金屬氰化物配位催化劑及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)，旨在提供一種金屬氰化物配位催化劑及其制備與應(yīng)用。該催化劑的活性組分的結(jié)構(gòu)式為：Zn2[Co(CN)6](OR)mXn；式中：R為烷基、芳基或?；琗為一價陰離子；m和n均為正數(shù)，且m+n＝1。所述活性組分中的二價Zn離子同時與內(nèi)界金屬三價鈷離子通過氰根離子、外界陰離子OR和X配位，形成Co?CN?Zn?OR和Zn?X結(jié)構(gòu)。本發(fā)明催化劑的活性引發(fā)中心結(jié)構(gòu)為明確的Zn?OR鍵；該催化劑催化環(huán)氧烷烴參與的反應(yīng)時，因為生成的聚合物一端為R基團(tuán)，減少了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，產(chǎn)物的降解性能改善；所得聚合產(chǎn)物的一端為OR基，由于R基團(tuán)的多樣性，實現(xiàn)這一類聚合物端基的功能化，而以往報道的含Zn?OH鍵的DMCC只能得到兩端均為羥基的聚合物。
【專利說明】
金屬氰化物配位催化劑及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)，具體是關(guān)于一種新型金屬氰化物配位催化劑的制備 及其應(yīng)用的發(fā)明。具體涉及到一種催化活性中心為Zn-〇R(R為烷基，芳基和?；?、可催化系 列環(huán)氧化物參與的共聚反應(yīng)的金屬氰化物配位催化劑的制備技術(shù)和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙金屬氰化絡(luò)合物(DMCC)是上世紀(jì)六十年代由美國通用輪胎橡膠公司首次報道， 最初用于催化環(huán)氧化物開環(huán)聚合制備聚醚多元醇。DMCC制備的聚醚多元醇具有低不飽和 度、高分子量和窄分布等特點，因而受到國內(nèi)外的廣泛研究和應(yīng)用。近年來，經(jīng)過改性的 DMCC催化劑可催化環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐二元共聚、環(huán)氧化物與CX 2(X = 0，S)共聚、環(huán)氧化物 與環(huán)狀酸酐及C02三元共聚、環(huán)氧化物與環(huán)內(nèi)酯及C02三元共聚反應(yīng)合成相應(yīng)的聚酯、聚碳酸 酯、聚(醚-碳酸酯）、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等聚合物。
[0003] 在已有的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑中，Zn-Co (III) DMCC是一種催化性能優(yōu)異的催 化劑，但其催化引發(fā)機理以及活性中心結(jié)構(gòu)不明確。發(fā)明人近年研究提出Zn-C〇(III)DMCC 的活性中心為鋅-羥基(Zn-〇H)鍵。催化劑表面Zn 2+和兩個CN_、外界有機配體(H2O或t-BuOH， 弱結(jié)合)和一個氫氧根離子(或一價陰離子），構(gòu)成四面體型配位結(jié)構(gòu)，其中Zn-〇H鍵以路易 斯酸堿協(xié)同作用的形式引發(fā)聚合反應(yīng)（張興宏等，Carbon Dioxide/Epoxide Copolymerization via a Nanosized Zinc-Cobalt(III)Double Metal Cyanide Complex:Substituent Effects of Epoxides on Polycarbonate Selectivity, Regioselectivity and GlassTransition Temperatures,Macromolecules 2015,48,536-544)。由于獨特的Zn-〇H鍵引發(fā)聚合的特征，已報道的DMCC催化所得的聚合物的端基均為羥 基。這也由低聚物的電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)所證實。因此，當(dāng)Zn-C 〇(III)DMCC應(yīng)用于催化 合成聚碳酸酯等共聚物時，體系中聚合物的端羥基可能引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物 分子量、也增加了環(huán)產(chǎn)，同時在儲存或加工時也較易引起降解反應(yīng)。制備不含Zn-〇H鍵的 DMCC催化劑，可以從源頭上減少端羥基聚合物的生成，即將Zn-〇H轉(zhuǎn)化為其他類型的引發(fā)基 團(tuán)，從而減少鏈轉(zhuǎn)移的程度，也保證聚合的可控性。迄今為止，DMCC催化劑的合成技術(shù)主要 有：1)改變外界配位劑，即采用小分子或的大分子端羥基化合物;2)外加鹽;3)內(nèi)界金屬和 氰基的部分取代和4)負(fù)載化等方法。其中方法（1)的技術(shù)手段是本發(fā)明極力避免的技術(shù)手 段，方法(2-4)是為了提高催化劑的活性、改進(jìn)催化劑的聚合選擇性或縮短聚合誘導(dǎo)期。這 些催化劑的制備方法均未涉及催都化劑活性中心的化學(xué)改性，因而不能解決上述問題。
