以氮氧自由基聚合物刷為阻聚劑合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以氮氧自由基聚合物刷為阻聚劑合成聚羧酸減水劑活性大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的方法。該氮氧自由基聚合物刷是一種負(fù)載型的阻聚劑，既能在制備聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮高效的阻聚作用，又能在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行回收，得到循環(huán)利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
以氮氧自由基聚合物刷為阻聚劑合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸 酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于氮氧自由基阻聚劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氮氧自由基聚物刷 作為阻聚劑在合成聚羧酸減水劑活性大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸系高性能減水劑為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)由主鏈和側(cè) 鏈兩部分組成，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成，側(cè)鏈系由含功能性官能團(tuán)的活性單 體與主鏈接枝共聚而成，主碳鏈為憎水基，側(cè)鏈一般由一些親水基團(tuán)組成，該結(jié)構(gòu)使減水劑 能夠在水泥和水之間起到很好的空間位阻作用。該減水劑能延緩水泥顆粒的水化、分散水 泥顆粒、改變混凝土拌合物及水泥砂漿的和易性、破壞水泥絮凝結(jié)構(gòu)等作用，從而使混凝土 拌合物的流動(dòng)性等行為發(fā)生改變。
[0003] 目前，合成聚羧酸系減水劑的主要技術(shù)路線為大單體直接共聚法：以聚乙二醇單 甲醚(MPEG)與甲基丙烯酸(MAA)為主要原料，先進(jìn)行酯化反應(yīng)制得聚乙二醇單甲醚甲基丙 烯酸酯(MPEGMA)，然后通過(guò)引發(fā)劑的作用，將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸 聚合成聚羧酸系減水劑。在這種工藝中，合成的具有聚合活性的功能性聚乙二醇單甲醚甲 基丙烯酸酯大單體質(zhì)量的好壞，是合成的聚羧酸減水劑性能優(yōu)劣的關(guān)鍵。
[0004] 在聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯合成過(guò)程中，由于甲基丙烯酸含有大量的雙鍵， 極易自聚，所以阻聚劑的加入必不可少。大量實(shí)驗(yàn)證明提高活性單體的酯化率的一個(gè)有效 方法是增大酸醇摩爾比，酸醇摩爾比的增大相當(dāng)于增加了甲基丙烯酸的用量，這樣會(huì)使甲 基丙烯酸更易自聚。而為了阻止甲基丙烯酸自聚，反應(yīng)中必須添加更多的阻聚劑，這種做法 一方面會(huì)增加聚羧酸系減水劑的合成成本。另一方面，由于活性大單體聚乙二醇單甲醚甲 基丙烯酸酯粗產(chǎn)品的一般提純方法是:先將產(chǎn)品溶解在二氯甲烷中，然后用氫氧化鈉溶液 洗滌，除去過(guò)量的甲基丙烯酸和阻聚劑，然后用氯化鈉溶液洗滌除去未反應(yīng)的聚乙二醇單 甲醚;這樣會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的廢液，浪費(fèi)水資源，而且阻聚劑只能使用一次，增加生產(chǎn)成本。
[0005] 尋求一種固載可回收的阻聚劑是解決上述問(wèn)題的有效方法，既滿足生產(chǎn)活性大單 體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的高酯化率條件，又不會(huì)影響下一步減水劑共聚的合成。 合成聚羧酸減水劑活性大單體的常用阻聚劑有苯二酚、對(duì)羥基苯甲、2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)等。其中2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基毒性小，對(duì)皮膚刺激作用小， 可以作為固載阻聚劑的優(yōu)選對(duì)象。
[0006] 聚合物刷，是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接于各種界面或聚合物鏈上， 而形成的一種特殊均聚或共聚的高分子體系。通過(guò)將含2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基 結(jié)構(gòu)單元的聚合物鏈接枝到固體基質(zhì)上可得到氮氧自由基聚合物刷。
[0007] 在本發(fā)明文件中提到的氮氧自由基聚合物刷（PS-PTMA)，均是指按照專(zhuān)利文件 CN104162450A中的方法得到的聚合物刷，即將含2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基結(jié)構(gòu)單 元的聚合物鏈接枝交聯(lián)在聚苯乙烯微球基質(zhì)上得到的聚合物刷。本發(fā)明首次提出一種將氮 氧自由基聚合物刷作為阻聚劑應(yīng)用于合成聚羧酸減水劑活性大單體聚乙二醇單甲醚丙烯 酸酯的方法，所使用的氮氧自由基聚物刷可回收循環(huán)利用。
[0008] 本發(fā)明旨在解決利用小分子阻聚劑在合成聚羧酸減水劑活性大單體聚乙二醇單 甲醚丙烯酸酯時(shí)，阻聚劑難以回收再利用、生產(chǎn)成本高、在產(chǎn)品提純過(guò)程中產(chǎn)生廢液量大的 問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以氮氧自由基聚合物刷為阻聚劑合成聚羧 酸減水劑活性大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的方法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體為，以氮氧自由基聚合物刷作為阻聚劑用于合成活性大單 體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的酯化反應(yīng)中，該合成方法包括以下步驟： (1) 將聚乙二醇單甲醚和有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚 完全溶解于有機(jī)溶劑后，加入如式（I)所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑，繼續(xù)攪拌;物料 升溫至100°C后開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴加甲基丙烯酸和催化劑的混合物，滴加時(shí)間為lh，進(jìn)料滴加 結(jié)束后將反應(yīng)物料升溫至120~130°C，反應(yīng)8h;
(2) 將步驟(1)得到的反應(yīng)物料過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，并用有機(jī)溶劑洗滌氮氧 自由基聚合物刷后，將其進(jìn)行真空干燥； (3) 將步驟(2)中過(guò)濾得到的濾液倒入到沉淀劑中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將產(chǎn)生的沉淀 物經(jīng)真空干燥得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(1)中所用的氮氧自由基聚合物刷的基質(zhì)為交聯(lián)聚苯乙烯微球， 直徑為400~500nm，平均分子量為7400g/mol，其2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的負(fù)載 量為3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量為甲基丙烯酸質(zhì)量的2.5%。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中所用的聚乙二醇單甲醚的平均分子量為600~2000g/mol。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中所用的甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為（2.5~ 4):1〇
