一種含吡啶基苯并咪唑、間苯二甲酸的鎘配位聚合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含吡啶基苯并咪唑、間苯二甲酸的鎘配位聚合物的合成及其合成方法。合成方法如下：將間苯二甲酸、鎘鹽、2?（4′?吡啶基）苯并咪唑）、氫氧化鈉、水及有機溶劑混合，加熱，過濾，洗滌，合成出含吡啶基苯并咪唑、間苯二甲酸的鎘配位聚合物。該配合物由單晶X?射線確定其晶體結(jié)構(gòu)。配合物1的化學式為C32H24CdN6O5，所述配合物的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，<i>P</i>21<i>/c</i>空間群，晶胞參數(shù)為a=10.137(2)？，b=17.433(4)？，c=33.184(7)？，α=90°，β=94.415(4)°，γ=33.184(7)°，V=5847(2)？3。
【專利說明】
一種含吡啶基苯并咪唑、間苯二甲酸的鎘配位聚合物的合成 方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于無機化學、有機化學和化學合成領域，涉及到含氮雜環(huán)和羧酸的金屬 配位聚合物的制備方法，屬于功能材料領域。
【背景技術】
[0002] MCPs(有機金屬配位化合物)是近十幾年來配位化學發(fā)展得最快的一個方向，是一 個涉及無機化學、有機化學和配位化學等多學科的嶄新科研課題。MCPs主要是通過金屬和 有機配體的自組裝方式，由金屬離子或原子作為中間結(jié)構(gòu)，由配位基團包裹金屬離子而形 成的一種新型的骨架材料。常見的有機配體主要有含氮雜環(huán)類或者含羧基類等。含氮類配 體均為中性配體，骨架穩(wěn)定性差，結(jié)構(gòu)容易坍縮，從而破壞其原有的結(jié)構(gòu)；而羧酸類配體形 成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高，能夠有效的防止結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡的互相貫通(W. Lu，et al. Chem. Soc. Rev.，2014,43，5561)。將兩類配體一起使用，以便開發(fā)更新穎的MCPs結(jié)構(gòu)， 同時，克服了單獨使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點。
[0003] 直至現(xiàn)在，雖然人們已經(jīng)成功合成出許多MCPs，但目標產(chǎn)物的獲得仍然主要憑機 遇，尚未達到定向合成階段?，F(xiàn)在，MCPs的合成，主要是通過水熱法來進行。水熱反應其結(jié)果 常常具有不可預測性，但是可通過介質(zhì)的PH值、原料的配比、有機配體的使用、溫度和反應 時間來控制晶體的產(chǎn)生(E. Coronado, et 1，Chem. Soc. Rev.，42，2013,1525)。因此， 開發(fā)多功能配體與過渡金屬離子反應，通過水熱合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物。
[0004] 2 -(V-吡啶基)苯并咪唑是一種具有非常好的功能配位體，其優(yōu)點在于分子中存 在三個氮原子，一個容易和鎘離子配位，其它的氮原子容易形成氫鍵，進一步可以延伸擴展 到多維結(jié)構(gòu)(C. J. Wang, K. F. Yue, Z. X. Tu, L. L. Xu, Y. L. Liu, Y. Y. Wang. Cryst. Growth Des., 2011,11, 2897)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種含氮雜環(huán)羧酸類配位聚合物的合成方法，結(jié)合了含N雜環(huán)配體和 含〇羧酸配體的優(yōu)點。這類配體由于其具有不同功能的給體原子N和0,所以具有較豐富 的配位形式和較強的配位能力，同時產(chǎn)生的共輒結(jié)構(gòu)為配位聚合物的熒光性質(zhì)提供了條 件。本發(fā)明達到了簡化實驗操作步驟，達到一步合成的目的。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，將間苯二甲酸、氫氧化鈉、乙酸鎘及2 _(4~吡啶基)苯并咪唑 溶于水和有機溶劑的混合溶液中。然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱160度三天后，每小時降 5度至室溫，過濾析出得到黃色晶體的配位聚合物1。所得的配合物1經(jīng)單晶X-射線衍射分 析確定其分子結(jié)構(gòu)，見圖1。
【附圖說明】
[0007] 圖1、配位聚合物1的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0008]圖2、配位聚合物1的一維鏈圖。
[0009]圖3、配位聚合物1的一維鏈圖。
[0010] 圖4、配位聚合物1的二維層圖。
[0011] 圖5、配位聚合物1的分子堆積圖。