[0004] 本發(fā)明報道了一種新的含Zn-〇R(R為烷基，芳基或酰基）的Zn-C〇(III)DMCC催化 劑，其中Zn-〇R引發(fā)聚合，按照鏈末端控制機理，聚合體系不會生成新的端羥基，因而顯著減 少了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使得催化高效、過程可控，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種金屬氰化物配位 催化劑及其制備與應(yīng)用。
[0006] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供一種金屬氰化物配位催化劑，該催化劑的活性組分的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為:Zn2[Co (CN)6](〇R)mXn (1)
[0008] 式中：R為烷基、芳基或?；?，X為一價陰離子;m和n均為正數(shù)，且m+n = l。
[0009] 本發(fā)明中，所述活性組分中的二價Zn離子同時與內(nèi)界金屬三價鈷離子通過氰根離 子、外界陰離子0R和X配位，形成Co-CN-Zn-OR和Zn-X結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備前述金屬氰化物配位催化劑的方法，具體步驟為：
[0011] (A)將Zn-Co(III)雙金屬氰化絡(luò)合物在130-250°c、真空條件下干燥除去其中的水 和叔丁醇，再將其與羧酸按照Zn與羧酸的摩爾比為1:1-100的比例混合，在20-120 °C于無水 的有機溶劑中攪拌反應(yīng)或經(jīng)回流分水反應(yīng)〇. 5~200小時，所述有機溶劑為可溶解羧酸的非 極性溶劑;再經(jīng)離心、抽濾或壓濾后得到濾餅，在干燥氣氛下干燥至恒重，得到催化劑的活 性組分，其結(jié)構(gòu)式中R為酰基;或
[0012] (B)將Zn-Co(III)雙金屬氰化絡(luò)合物在130-250°c、真空條件下干燥除去其中的水 和叔丁醇，再將其與環(huán)氧化物、醇或酚按Zn:環(huán)氧化物：（醇或酚)為1:1-10:1-100的摩爾比 加入至干燥的反應(yīng)器中；在0~120 °C下反應(yīng)0.5~200小時后，加入干燥的能溶解環(huán)氧化物、 醇或酚和聚醚的非極性溶劑，經(jīng)離心、抽濾或壓濾，再干燥除去非極性溶劑，得到催化劑的 活性組分，其結(jié)構(gòu)式中R為烷基或芳基；
[0013] 所述的Zn-Co (III)雙金屬氰化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：
[0014] Zn2[Co(CN)6](0H)mXn ? xH20 ? yt-Bu0H (2)
[0015] 式中，m和n為正數(shù)，且m+n = l，X為一價陰離子，x和y為正數(shù)。
[0016] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)過程均在干燥氣氛下進(jìn)行，所使用原料均需嚴(yán)格除水，使反應(yīng) 體系的水分含量控制在50ppm以下。
[0017] 本發(fā)明中，步驟(A)中所述的羧酸為含1個羧酸基團(tuán)的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化 合物;步驟(B)中所述的醇為含1個羥基的脂肪族類有機化合物，所述的酚為含有1個酚羥基 的有機化合物。
[0018] 本發(fā)明中，步驟(B)中所述環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、 環(huán)氧丁烷，環(huán)氧環(huán)己烷，4-乙烯基氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯或環(huán)氧環(huán)戊烷中的任意一種。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用前述金屬氰化物配位催化劑的方法，是將其作為催化劑 用于下述反應(yīng)中的任意一種:環(huán)氧化物均聚、環(huán)氧化物與酸酐二元共聚、環(huán)氧化物與〇) 2二 元共聚、環(huán)氧化物和C02與環(huán)酸酐三元共聚、環(huán)氧化物和C02與環(huán)內(nèi)酯三元共聚；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束 后，經(jīng)過洗滌后，生成下述產(chǎn)物：一端為0R、一端為羥基的聚合物;或一端為0R、一端為羥基 的聚合物和兩端均為羥基的聚合物的混合物。
