn)行，所述干燥的持續(xù)時(shí)間為 0. 5-48小時(shí)，優(yōu)選為3-24小時(shí)，更優(yōu)選為5-12小時(shí)； 所述焙燒在250-500 °C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在300-480 °C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在 350-450°C的溫度下進(jìn)行；所述焙燒的持續(xù)時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)，更優(yōu)選為 2-8小時(shí)。26. 根據(jù)權(quán)利要求14、15和20-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)堿為式I所 示的化合物，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨 和四戊基氫氧化銨中的一種或兩種以上，式I中，&、R2、私和R 4各自為C「C2。的烷基或者C 6-(：12的芳基； 并且，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比在1 :〇. 1-10的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0. 5-5的范 圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中，水分散液的溫度在90-210°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在140-180°C的范圍內(nèi)。27. 根據(jù)權(quán)利要求14、15和20-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)堿為式III 所示的化合物，優(yōu)選為一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺一種或兩種以上，式III中，Rs、馬和!^。各自為-RnOH、氫或者CfC6的烷基，且Rs、RjPL。中的至少一 個(gè)為-Rn0H，Rn為C「C4的亞烷基； 并且，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比在1 :〇. 2-10的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在1 :1-5的范 圍內(nèi)；反應(yīng)過(guò)程中，水分散液的溫度在90-160°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在120-150°C的范圍內(nèi)。28. 根據(jù)權(quán)利要求14、15和20-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)堿為通式 R12 (NH2) 2表示的物質(zhì)，R 12為C「C6的亞烷基或者C 6-(：12的亞芳基，優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、丁 二胺、戊二胺和己二胺中的一種或兩種以上； 并且，原料納米碳材料：有機(jī)堿的重量比在1 :〇. 2-10的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在1 :1-5的范 圍內(nèi)；反應(yīng)過(guò)程中，水分散液的溫度在100-200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在120-150°C的范圍內(nèi)。29. 根據(jù)權(quán)利要求1-28中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烴為烷烴，優(yōu)選為C 2-(：12的 烷烴，更優(yōu)選為丙烷、正丁烷、異丁烷和苯乙烷中的一種或兩種以上。30. 根據(jù)權(quán)利要求11或26所述的方法，其中，所述烴為正丁烷。31. 根據(jù)權(quán)利要求12或27所述的方法，其中，所述烴為丙烷。32. 根據(jù)權(quán)利要求13或28所述的方法，其中，所述烴為苯乙烷。33. 根據(jù)權(quán)利要求1-32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，烴與氧氣的摩爾比為0-100 :1， 優(yōu)選為0.01-100 :1，更優(yōu)選為〇. 1-10 :1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-5 :1，最優(yōu)選為0.3-2 :1。34. 根據(jù)權(quán)利要求1-33中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在200-650°C的溫度 下進(jìn)行，優(yōu)選在300-600°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在350-500°C的溫度下進(jìn)行；以表壓計(jì)，所 述接觸在〇-l〇MPa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在0· 01-6MPa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在0· 02-3MPa 的壓力下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在0.05-1. 5MPa的壓力下進(jìn)行；，原料的氣時(shí)體積空速為 0. l-10000h \ 優(yōu)選為 l-6000h \ 更優(yōu)選為 5-4000h \ 進(jìn)一步優(yōu)選為 10-1000h ^
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK105820022SQ201510702816
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月26日
【發(fā)明人】史春風(fēng), 榮峻峰, 于鵬
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院