[0012] 圖6、配位聚合物1的熒光譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 在 Bruker smart Apex CCD 面探衍射儀上，用 MoKa 福射(A=〇 ? 71073 A)，以 w掃描方式收集配合物X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)進行Lp因子校正，吸收校正使用 SADABS是程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標，并用理 論加氫得到氫原子位置。用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正，計算工作在PC機上用SHELXTL 程序包完成。配位聚合物晶體學參數(shù)見表1。
[0014] 表1.配位聚合物的晶體學參數(shù)
在配位化合物1的配位結(jié)構(gòu)中，含有兩個Cd原子，四個2 -(V-吡啶基)苯并咪唑配體， 四個間苯二甲酸配體和兩個配位水分子。配位化合物2中含有兩個獨立的鎘原子，一個為七 配位模式連接著來自兩個羧基的4個0原子(01，02,034,044)，兩個2-(4/-吡啶基)苯并咪 唑的N原子(N1，N4)和一個配位水分子(01W);另一個鎘原子為六配位模式連接著來自兩個 羧基的三個0原子(05,06,088)，兩個2-(4 /-吡啶基)苯并咪唑的~原子(階，附0)和一個配 位水分子(02W)。
[0015] 圖2,3所示配位聚合物1的一維鏈的形成。兩個獨立的鎘原子通過一維鏈將相鄰兩 個鎘原子連接形成兩個獨立的一維鏈。
[0016] 圖4所示的配位聚合物1的二維層的形成。兩條獨立的一維鏈通過六配位模式里的 間苯二甲酸中苯環(huán)的C原子(C28)與七配位模式里的苯并咪唑中的N原子(N3)形成的C28-H ? ? -N 3氫鍵以及七配位模式里的間苯二甲酸中苯環(huán)的C原子(C59)與六配位模式里的苯并 咪唑中的N原子(N9)形成的C59-H_ ? _N8氫鍵，將兩個獨立的一維鏈連接起來，擴展到二維 分子層。
[0017] 圖5為配位化合物1的分子堆積圖。二維層再通過苯并咪唑中的N原子與羧基中的0 原子形成的N-H_ ??0氫鍵，進一步擴展到一個三維超分子結(jié)構(gòu)。
[0018]圖6為配位化合物1的室溫固態(tài)熒光光譜圖。正如圖5所示，在激發(fā)波長為272nm 時，配位化合物1在391nm位置處出現(xiàn)了最大發(fā)射峰，這可歸屬于n-Ji*的電子迀移所致。 與有機配體的最大峰相比，配位化合物1發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，這可能是由于分子之間的相 互堆積作用。因此，配位化合物1在發(fā)光材料上有著潛在的應用價值。
【主權項】
1. 一種含吡啶基苯并咪唑、間苯二甲酸的鎘配位聚合物指的是同時含有含氮雜環(huán)、羧 酸兩種官能團以及金屬鎘離子的配位聚合物;其一的化學式為C 32H24CdN6〇5，所述配合物的 結(jié)構(gòu)為單斜晶系，P2i/c 空間群，晶胞參數(shù)為 a=10.137(2)A，b=17.433(4)A，c=33.184(7)A，a =90°，β= 94.415(4)。，γ =33.184(7)°，V=5847(2)A3;其合成步驟：將一定比例的間苯二甲 酸、氫氧化鈉、2 -(V-吡啶基)苯并咪唑和乙酸鎘溶于一定量的水和有機溶劑中；然后將反 應混合液轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱完成后緩慢降至室溫、過濾、靜置、析出黃色的目標產(chǎn)物1并 確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。2. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的間苯二甲酸、氫氧 化鈉、4PBI(2 -(4:吡啶基)苯并咪唑）和乙酸鎘的比例為0.1~3.5 :0.1~3.5 :0.1~3.5 : 0·1~3·5〇3. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的溫度范圍從室 溫到200攝氏度。4. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所需要的反應時間范 圍從0.4小時到168小時。5. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的有機溶劑為含 碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氫呋喃、N -甲基吡咯烷酮、 石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【文檔編號】C08G83/00GK105820346SQ201610267588
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】汪永濤, 詹世杰, 湯桂梅
【申請人】齊魯工業(yè)大學