[0020] 本發(fā)明中，將所述金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán)氧化物均聚時，控制反應(yīng)溫 度為30-150°C;將所述金屬氰化物配位催化劑用于環(huán)氧化物與環(huán)酸酐二元共聚時，控制反 應(yīng)溫度為60_120°C，聚合反應(yīng)的時間為0.5-150小時。
[0021] 本發(fā)明中，將所述金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán)氧化物與C02二元共聚、環(huán)氧 化物和C02與環(huán)酸酐三元共聚、環(huán)氧化物和C0 2與環(huán)內(nèi)酯三元共聚時，控制共聚反應(yīng)溫度為 30-120°C，聚合壓力為0.5-7MPa，反應(yīng)時間為0.5-150小時。
[0022]本發(fā)明中，所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、 環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、氧化檸檬烯、環(huán)氧 環(huán)戊烷SC5-C 2()的a-氧化烯中的一種或兩種以上的混合物;所述的環(huán)酸酐是馬來酸酐、戊二 酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或鄰苯二酸酐;所述的環(huán)內(nèi)酯體為丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi) 酯、庚內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亞甲基酯。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點和效果是：
[0024]本發(fā)明提供了一種含Zn-〇R鍵為活性引發(fā)中心的新型金屬氰化物配位催化劑，實 現(xiàn)了傳統(tǒng)DMCC催化劑活性中心的化學(xué)改性。該催化劑具有顯著的結(jié)構(gòu)新特點和催化效果： 1)催化劑的活性引發(fā)中心結(jié)構(gòu)為明確的Zn-〇R鍵，此前尚未見報道;2)該催化劑催化環(huán)氧烷 烴參與的反應(yīng)時，因為生成的聚合物一端為R基團(tuán)，減少了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，產(chǎn)物的降解性 能改善;3)所得聚合產(chǎn)物的一端為0R基，由于R基團(tuán)的多樣性，實現(xiàn)這一類聚合物端基的功 能化，而以往報道的含Zn-〇H鍵的DMCC只能得到兩端均為羥基的聚合物。
【具體實施方式】 [0025] 發(fā)明原理描述：
[0026] Zn-Co (III )DMCC作為非均相催化劑，其活性中心結(jié)構(gòu)的研究較為困難。要對催化 劑的金屬活性中心結(jié)構(gòu)施加有效的影響并改變其催化性能，首先應(yīng)當(dāng)改變金屬離子和外界 配體的配位結(jié)構(gòu)及其環(huán)境。發(fā)明人通過大量實驗研究證實了 Zn-Co(III)DMCC的活性中心結(jié) 構(gòu)為鋅_氫氧根(Zn-〇H)鍵。Zn2+和兩個CN'外界有機配體(H 20或t-Bu0H，弱結(jié)合)和一個陰 離子(或CMT)，構(gòu)成四面體型配位結(jié)構(gòu)，其中Zn-〇H鍵以路易斯酸堿協(xié)同作用形式引發(fā)聚合 反應(yīng)。因而聚合產(chǎn)物的兩端均為羥基，一端由鏈引發(fā)生成，一端由鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止生成。因 Zn-〇H鍵的酸堿結(jié)構(gòu)特性，因此可能將引發(fā)位點Zn-〇H轉(zhuǎn)化為有機引發(fā)基團(tuán)，在一定程度上 減少催化產(chǎn)物的端羥基含量，以減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，同時提高聚合物的熱穩(wěn)定性。 [0027]本發(fā)明所揭示的是一種新的含Zn-〇R(R為烷基，芳基或酰基)的活性中心有機化修 飾的Zn-Co(III )DMCC催化劑，其中Zn-〇R可引發(fā)環(huán)氧單體均聚及其與C02、環(huán)酸酐等的共聚， 可生成一端為0R的聚合物。本發(fā)明還提供該新型金屬氰化物配位催化劑的制備及其應(yīng)用。 具體涉及到含有催化活性中心為Zn-〇R(R為烷基，芳基或?；?、能催化環(huán)氧化物均聚、環(huán)氧 化物和環(huán)酸酐二元共聚、環(huán)氧化物與C0 2共聚、環(huán)氧化物與環(huán)酸酐及C02三元共聚、或者環(huán)氧 化物與環(huán)內(nèi)酯及C02三元共聚的金屬氰化物配位催化劑及其制備技術(shù)和應(yīng)用。該新型金屬 氰化物配位催化劑可制備形成一端為0R、一端為羥基的聚合物，或一端為0R、一端為羥基的 聚合物和兩端均為羥基的聚合物的混合物。
