2, 2’-二芳基-3, 3’-聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,2’?二芳基?3,3’?聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其應用。本發(fā)明的衍生物通過將2,2’?二溴?3,3’?聯(lián)二噻吩和芳基硼酸酯底物Ar?B(OH)2發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應得到；其中：所述Ar為苯基，取代的苯基、1?萘基、2?萘基或蒽基。它們具有良好的光學性能，可作為有機小分子光電材料，應用于有機染料、染料敏化太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應晶體管和有機半導體材料領(lǐng)域。
【專利說明】
2,2 二芳基-3,3 聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生 物、合成方法及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻吩是一種富電子的五元芳雜環(huán)，其電子的流動性大，具有獨特的光學性質(zhì)和電 子傳輸能力。自20世紀70年代后，隨著光電材料研究的迅猛發(fā)展，噻吩類化合物因其摻雜后 具有良好的穩(wěn)定性、易修飾等特點，受到了廣泛的關(guān)注。其中，具有對稱結(jié)構(gòu)的3,3'_聯(lián)二噻 吩衍生物能夠?qū)崿F(xiàn)對噻吩骨架上電子雙向傳輸能力的有效調(diào)控，同時延伸了噻吩環(huán)上鍵 的有效共輒長度。此外，其光譜響應帶寬闊、摩爾消光系數(shù)高，能夠?qū)崿F(xiàn)對光子的有效吸收， 因而在光電材料方面應用廣泛。
[0003] 肖英勃報道了式-1所示聚合物，它可制成高性能的發(fā)光器件（式-1，材料導報， 2008,22(6),118)〇
[0005]王華等人報道了5，5 ' -二辛基-2，2 ' -聯(lián)二噻吩并[2，3-b: 3 '，2'-d]噻吩的合成和 光學性能做了研究。該化合物可制成高穩(wěn)定性、高迀移率的有機半導體材料(式-2，Journal of Henan University(Natural
Science),2011，41(3)，262)〇
[0007]郭坤鵬等人報道了式-3所示的可作為熒光材料的線性噻吩化合物。（式-3，Dyes and Pigments,2015,115,166)。
[0009]夏養(yǎng)君報道了可作為光電材料的二噻并[2,3-(1:2'，3'-(1']萘并[1，2-13:3,4-13'] 二噻吩衍生物及共輒聚合物(式-4,中國專利申請201410128424.6)。
[0011]宮肋敦久等公開了可作為有機半導體材料、有機晶體管的苯并噻吩并苯并噻吩衍 生物(式-5，中國專利申請201380057558.7)。
[0013]沈平等報道了可作為染料敏化太陽能電池的4個有機化合物（式-6，Dyes and Pigments，2012,92，1042)〇
[0015]此外，李春麗等公開了可作為光電功能材料的非對稱二噻吩并噻咯衍生物(式-7， 中國專利申請，201210003661.0)。
[0017]近期劉鋒課題組對以下兩個含噻吩結(jié)構(gòu)的化合物在太陽能電池方面的應用做了 相關(guān)的研究，它們具有良好的光電性能（式_8，ACS Appl .Mater. Interfaces 2016,8(6)， 3661-3668)〇


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于公開一種新的具有良好光電性能的2,2'_二芳基_3,3'_聯(lián)二噻 吩衍生物、合成方法及其應用。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
[0021 ]本發(fā)明提供一種2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
[0023]其中:Ar為取代的苯基、1-萘基、2-萘基或蒽基。優(yōu)選的，所述取代的苯基為一個或 者兩個位置獨立的被CH3，0CH3，N02，NH2，F(xiàn)，C、B或芳基取代的苯基。
[0024]本發(fā)明還提供一種上述2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物的合成方法，其通過 將2，2 ' -二溴-3，3 ' -聯(lián)二噻吩和芳基硼酸酯底物Ar-B(0H)2發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應得到；其 中：所述Ar為苯基，取代的苯基、1-萘基、2-萘基或蒽基。
[0025] 優(yōu)選的，Suzuki偶聯(lián)反應中，通過對比K2⑶3、CH3COOK、Cs2C〇3、NaOH、CH3CH2〇NajP n_BuLi后，喊米用強度適中的K2CO3。
[0026] 本發(fā)明還提供一種上述2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物作為有機小分子材 料。
