一種三維配位聚合物非線性光學(xué)材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬配位聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種三維無(wú)心配位聚合物非線性光學(xué)材料，其化學(xué)式為{[Mn(HPIDC)(H2O)]·2H2O}n，其中HPIDC為2?(4?吡啶基)?1<i>H</i>?咪唑?4,5?二羧酸的二價(jià)陰離子。本發(fā)明提供的三維配位聚合物其二次諧波效應(yīng)（SHG）是標(biāo)準(zhǔn)樣品磷酸二氫鉀（KDP）的1.5倍，具有一定的二階非線性性質(zhì)，有希望作為一種非線性光學(xué)材料，在光信息存儲(chǔ)、激光通訊、電子儀器以及醫(yī)藥器材等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種三維配位聚合物非線性光學(xué)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬配位聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維配位聚合物非 線性光學(xué)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著光電子技術(shù)的蓬勃發(fā)展，非線性光學(xué)晶體材料在通信、激光、光信息存儲(chǔ)等領(lǐng) 域有著廣闊的應(yīng)用前景。配位聚合物結(jié)合了無(wú)機(jī)和有機(jī)非線性材料的優(yōu)勢(shì)，能夠調(diào)控金屬 中心的幾何構(gòu)型和金屬-有機(jī)配體的配位方向性，定向合成非心對(duì)稱的骨架材料，成為非線 性光學(xué)的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，配位聚合物作為非線性光學(xué)材料的研究已取得了一些進(jìn)展(Ye Qiong，Li Yong-Hua，Song Yu-Mei，Huang Xue-Feng，Xiong Ren_Gen，Xue Ziling，Inorg. Chem.，2005,44,618;Dang Song，Zhang Jian_Han，Sun Zhong_Ming，Zhang Hongjie，Chem. Commun.，2012,48，11139;Wang Cheng，Zhang Teng，Lin Wenbin，Chem. Rev.，2012，112， 1084;He Yan_Ping，Tan Yan_Xi，Zhang Jian，Inorg. 〇16111.，2015,54,6653)。然而，如何有 效調(diào)控非心配位聚合物的合成及其作為非線性光學(xué)材料的實(shí)際應(yīng)用還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。 因此，對(duì)于配位聚合物非線性光學(xué)材料的研究和探索，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種三維配位聚合物非線性光學(xué)材料及其制備方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種三維配位聚合物非線性光學(xué)材料，其化學(xué)式為{[Mn(HPIDC)(H20)] ? 2H2〇}n，其中， HPIDC為2-(4_吡啶基)-lH-咪唑-4,5-二羧酸的二價(jià)陰離子。其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。
[0005] 上述的三維配位聚合物非線性光學(xué)材料，晶體屬于正交晶系，空間群為Pna〗:，晶 胞參數(shù)為：a = 7.8401(5) A，b = 10.3176(7) A，c = 15.8809(11) A，a= 9〇°，0= 90 °，y =90°。所述三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。
[0006] 上述三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的制備方法，其以水為溶劑，將2_(4_吡啶 基)-1H-咪唑-4，5-二羧酸、硫氰酸鉀和氯化錳混合后在水熱條件下反應(yīng)制成;具體為:將2-(4-吡啶基)-lH-咪唑-4,5-二羧酸、硫氰酸鉀和MnCl2 ? 4出0加入水中，攪拌15 - 20 min，然 后在160 °C - 180 °C下恒溫密閉2 - 4天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，即得。
[0007] 具體的，2-(4_吡啶基)-lH-咪唑-4,5-二羧酸與硫氰酸鉀、MnCl2 ? 4H2〇的摩爾比為 0.5 - 0.6:0.8 - 1:1，每摩爾]?11(：12.4112〇對(duì)應(yīng)加入5 - 71水。
[0008] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明三維Mn(II)配位聚合物屬于無(wú)心空間群，其二次諧波效應(yīng)(SHG)是標(biāo)準(zhǔn)樣品磷 酸二氫鉀(KDP)的1.5倍，具有一定的二階非線性性質(zhì)，有希望作為一種非線性光學(xué)材料，在 光信息存儲(chǔ)、激光通訊、電子儀器以及醫(yī)藥器材等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明制 備工藝簡(jiǎn)單，收率高達(dá)65%。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為本發(fā)明三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)圖； 圖2為本發(fā)明三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖； 圖3為本發(fā)明三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的紅外光譜圖； 圖4為本發(fā)明三維配位聚合物非線性材料的二次諧波(SHG)信號(hào)。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于此。