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中所用的催化劑為甲基苯磺酸，其用量是聚乙二醇單甲醚和 甲基丙烯酸二者總質(zhì)量的2%。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑為N-N二甲基甲酰胺或苯甲醚。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中所用的有機(jī)洗滌溶劑為丙酮或四氫呋喃。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中所用的沉淀劑為乙醚或者正己烷。
[0018] 本發(fā)明的積極效果:本發(fā)明將氮氧自由基聚合物刷作為阻聚劑應(yīng)用在合成聚羧酸 減水劑活性大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯中，通過(guò)向反應(yīng)體系添加有機(jī)溶劑，有利于固 體粉末狀的氮氧自由基聚合物刷的回收循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本;也有利于活性大單體聚 乙二醇單甲醚丙烯酸酯的提純，同時(shí)減少該提純過(guò)程產(chǎn)生的廢液量。
[0019]
【具體實(shí)施方式】： 下面結(jié)合本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不 局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020] 對(duì)照例： 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入18g聚乙二醇單甲醚 (平均分子量為600g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚加熱 溶解后加入〇.162g小分子的2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100 °C時(shí)開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴加6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為2.5: 1)和0.49g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加時(shí)間為lh。進(jìn)料結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系 的起始酸值，然后升溫至120°C，恒溫反應(yīng)8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.9%。 [0021] 實(shí)施例1: 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入18g聚乙二醇單甲醚 (平均分子量為600g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚加熱 溶解后加入〇. 296g氮氧自由基聚合物刷，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100 °C時(shí)開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴加 6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為2.5:1)和0.49g甲基苯磺酸的 混合物，控制滴加時(shí)間為lh。進(jìn)料滴加結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸值，然后升 溫至120°C，恒溫反應(yīng)8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.8%。
[0022] 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮進(jìn)行洗滌后真空干燥12h。然 后將濾液倒入到乙醚中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷 的回收率為99%。
[0023] 按上述步驟考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反應(yīng)體系的 酯化率分別為 98 ? 5%、98 ? 3%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 7%。
[0024] 實(shí)施例2: 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入30g聚乙二醇單甲醚 (平均分子量為1000g/m〇l)和30ml苯甲醚，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚加熱溶解后加 入0.353g氮氧自由基聚合物刷，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100°C時(shí)開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴加7.75g甲 基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為3:1)和0.76g甲基苯磺酸的混合物，控 制滴加時(shí)間為lh。進(jìn)料滴加結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸值，然后升溫至120 °C，恒溫反應(yīng)8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.7%。
[0025]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，用四氫呋喃進(jìn)行洗滌后真空干燥 12h。然后將濾液倒入到正己烷中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基 聚合物刷的回收率為99%。
[0026]按上述步驟考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反應(yīng)體系的 酯化率分別為 98 ? 6%、98 ? 3%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 6%。
[0027] 實(shí)施例3: 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入36g聚乙二醇單甲醚 (平均分子量為1200g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚加 熱溶解后加入〇.353g氮氧自由基聚合物刷，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100°C時(shí)開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴 加7.75g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為3:1)和0.88g甲基苯磺酸的 混合物，控制滴加時(shí)間為lh。進(jìn)料滴加結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸值，然后升 溫至125°C，恒溫反應(yīng)8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.6%。
[0028] 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮進(jìn)行洗滌后真空干燥12h。然 后將濾液倒入到正己烷中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物 刷的回收率為99%。