[0027] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] (1)化合物的合成方法較簡單，涉及的藥品均為商品化的產(chǎn)品，方便易得且價格低 廉。
[0029] (2)2,2'_二芳基-3，3'_聯(lián)二噻吩衍生物具有光穩(wěn)定性好、光譜響應帶寬、摩爾消 光系數(shù)高，合成容易等特點?？蓱糜谟袡C小分子光電材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例6的熒光譜圖。
[0031] 圖2為實施例7的熒光譜圖。
[0032]圖3為實施例8的熒光譜圖。
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明各實施例中用到的THF、Pd(PPh3)4、Ar-B(0H)2等藥品和試劑均購買自上海 思域化工科技有限公司。
[0034]本發(fā)明各實施例中所用的設(shè)備及生產(chǎn)廠家的信息如下：
[0035]攪拌器為:上海梅穎浦MYPII-2恒溫磁力攪拌器；
[0036] 循環(huán)水栗為:上海豫康循環(huán)多用真空栗SHB-IIIA;
[0037]旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為:上海豫康旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀W.S 206B;
[0038]油栗為:上海豫康2XZ-2型旋片式真空栗；
[0039]紫外檢測器:上海鳳凰科儀UV1900;
[0040] 熒光檢測器：日立熒光Hitachi F-4600。
[0041 ] Suzuki 反應：100mL 的燒瓶中依次加入 2,2'-二溴-3,3'-聯(lián)二噻吩（1.2〇111111〇1)，？(1 (PPh3)4(0.〇72mmol)，芳基硼酸化合物（2.64mmol)和碳酸鉀（ 7.2〇mmol)和THF(32mL)，回流 至TLC檢測原料反應完全。滴加少量鹽酸淬滅反應，減壓除去THF，乙酸乙酯(3X20mL)萃取， 10 %的碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥分液后的有機相，減壓濃縮有機相，硅膠柱層析 分離得到純產(chǎn)品（展開劑為不同比例的乙酸乙酯和石油醚混合液）?；瘜W方程式如下所示：
[0043] R = CH3，0CH3，N〇2，NH2，F(xiàn)，C1，Br，Ar
[0044] UV-vis的具體操作為:將每個化合物配制成濃度為1(T5M的氯仿稀溶液，用2支容積 為3ML內(nèi)徑寬度為lcm的石英比色皿分別裝入2/3體積的氯仿空白對照樣和待測樣，將其放 入已經(jīng)基線校準后的紫外檢測器中。設(shè)置光譜掃描范圍為200-500nm，掃描步長為lnm，然后 選擇開始，待掃描完成后保存相應的譜圖并做好記錄。
[0045] 熒光檢測器的具體操作為：打開檢測器電源，讓儀器預熱15min，打開氘燈，根據(jù) UV-vis測試的譜圖信息設(shè)置相應的激發(fā)波長。將每個化合物配制成濃度為1(T 5M的氯仿稀溶 液，用1支容積為3ML內(nèi)徑寬度為lcm的石英比色皿裝入2/3體積的待測樣，放入檢測器中，然 后選擇掃描發(fā)射光譜并設(shè)置對應的激發(fā)波長，待掃描完成后再用最大的發(fā)射波長回掃激發(fā) 光譜，重復上述操作直到對應的最大激發(fā)波長和發(fā)射波長無差別為止。最后，保存相應的譜 圖和數(shù)據(jù)。
[0046] 實施例1
[0047] 化合物2，2 ' -二（1-萘基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩。
[0048] 高分辨質(zhì)譜理論值:418.0801，實測值:418.0803。
[0049] NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.76(d，J = 8.1Hz，2H)，7.64(d，J = 8.1Hz，2H)，7.54 (d,J = 8.3Hz,2H) ,7.42(t,J = 7.4Hz,2H),7.27(d,J = 7.1Hz,2H),7.23(d,J = 5.3Hz,2H), 7.18(t ,J = 7.6Hz,2H),7.00(d ,J = 5.3Hz,4H).
[0050] 13C 匪R(125MHz，CDCl3，ppm)Sl37.28，134.75，133.56，131.90，131.81，129.39， 128.78,128.18,127.92,125.87,125.76,125.58,125.01,124.67。
[0051 ] 實施例2
[0052]化合物2，2 ' -二[(4-甲氧基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩。
[0053] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，ppm)S7.18(d，J = 5.2Hz，2H)，7.14(d，J = 8.6Hz，4H)，6.84 (d ,J = 5.1Hz,2H),6.76(d ,J = 8.6Hz,4H),3.80(s,6H).