[0028] 該新型金屬氰化物配位催化劑通過以下具體制備方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0029] 本發(fā)明提供的一種金屬氰化物配位催化劑，其活性組分的結(jié)構(gòu)表達(dá)式可由式（1) 所述的結(jié)構(gòu)式表示：
[0030] Zn2[Co(CN)6](0R)mXn (1)
[0031]其中R可以為烷基、芳基或酰基;式中m和n為正數(shù)，且m+n=l，X-價陰離子，優(yōu)選為 Cl-、Br-或I-。此處明確地指出Zn與0R配位，形成Zn-0R配位結(jié)構(gòu)，其中0R對Zn具有供電子 性，組成路易斯酸堿對性質(zhì)的協(xié)同引發(fā)結(jié)構(gòu)。這是本發(fā)明的催化劑顯著區(qū)別于含Zn-〇H鍵催 化劑的結(jié)構(gòu)特征。R的多樣性賦予了該催化劑新的引發(fā)特征。另外，外界金屬Zn離子與內(nèi)界 金屬Co離子通過氰基橋鍵形成Co - C = N-Zn結(jié)構(gòu)，催化功能的發(fā)揮與這一橋鍵結(jié)構(gòu)也密切 相關(guān)。F作為活性中心的反離子而存在，維持了活性組分的電中性。但當(dāng)m=l且n = 0時，催 化劑沒有活性。表明催化劑Zn-OR鍵和Zn-X鍵均是催化活性中心不可或缺的組成部分，但它 們的作用機理仍然不清楚。
[0032]本發(fā)明提供的金屬氰化物配位催化劑的制備步驟說明如下：
[0033] (A)當(dāng)R為?；鶗r，將式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在130-250°C的真空條件下干燥 以除去其中的結(jié)合水和叔丁醇，然后將其與羧酸按照Zn與羧酸的摩爾比為1:1-100的比例 混合，并于20_120°C下在干燥的有機溶劑中直接攪拌反應(yīng)或經(jīng)回流分水反應(yīng)0.5~200小 時，再經(jīng)離心、抽濾或壓濾方法得到固體濾餅，在干燥的氣氛下干燥至恒重，其中有機溶劑 為可溶解羧酸的非極性溶劑；
[0034] (B)當(dāng)R為烷基或芳基時，先將式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在130-250°C、真空條 件下干燥除去其中的結(jié)合水和叔丁醇，將Zn-Co(III)DMCC、環(huán)氧化物、醇或酚加入干燥的反 應(yīng)器中，其中催化劑中Zn:環(huán)氧化物:醇或酚的摩爾比為1:1-10:1-100,于0~120°C下反應(yīng) 0.5~200小時，再加入無水的非極性溶劑;經(jīng)離心、或過濾后得到固體，干燥除去非極性溶 劑，得到含Zn-OR的催化劑，其中有機溶劑為可溶解環(huán)氧化物、醇或酚和聚醚的非極性溶劑； [0035]式(2)所述的金屬氰化絡(luò)合物為：
[0036] Zn2[Co(CN)6](0H)mXn ? xH20 ? yt-BuOH (2)
[0037] 式中，m和n為正數(shù)，且m+n = l，X-價陰離子，優(yōu)選為Cl-、Br-或I-，x和y為正數(shù)。
[0038] 所述的羧酸為含1個羧酸基團(tuán)的脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物;醇為含1個羥基 的脂肪族類有機化合物;酚為含有1個酚羥基的有機化合物。所述的羧酸可為三氯乙酸、丙 炔酸、乙酸等中的任意一種;醇類化合物可為C1-C12脂肪醇中的任意一種;酚類化合物可為 苯酚、萘酚、二硝基苯酚、對硝基苯酚、對氯苯酚、2-苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對羥基苯甲 腈、對羥基苯乙酮和對羥基苯甲酸乙酯等中的任意一種。
[0039] 所述的整個制備在干燥條件下完成，所使用的羧酸、酚、醇、環(huán)氧化物和溶劑均需 經(jīng)過嚴(yán)格除水，體系的水分含量控制在50ppm以下時可以取得較好的效果，保證Zn-〇H鍵能 全部轉(zhuǎn)化為Zn-〇R鍵。