[0029] 按上述步驟考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反應(yīng)體系的 酯化率分別為 98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 5%、98 ? 7%、98 ? 6%。
[0030] 實(shí)施例4: 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入一定量的45g聚乙二醇 單甲醚(平均分子量為1500g/mol)和30mLN-N二甲基甲酰胺，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單 甲醚加熱溶解后加入〇.412g氮氧自由基聚合物刷，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100°C時(shí)開(kāi)始用蠕 動(dòng)栗滴加9.04g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為3.5:1)和1.08g甲基 苯磺酸的混合物，控制滴加時(shí)間為lh。進(jìn)料滴加結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸 值，然后升溫至125°C，恒溫反應(yīng)8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.5%。
[0031] 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮進(jìn)行洗滌后真空干燥12h，然 后將濾液倒入到乙醚中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷 回收率為99%。
[0032] 按上述步驟考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反應(yīng)體系的 酯化率分別為 98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 4%、98 ? 5%、98 ? 5%。
[0033] 實(shí)施例5: 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、分水器的500mL四口燒瓶中加入一定量的60g聚乙二醇 單甲醚(平均分子量為2000g/mol)和30mL苯甲醚，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚加熱溶 解后加入0.471g氮氧自由基聚合物刷，繼續(xù)攪拌;物料升溫至100°C時(shí)開(kāi)始用蠕動(dòng)栗滴加 10.33g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的摩爾比為4:1)和1.41g，控制滴加時(shí)間 為lh。進(jìn)料滴加結(jié)束后進(jìn)行堿滴定測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸值，然后升溫至130°C，恒溫反應(yīng) 8h后測(cè)定反應(yīng)體系的酸值并計(jì)算酯化率為98.6%。
[0034] 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，用四氫呋喃進(jìn)行洗滌后真空干燥 12h，然后將濾液倒入到正己烷中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將沉淀真空干燥24h。氮氧自由基聚 合物刷的回收率為99%。
[0035] 按上述步驟考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反應(yīng)的酯化 率分別為 98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 6%、98 ? 4%。
[0036]在實(shí)施例1~5中，所用氮氧自由基聚合物刷的直徑為400~500nm，平均分子量為 7400g/mol，其2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基的負(fù)載量為3.22mmol/g。
[0037]在上述對(duì)照例中，所使用的小分子的2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由基阻聚劑溶 解在反應(yīng)體系中，不易進(jìn)行分離回收，造成浪費(fèi)。
[0038]而在上述實(shí)施例1~5中，使用的是氮氧自由基聚合物刷阻聚劑，由于它是以交聯(lián)的 聚苯乙烯微球微為基質(zhì)對(duì)2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧自由進(jìn)行固載的，可以使聚合物刷中 含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由結(jié)構(gòu)單元的線性聚合物鏈溶解在反應(yīng)體系里，而交聯(lián)的 聚苯乙烯微球不會(huì)溶解在反應(yīng)體系。這樣可以使氮氧自由基聚合物刷在保持高效的阻聚性 能的同時(shí)，還能夠進(jìn)行過(guò)濾回收循環(huán)使用。由實(shí)施例1~5可以看出氮氧自由基聚合物刷回收 5次后，其阻聚性能良好，合成產(chǎn)品的酯化率均在98%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 以氮氧自由基聚合物刷為阻聚劑合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的方法，其特征在 于： 具體包括以下步驟： (1) 將聚乙二醇單甲醚和有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱，待聚乙二醇單甲醚 完全溶解于有機(jī)溶劑后，加入如式（I)所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚劑，繼續(xù)攪拌;物料 升溫至100 °C后開(kāi)始滴加甲基丙烯酸和催化劑的混合物，滴加時(shí)間為lh，進(jìn)料滴加結(jié)束后將 反應(yīng)物料升溫至120~130°C，反應(yīng)8h;(2) 將步驟(1)得到的反應(yīng)物料過(guò)濾回收氮氧自由基聚合物刷，并用有機(jī)溶劑洗滌氮氧 自由基聚合物刷后，將其進(jìn)行真空干燥； (3) 將步驟(2)中過(guò)濾得到的濾液倒入到沉淀劑中攪拌，然后進(jìn)行沉淀，將產(chǎn)生的沉淀 物經(jīng)真空干燥得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中所用的氮氧自由基聚合物 刷的基質(zhì)為交聯(lián)聚苯乙烯微球，直徑為400~500nm，平均分子量為740(^/111〇1，2,2,6,6-四 甲基哌啶-1-氧自由基的負(fù)載量為3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量為甲基 丙烯酸質(zhì)量的2.5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中所用的聚乙二醇單甲醚 的平均分子量為600~2000g/mol。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中所用的甲基丙烯酸與聚 乙二醇單甲醚的摩爾比為(2.5~4): 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中所用的催化劑為甲基苯 磺酸，其用量是聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸二者總質(zhì)量的2%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中所用的有機(jī)溶劑為N-N 二甲基甲酰胺或苯甲醚。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所用的有機(jī)洗滌溶劑為 丙酮或四氫呋喃。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中所用的沉淀劑為乙醚或 者正己烷。
【文檔編號(hào)】C08G65/30GK105820328SQ201610198860
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】褚曉萌, 劉少杰, 王華麗, 趙風(fēng)清
【申請(qǐng)人】河北科技大學(xué)