[0054] 13C 匪R(125MHz，CDC13，ppm)Sl58?83，139?76，132?16，130?68，129?67，127?74, 126.94,123.08,114.16,113.74,55.27〇
[0055] 高分辨質(zhì)譜理論值:378 ? 0712，實測值:378 ? 0711。
[0056]紫外可見光最大吸收波長:325nm。
[0057]熒光光譜最大發(fā)射波長:397nm。
[0058] Stokes 位移：5580cm-工。
[0059] 實施例3
[0060] 化合物2，2，-二(3-聯(lián)苯基)-3，3，-聯(lián)二噻吩。
[0061] 4匪1?(5001泡，〇0(：13卬口111)57.40(^=10.4泡，61〇,7.36((1，了 = 9.11^，1011)， 7.24(t，J = 7.6Hz，2H)，7.14(d，J = 7.8Hz，2H)，7.09(d，J = 5.2Hz，2H).
[0062] 13C NMR(125MHz，CDC13，ppm)Sl41.02,140.75,140.02,134.61,133.12,130.72， 128.72,128.70,127.35,127.30,127.27,127.07,125.81,124.24。
[0063] 高分辨質(zhì)譜理論值:470 ? 1212，實測值:470 ? 1214。
[0064]紫外可見光最大吸收波長:310nm。
[0065]熒光光譜最大發(fā)射波長:390nm〇
[0066] Stokes 位移：6617cm-1。
[0067] 實施例4
[0068] 化合物2，2，-二[(3-硝基)-苯基]-3，3，-聯(lián)二噻吩。
[0069] 咕 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.96(dt，J = 7.2,2.2Hz，2H)，7.73(t，J = 1.8Hz，2H)， 7.48(d ,J = 5.2Hz,2H),7.31-7.23(m,4H),7.14(d ,J = 5.2Hz,2H)〇
[0070] 高分辨質(zhì)譜理論值:408 ? 0222，實測值:408 ? 0225。
[0071]紫外可見光最大吸收波長:357nm。
[0072]熒光光譜最大發(fā)射波長:434nm。
[0073] Stokes 位移：6810cm-1。
[0074] 實施例5
[0075] 化合物2，2' -二[(3_氨基)_苯基]_3，3' -聯(lián)二噻吩。
[0076] 核磁共振氫譜數(shù)據(jù)為：4 NMR(500MHz，CDC13，ppm) 57 ? 19(d，J = 5 ? 0Hz，2H)，7 ? 03 (t ,J = 7.7Hz,2H),6.84(d ,J = 5.1Hz,2H),6.69(d ,J = 7.6Hz,2H),6.59-6.53(m,4H),3.58 (s，4H)〇
[0077] 高分辨質(zhì)譜理論值:348.0823，實測值:348.0824。
[0078]紫外可見光最大吸收波長:305nm。
[0079]熒光光譜最大發(fā)射波長:418nm。
[0080] 實施例6
[0081 ]化合物2，2 ' -二[(3-甲氧基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩。
[0082] NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.27(d，J = 5.1Hz，2H)，7.12(t，J = 7.9Hz，2H)，6.95 (d,J = 5.1Hz,2H) ,6.80(d,J = 7.5Hz,2H) ,6.76(d,J = 8.2Hz,2H) ,6.69(s,2H) ,3.65(s, 6H)〇
[0083] 高分辨質(zhì)譜理論值:378 ? 0712，實測值:378 ? 0714。
[0084]圖1為實施例6的熒光譜圖。
[0085]紫外可見光最大吸收波長:331nm。
[0086]熒光光譜最大發(fā)射波長:390nm。
[0087] 實施例7
[0088] 化合物2，2，-二(4-溴-苯基)-3，3，-聯(lián)二噻吩。
[0089] 4 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.32-7.27(m，6H)，6.96(d，J = 5.2Hz，2H)，6.91(d，J =8.4Hz ,4H) 〇
[0090] 高分辨質(zhì)譜理論值:473 ? 8721，實測值:473 ? 8723。
[0091]圖2為實施例7的熒光譜圖。
[0092]紫外可見光最大吸收波長:328nm。
[0093]熒光光譜最大發(fā)射波長:394nm〇
[0094] Stokes 位移：5180cm-、
[0095] 實施例8
[0096] 化合物2，2 ' -二(4-聯(lián)苯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩。
[0097] 4 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.60-7.54(m，4H)，7.45(t，J = 7.7Hz，4H)，7.42(d，J = 8.3Hz，4H)，7.36(t，J = 7.4Hz，2H)，7.30(d，J = 5.2Hz，2H)，7.24(d，J = 8.3Hz，4H)，6.99 (d ,J = 5.2Hz,2H)〇
[0098] 高分辨質(zhì)譜理論值:470 ? 1231，實測值:470 ? 1229。
[0099] 圖3為實施例8的熒光譜圖。
[0100] 紫外可見光最大吸收波長:329nm。
[0101]熒光光譜最大發(fā)射波長:408nm。
[0102] Stokes 位移：5886cm-、
[0103] 實施例9
[0104] 化合物2，2 ' -二[(2-甲氧基）_苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 378.0712, 實測值：378.0715。
[0105] 實施例10
[0106]化合物2，2 ' -二[(2-甲基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:346.0805， 實測值：346.0808。
[0107] 實施例11
[0108]化合物2，2 ' -二[(3-甲氧基）_苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 378.0713, 實測值：378.0716。
[0109] 實施例12
[0110] 化合物2，2 ' -二[(4-甲基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:346.0805， 實測值：346.0808。
[0川]實施例13
[0112] 化合物2，2 ' -二[(4-硝基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:408.0222， 實測值:408.0227。
[0113] 實施例14
[0114] 化合物2，2 ' -二[(2-硝基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:408.0222， 實測值:408.0225。