[0040] 所述金屬氰化物配位催化劑可用于催化環(huán)氧化物均聚、環(huán)氧化物和環(huán)酸酐二元共 聚、環(huán)氧化物和C02二元共聚、環(huán)氧化物和C0 2與環(huán)酸酐三元共聚、環(huán)氧化物和C02與環(huán)內(nèi)酯三 元共聚，形成一端為0R、一端為羥基的聚合物；當(dāng)聚合體系中存在微量水時，通常lOOOppm以 下，優(yōu)化條件下100_500ppm時，一般會生成一端為0R、一端為羥基的聚合物和兩端為羥基的 聚合物的混合物，兩種聚合物的量與水含量相關(guān)，水含量越多，對水的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的 兩端為羥基的聚合物就越多。這是因為水是一種高效的鏈轉(zhuǎn)移劑，因此在制備催化劑過程 中需要充分干燥的環(huán)境。
[0041 ] 本發(fā)明中，Zn-Co (III)雙金屬氰化絡(luò)合物（以下簡稱Zn-Co (III) DMCC)的制備方法 可參考公開文獻(xiàn)（張興宏等，Carbon Dioxide/Epoxide Copolymerization via a Nanosized Zinc-Cobalt(III)Double Metal Cyanide Complex:Substituent Effects of Epoxides on Polycarbonate Selectivity，Regioselectivity and GlassTransition Temperatures，Macromolecules 2015,48，536-544)的內(nèi)容，本發(fā)明對此不再贊述。
[0042]以下實施例中催化劑的制備，如無特別說明，均在無水的干燥氣氛內(nèi)進(jìn)行。
[0043] 實施例1:
[0044] 首先將l.OOg式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在溫度為130°C，真空條件下干燥20小 時，TGA結(jié)果表明催化劑中的水和叔丁醇可以除去，結(jié)構(gòu)式為Zn2 [ Co (CN) 6] (OH)〇. 6C1Q. 4。再在 干燥的氬氣環(huán)境下向干燥的配合物中加入309mL乙酸，于20°C磁力攪拌反應(yīng)200小時后氮氣 壓濾，再用300mL的乙酸分三次洗滌濾餅，將固體濾餅置于60°C真空烘箱干燥至恒重，得白 色固體0.92g，密封保存。
[0045] 實施例2:
[0046] 首先將0.50g式（2)所述的Zn-Co(III )DMCC在溫度為190°C，真空條件下干燥8小 時，TGA結(jié)果表明催化劑中的水和叔丁醇完全除去，結(jié)構(gòu)式為Zn2[C0(CN)6](OH)〇. 6Cl().4。然后 將22.06g三氯乙酸加入，溶解于正己烷中于70°C磁力攪拌反應(yīng)100小時。反應(yīng)后抽濾，再用 300mL的正己烷分三次洗滌濾餅，將固體濾餅置于60°C真空烘箱干燥至恒重，得白色固體 〇.41g，密封保存。
[0047] 實施例3:
[0048] 首先將0.20g式（2)所述的211-(：〇(111)0110：在溫度為250°(：，真空條件下干燥2小 時，TGA結(jié)果表明催化劑中的水和叔丁醇完全除去，結(jié)構(gòu)式為Zn2[C0(CN)6](OH)〇. 6Cl().4。然后 將7.7g丙炔酸加入，溶解于環(huán)己烷中于120°C磁力攪拌反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)后抽濾，再用 300mL的環(huán)己烷分三次洗滌濾餅，將固體濾餅置于60°C真空烘箱干燥至恒重，得白色固體 〇.16g，密封保存。
[0049] 實施例4:
[0050] 首先將0.50g式（2)所述采用溴化鋅制備的Zn-C〇(III)DMCC在溫度為130°C，真空 條件下烘20小時，TGA結(jié)果表明催化劑中的水和叔丁醇完全除去，所得催化劑結(jié)構(gòu)式為Zn2 [Co(CN)6](0H)Q.62Br().38。將500mL高壓反應(yīng)釜加熱至110°C烘4小時除水分，干燥條件下冷卻 后，加入上述Zn-Co(III)DMCC，加入環(huán)氧丙烷(P0)181mL，磁力攪拌，注射加入105mL干燥的 甲醇，〇°C磁力攪拌反應(yīng)200小時。反應(yīng)完畢壓濾，得到的固體濾餅減壓干燥后得白色固體 〇.43g，密封保存。
[0051 ] 實施例5:
[0052] 首先將0.10g式(2)所述的Zn-Co(III)DMCC在溫度為190°C，真空條件下烘10小時， TGA結(jié)果表明催化劑中的水和叔丁醇完全除去，所得催化劑結(jié)構(gòu)式為Zn2[C0(CN) 6](0H) 〇.62BrQ.38。將500mL高壓反應(yīng)釜加熱至100°C烘5小時除水分，在干燥條件下冷卻后，加入上述 干燥的Zn-Co(III)DMCC，再加入環(huán)氧環(huán)己烷(CH0)263mL，20mL氯仿，3.35g對氯苯酚，于60°C 磁力攪拌反應(yīng)100小時。反應(yīng)完畢后壓濾除去溶劑和未反應(yīng)的對氯苯酚，再用氯仿分三次洗 滌濾餅，將松散的濾餅再氮氣條件下干燥至恒重，得白色固體〇.〇7g，密封保存。
[0053] 實施例6:
[0054] 首先將0.10g式⑵所述的Zn-C〇(III)DMCC在溫度為250°C，真空干燥3小時，除去 其中水分和叔丁醇。將500mL高壓反應(yīng)釜加熱至120°C烘3小時除水分，干燥條件下冷卻后， 加入上述Zn-Co (III )DMCC，再加入環(huán)氧丙烷360mL，加入甲苯30mL，7 ? 42g萘酚，120 °C下磁力 攪拌反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)完畢后抽濾，用300mL的甲苯分三次洗滌濾餅，將固體濾餅置于60 °C 真空烘箱干燥至恒重，得白色固體0.09g，密封保存。
[0055] 實施例7:催化環(huán)氧化物均聚
[0056]在500毫升不銹鋼高壓釜中，加入3.Omg實施例2中制得的催化劑，然后加熱升至 100°C，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水3h，然后將溫度調(diào)至30°C，用計量栗打入80mL P0,反應(yīng) 150h。反應(yīng)完后減壓脫除殘余單體，得帶粘稠液態(tài)產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量3720,分子量分 布1.3，催化劑的活性為1056g聚合物/g催化劑。
[0057] 實施例8:催化環(huán)氧化物均聚
[0058]在500毫升不銹鋼高壓釜中，加入4.Omg實施例3中制得的催化劑，然后加熱升至 ll〇°C，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水2h，然后將溫度調(diào)至90°C，用計量栗打入100mL P0,反應(yīng) 75h。反應(yīng)完后減壓脫除殘余單體，得帶粘稠液態(tài)產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量4570,分子量分布 1.5，催化劑的活性為1964g聚合物/g催化劑。
[0059] 實施例9:催化環(huán)氧化物均聚
[0060]在500毫升不銹鋼高壓釜中，加入3.5mg實施例4中制得的催化劑，然后加熱升至 120°C，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水1.5h，然后將溫度調(diào)至150°C，用計量栗打入90mL P0,反 應(yīng)0.5h。反應(yīng)完后減壓脫除殘余單體，得帶粘稠液態(tài)產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量3890,分子量 分布1.2，催化劑的活性為2232g聚合物/g催化劑。
[0061 ]實施例10:催化環(huán)氧化物/酸酐共聚
[0062]聚合反應(yīng)前先將60mL的高壓反應(yīng)釜于110°C下干燥3h，并在干燥塔中冷卻至室溫。 向反應(yīng)釜中加入3. Omg實施例5中制得的催化劑、2. Og馬來酸酐、4. OmL環(huán)氧環(huán)己烷、4. OmL四 氫呋喃，密封好反應(yīng)釜，放入至預(yù)熱90°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)75h，快速降溫，釋放壓力， 取出粗產(chǎn)物。先減壓除去溶劑、再用THF溶解粗產(chǎn)物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得 到黃色產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量2.6萬，分子量分布1.8，共聚物交替度95 %，催化劑的活性 為2200g聚合物/g催化劑。
[0063]實施例11:催化環(huán)氧化物/酸酐共聚
[0064]聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于120°C下干燥2h，并在干燥塔中冷卻至室溫。 向反應(yīng)釜中加入1. Omg實施例4中制得的催化劑、1. Og馬來酸酐、2. OmL環(huán)氧環(huán)己烷、2. OmL四 氫呋喃，密封好反應(yīng)釜，放入至預(yù)熱60°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)150h，冰水浴快速降溫，釋 放壓力，取出粗產(chǎn)物。先減壓除去溶劑，再用THF溶解粗產(chǎn)物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空 干燥后得到產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量3.2萬，分子量分布1.9,共聚物交替度93%，催化劑的 活性為3500g聚合物/g催化劑。
[0065]實施例12:催化環(huán)氧化物/酸酐共聚