[0011] 實(shí)施例1 取2-(4_吡啶基）-lH-咪唑-4，5-二羧酸（0? 5mmol)、硫氰酸鉀（lmmol)和MnCl2 ? 4H20 (lmmol)加入6毫升的水中，攪拌20分鐘，然后密封于25毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C 下恒溫密閉3天，冷卻至室溫后，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體，收率為64%。
[0012] 實(shí)施例2 取2-(4-吡啶基)-111-咪唑-4,5-二羧酸(0.5111111〇1)、硫氰酸鉀(0.8111111〇1)和]\111(：12.4112〇 (lmmol)加入5毫升的水中，攪拌20分鐘，然后密封于25毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在170°C 下恒溫密閉3天，冷卻至室溫后，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體，收率為27%。
[0013] 實(shí)施例3 取2-(4_吡啶基）-lH-咪唑-4，5-二羧酸（0? 6mmol)、硫氰酸鉀（lmmol)和MnCl2 ? 4H20 (lmmol)加入7毫升的水中，攪拌20分鐘，然后密封于25毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180°C 下恒溫密閉3天，冷卻至室溫后，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體，收率為21%。
[0014] 1)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定： 選取上述制備得到的晶體用于結(jié)構(gòu)分析，在296±2K下在Bruker Apex-II (XD衍射儀 上，采用石墨單色化的Mo Ka射線(A = 0.71073 A)，在2.35°<0<25°的范圍內(nèi)收集晶體衍 射點(diǎn)數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)由經(jīng)驗(yàn)法解出，配合物中所有的非氫原子的坐標(biāo)用全矩陣最小二乘法 進(jìn)行各向異性溫度因子修正，所有的氫原子坐標(biāo)由理論加氫程序找出。配合物的晶體學(xué)數(shù) 據(jù)見(jiàn)下表1: 表1
[0015] 2)紅外光譜測(cè)定： 用溴化鉀壓片法在400~4000 cm-1范圍內(nèi)使用德國(guó)Bruker VERTEX70傅里葉紅外光譜 儀測(cè)定。所得配位配合物的主要紅外吸收峰（見(jiàn)圖3)為：3373 cm'1621 cm'1601 cm1， 1538 cm-^1486 cm-^1447 cm-^1422 cm-^1381 cm-^1230 cm-SlllO cm-^1012 cm-S 864 cm'817 cm1。其中，3373 cm1處的峰可以歸屬于水分子中羥基的伸縮振動(dòng)，1621 cm1 和1381 cm 1處的峰可以歸屬于羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。
[0016] 3)二階非線性光學(xué)效應(yīng)測(cè)試： 采用的是Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)，使用Nd:YAG脈沖激光器產(chǎn)生的波長(zhǎng)為1064 nm的 基頻光作為光源，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：該配位聚合物的二次諧波(SHG)信號(hào)是 標(biāo)準(zhǔn)樣品磷酸二氫鉀(KDP)的1.5倍，表現(xiàn)出一定的二階非線性性質(zhì)，有希望作為一種非線 性光學(xué)材料，在光信息存儲(chǔ)、激光通訊、電子儀器以及醫(yī)藥器材等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0017] 上述實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明所作的改變均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三維配位聚合物非線性光學(xué)材料，其特征在于，其化學(xué)式為{[Μη (HPIDC) (H20)] · 2H20}n，其中HPIDC為2-(4-吡啶基)-1Η-咪唑-4,5-二羧酸的二價(jià)陰離子。2. 權(quán)利要求1所述三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的制備方法，其特征在于，將2-(4-吡啶基)-1Η-咪唑-4,5-二羧酸、硫氰酸鉀和MnCl 2 · 4H20加入水中，攪拌15 - 20 min，然后在 160 °C - 180 °C下恒溫密閉2 - 4天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，即得。3. 如權(quán)利要求2所述三維配位聚合物非線性光學(xué)材料的制備方法，其特征在于，2-(4-吡啶基)-1Η-咪唑-4,5-二羧酸與硫氰酸鉀、MnCl 2 · 4H20的摩爾比為0.5 - 0.6:0.8-1:1，每 摩爾MnCh · 4H20對(duì)應(yīng)加入5 - 7L水。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK105820347SQ201610272345
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】李亞敏, 倫會(huì)潔, 李海燕, 李雪飛, 金鄰豫, 李永紅
【申請(qǐng)人】河南大學(xué)