[0115] 實施例15
[0116]化合物2，2 ' -二[(2-氨基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:348.0801， 實測值：348.0803。
[0117] 實施例16
[0118] 化合物2，2 ' -二[(4-氨基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:348.0801， 實測值：348.0805。
[0119] 實施例17
[0120]化合物2，2 二(2-氟-苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:354.0331，實測 值:354.0329。
[0121] 實施例18
[0122] 化合物2，2 二(3-氟-苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:354.0331，實測 值：354.0334。
[0123] 實施例19
[0124] 化合物2，2 二(4-氟-苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:354 ? 0331，實測 值：354.0333。
[0125] 實施例20
[0126] 化合物2，2 二(2-氯-苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:385.9821，實測 值：385.9824。
[0127] 實施例21
[0128] 化合物2，2 二(3-氯-苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:385.9821，實測 值：385.9823。
[0129] 實施例22
[0130]化合物2，2 ' -二(4-氯-苯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:385.9821，實測 值：385.9818。
[0131] 實施例23
[0132] 化合物2，2 ' -二(2-溴-苯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:473 ? 8710，實測 值：473.8714。
[0133] 實施例24
[0134] 化合物2，2 ' -二(3-溴-苯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:473 ? 8710，實測 值:473.8715。
[0135] 實施例25
[0136] 化合物2，2 二(2-聯(lián)苯基)-3，3 聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:470.1212，實測 值:470.1210。
[0137] 實施例26
[0138] 化合物2，2 ' -二[(3-甲基)-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值:346.0805， 實測值：346.0807。
[0139] 實施例27
[0140]化合物2，2 ' -二[(2，3-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值：629.7013。
[0141] 實施例28
[0142] 化合物2，2 ' -二[(2，4-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值：629.7012。
[0143] 實施例29
[0144] 化合物2，2 ' -二[(2，5-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值:629.7015。實施例30
[0145] 化合物2，2 ' -二[(2，6-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值：629.7012。
[0146] 實施例31
[0147] 化合物2，2 ' -二[(3，4-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值:629.7008。
[0148] 實施例32
[0149] 化合物2，2 ' -二[(3，5-二溴）-苯基]-3，3 ' -聯(lián)二噻吩，高分辨質(zhì)譜理論值： 629.7010, 實測值：629.7013。
[0150] 本發(fā)明的化合物在氯仿溶液中呈現(xiàn)出藍綠色；各化合物的熒光最大發(fā)射波長在 390-434nm之間，處于青、藍色光范圍。這些化合物在室溫或太陽光照射條件下放置長時間 不變色。這些化合物光譜響應帶寬闊（在240-700nm均有光譜信號），并且具有高摩爾消光系 數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對光子的有效吸收。因此這些化合物可作為有機小分子光電材料，應用于有機 染料、染料敏化太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應晶體管和有機半導體材料領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示：其中:Ar為苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基或蒽基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2'_二芳基_3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物，其特征在于，所述取代 的苯基為一個或者兩個位置獨立的被CH 3,0CH3，N02，NH2，F(xiàn)，Cl、Br或芳基取代的苯基。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物的合成方法，其特 征在于，其通過將2，2 ' -二溴-3，3 ' -聯(lián)二噻吩和芳基硼酸酯底物Ar-B(OH)2發(fā)生Suzuki偶聯(lián) 反應得到;其中：所述Ar為苯基，取代的苯基、1 -萘基、2-萘基或蒽基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，堿為K2C03。5. -種如權(quán)利要求1所述的2，2 二芳基-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物在有機染料、染料敏化 太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應晶體管和有機半導體材料領(lǐng)域的應用。
【文檔編號】C09K11/06GK105820152SQ201610250504
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】殷燕, 程鳳凱, 呂佳妮, 陶瑞衡, 朱耀華, 孫玉星, 潘金鵬, 段永斌, 孟凡麗
【申請人】上海應用技術(shù)學院