[0066]聚合反應(yīng)前先將10mL的高壓反應(yīng)釜于100°C下干燥5h，并在干燥塔中冷卻至室溫。 向反應(yīng)釜中加入1. Omg實施例6中制得的催化劑、1. Og馬來酸酐、1. OmL環(huán)氧環(huán)己烷、2. OmL四 氫呋喃，密封好反應(yīng)釜，放入至預(yù)熱120°C的油浴中，磁力攪拌反應(yīng)0.5h，快速降溫，釋放壓 力，取出粗產(chǎn)物。先減壓除去溶劑，再用THF溶解粗產(chǎn)物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥 后得到產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量1.3萬，分子量分布1.6,共聚物交替度83%，催化劑的活性 為1900g聚合物/g催化劑。
[0067]實施例13:催化環(huán)氧丙烷/C02共聚
[0068]在100mL不銹鋼高壓釜中，加入3.5mg實施例1-6中制得的催化劑，然后加熱升至 ll〇°C，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水3h，繼續(xù)升溫至110°C之后，冷卻后，打入30mL環(huán)氧丙烷， 機械攪拌調(diào)節(jié)溫度至30-120°C，然后充入C0 2至壓力為0.5-7MPa，反應(yīng)0.5-150小時后，快速 降溫，釋放壓力，取出產(chǎn)物。CH2C12稀釋后過濾或者離心分離催化劑，得到產(chǎn)物。要進(jìn)一步純 化產(chǎn)物，可將產(chǎn)物溶于CH2C12，過濾后用甲醇沉析。
[0069] 實施例1-6中制得的催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0070] 表1金屬催化劑催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚反應(yīng)a
[0073] 注：a:環(huán)氧丙烷用量為30ml，催化劑用量為3 . SmgDb :P0單體中的水分測定為 lOOppm。
[0074] 實施例14:催化環(huán)氧環(huán)己烷/C02共聚
[0075]在500mL不銹鋼高壓釜中，加入8.Omg實施例4中制得的催化劑，然后加熱升至110 °C，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水3h，繼續(xù)升溫至110°C之后，冷卻后，加入60mL環(huán)氧環(huán)己烷，機 械攪拌調(diào)節(jié)溫度至30_120°(：，然后充入0)2至壓力為0.5-7.010^，反應(yīng)0.5-150小時后，快速 降溫，釋放壓力，取出產(chǎn)物。CH 2C12稀釋后過濾或者離心分離催化劑，得到產(chǎn)物。要進(jìn)一步純 化產(chǎn)物，可將產(chǎn)物溶于CH 2C12，過濾后用甲醇沉析。上述反應(yīng)條件，所得產(chǎn)物信息見表2。 [0076]表2金屬催化劑(實施例4)催化環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚反應(yīng)a
[0078] 注:a:環(huán)氧環(huán)己烷用量為60ml，催化劑用量為8. Omg。
[0079] 實施例15:催化環(huán)氧化物/C02/環(huán)酸酐共聚
[0080] 聚合反應(yīng)前先將60mL的高壓反應(yīng)釜于110 °C下干燥3h。向反應(yīng)釜中依次加入3. Omg 實施例2中制得的催化劑、5.0g馬來酸酐、4. OmL環(huán)氧環(huán)己燒和5. OmL的四氫呋喃，密封好反 應(yīng)釜。充入C02至壓力為4. OMPa，攪拌反應(yīng)5h后，快速降溫，釋放壓力，取出粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng) CH2C12/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物。聚合物數(shù)均分子量3.9萬，分子量分布2.0,共 聚物交替度96%，催化劑的活性為3100g聚合物/g催化劑。
【主權(quán)項】
1. 一種金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，該催化劑的活性組分的結(jié)構(gòu)式為： Zn2[Co(CN)6](0R)mXn (1) 式中:R為烷基、芳基或?；?，X為一價陰離子;m和η均為正數(shù)，且m+n = 1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，所述活性組分中的二價 Zn離子同時與內(nèi)界金屬三價鈷離子通過氰根離子、外界陰離子OR和X配位，形成Co-CN-Zn-0R和Zn-X結(jié)構(gòu)。3. -種制備權(quán)利要求1所述金屬氰化物配位催化劑的方法，其特征在于，具體步驟為： (A) 將Zn-C〇(III)雙金屬氰化絡(luò)合物在130-250°C、真空條件下干燥除去其中的水和叔 丁醇，再將其與羧酸按照Zn與羧酸的摩爾比為1:1-100的比例混合，在20-120 °C于無水的有 機溶劑中攪拌反應(yīng)或經(jīng)回流分水反應(yīng)〇. 5~200小時，所述有機溶劑為可溶解羧酸的非極性 溶劑;再經(jīng)離心、抽濾或壓濾后得到濾餅，在干燥氣氛下干燥至恒重，得到催化劑的活性組 分，其結(jié)構(gòu)式中R為?；?或 (B) 將Zn-C〇(III)雙金屬氰化絡(luò)合物在130-250°C、真空條件下干燥除去其中的水和叔 丁醇，再將其與環(huán)氧化物、醇或酚按Zn:環(huán)氧化物：（醇或酚)為1:1-10:1-100的摩爾比加入 至干燥的反應(yīng)器中；在〇~120 °C下反應(yīng)0.5~200小時后，加入干燥的能溶解環(huán)氧化物、醇或 酚和聚醚的非極性溶劑，經(jīng)離心、抽濾或壓濾，再干燥除去非極性溶劑，得到催化劑的活性 組分，其結(jié)構(gòu)式中R為烷基或芳基； 所述的Zn-Co (III)雙金屬氰化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式為： Zn2[Co(CN)6](0H)mXn · xH20 · yt-BuOH (2) 式中，m和η為正數(shù)，且m+n = 1，X為為一價陰離子，x和y為正數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)過程均在干燥氣氛下進(jìn)行，所使 用原料均需嚴(yán)格除水，使反應(yīng)體系的水分含量控制在50ppm以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(A)中所述的羧酸為含1個羧酸基團(tuán)的 脂肪族羧酸或芳香族羧酸化合物；步驟(B)中所述的醇為含1個羥基的脂肪族類有機化合 物，所述的酚為含有1個酚羥基的有機化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(B)中所述環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁烷，環(huán)氧環(huán)己烷，4-乙烯基氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯或環(huán) 氧環(huán)戊燒中的任意一種。7. -種應(yīng)用權(quán)利要求1所述金屬氰化物配位催化劑的方法，其特征在于，是將其作為催 化劑用于下述反應(yīng)中的任意一種:環(huán)氧化物均聚、環(huán)氧化物與環(huán)酸酐二元共聚、環(huán)氧化物與 C02二元共聚、環(huán)氧化物和C02與環(huán)酸酐三元共聚、或環(huán)氧化物和C02與環(huán)內(nèi)酯三元共聚;所述 反應(yīng)能生成下述產(chǎn)物:一端為0R、一端為羥基的聚合物;或一端為0R、一端為羥基的聚合物 和兩端均為羥基的聚合物的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán) 氧化物均聚時，控制反應(yīng)溫度為30-150°C;將所述金屬氰化物配位催化劑用于環(huán)氧化物與 環(huán)酸酐二元共聚時，控制反應(yīng)溫度為60-120°C，聚合反應(yīng)的時間為0.5-150小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán) 氧化物與C02二元共聚、環(huán)氧化物和C0 2與環(huán)酸酐三元共聚、環(huán)氧化物和C02與環(huán)內(nèi)酯三元共 聚時，控制共聚反應(yīng)溫度為30-120°C，聚合壓力為0.5-7MPa，反應(yīng)時間為0.5-150小時。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán) 氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、 氧化苯乙烯、氧化檸檬烯、環(huán)氧環(huán)戊烷或(： 5-&()的α-氧化烯中的一種或兩種以上的混合物； 所述的環(huán)酸酐是馬來酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或鄰苯二酸酐;所述的環(huán)內(nèi)酯為 丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯或二甲基三亞甲基酯。
【文檔編號】C07F19/00GK105820326SQ201610297886
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張興宏, 張瀅瀅, 魏人建
【申請人】浙江大學(xué)