橡膠混合物及車輛輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠混合物，特別是用于車輛輪胎，該混合物的特征在于改善的滾動(dòng)阻力行為以及改善的磨損特性，并且涉及一種車輛輪胎。為此目的，該橡膠混合物含有至少以下組分：?5至100phr的至少一種根據(jù)以下式I)的聚合物A：I)F?(P?Y?P?Sx)z?P?Y?P?F，其中S是硫原子，P是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)至少一種共軛二烯以及任選地至少一種乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合獲得，Y是衍生自該二引發(fā)劑的雙碳負(fù)離子基團(tuán)，x對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是大于或等于1的整數(shù)，條件是x對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自數(shù)2、3和4，z是從1至160的整數(shù)，并且每個(gè)F彼此獨(dú)立地為選自下組的端基，該組由以下各項(xiàng)組成：?H、?SH、?SOH、?SCl、?SSCl、?SO2H和?SO3H，以及至少一種填充劑。
【專利說(shuō)明】
橡膠混合物及車輛輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種橡膠混合物(特別用于車輛輪胎）、以及一種車輛輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 車輛輪胎的單獨(dú)組分的橡膠組合物，特別是胎面的組合物，在很大程度上確定其 行進(jìn)特性。為了本文的目的，術(shù)語(yǔ)車輛輪胎包括充氣車輛輪胎、固體橡膠輪胎和雙輪輪胎。
[0003] 為了影響混合和硫化特性，將非常廣泛多樣的添加劑混合到混合物中和/或使用 特定的聚合物。作為添加劑，這里通過(guò)舉例可以提及的是填充劑(例如碳黑）、增塑劑、老化 抑制劑和由硫、加速劑和活化劑組成的交聯(lián)體系。
[0004] 通過(guò)硫化系統(tǒng)的聚合物鏈的交聯(lián)產(chǎn)生三維寬網(wǎng)格化學(xué)網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)果是該橡膠混合 物變得，取決于交聯(lián)密度，例如更硬且更耐裂化，具體地是因?yàn)樘岣叩哪退毫崖有浴?br>[0005] 交聯(lián)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的形成，在這些網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)處聚合物鏈被彼此連接，通常經(jīng)由橋 聯(lián)，例如在二烯橡膠的硫交聯(lián)的情況下的硫橋。硫橋的長(zhǎng)度，即每交聯(lián)橋的S原子的數(shù)目，取 決于硫與促進(jìn)劑的比例，其中區(qū)分總體上是在傳統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)(從10:1至2:1的硫/促進(jìn)劑比），
[0006] 半有效網(wǎng)絡(luò)(從2:1至1: 2的硫/促進(jìn)劑比）和有效網(wǎng)絡(luò)(從1:2至1:10的硫/促進(jìn)劑 比）之間。
[0007] 在硫交聯(lián)中，聚合物鏈通過(guò)硫橋彼此連接以這樣一種方式使得存在許多游離鏈 端。這些游離聚合物鏈端是特別地移動(dòng)的并且可以吸收能量并且將其轉(zhuǎn)化成動(dòng)能。橡膠混 合物因此以能量-阻尼的方式起作用，這當(dāng)例如在車輛輪胎中使用時(shí)對(duì)滾動(dòng)阻力具有不利 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此本發(fā)明的目的是從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)提供一種橡膠混合物，具體用于車輛輪胎， 這顯示出在滾動(dòng)阻力行為和在磨損行為中的進(jìn)一步改進(jìn)，具有進(jìn)一步特性，特別是濕抓地 力特性，保持在相同的水平下。
[0009] 此目的通過(guò)一種含有至少以下成分的橡膠混合物得以實(shí)現(xiàn)：
[0010] -從5至IOOphr的至少一種具有以下式I)的聚合物A:
[0011] I) F- (P-Y-P-Sx) z-P-Y-P-F
[0012] 其中
[0013] S是硫原子，并且
[0014] P是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑(di ini tiator)的存在下通過(guò)至少一種共輒二 烯以及任選地至少一種乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合獲得，并且
[0015] Y是衍生自該二引發(fā)劑的雙碳負(fù)離子基團(tuán)，并且
[0016] X對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是等于或大于1的整數(shù)，條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是 選自數(shù)2、3和4之中，并且
[0017] z是從1至160的整數(shù)，并且
[0018] 每個(gè)F獨(dú)立地是選自下組的端基，該組由以下各項(xiàng)組成：-H、-SH、-S0H、-SC1、-SSCl、-SO2H和-SO 3H，以及 [0019]-至少一種填充劑。
[0020]出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)橡膠混合物的磨損特性以及滾動(dòng)阻力行為是通過(guò)上述類型 的至少一種聚合物A與至少一種填充劑組合改進(jìn)的。
[0021] 同時(shí)，其他輪胎特性保持處于大致相同的高水平或甚至改進(jìn)，其中，特別地，橡膠 混合物的濕抓地力行為和/或撕裂特性和/或干制動(dòng)行為保持處于大致相同的高水平或甚 至改進(jìn)。
[0022] 對(duì)本發(fā)明重要的是該橡膠混合物包含至少一種填充劑。此類填充劑可以是在橡膠 工業(yè)中想到的所有填充劑，例如碳黑或二氧化硅或其他極性填充劑如鋁硅酸鹽、白堊、淀 粉、氧化鎂、二氧化鈦或橡膠凝膠。
[0023] 該填充劑優(yōu)選地是至少一種二氧化硅和/或至少一種碳黑。
[0024]二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且適合作為填充劑用于輪胎橡膠混合 物的類型的二氧化硅。然而，給予特別優(yōu)選的是使用具有從35m2/g至350m2/g、優(yōu)選地從 35m 2/g至260m2/g、特別優(yōu)選地從IOOmVg至260m2/g并且非常特別優(yōu)選地從130m 2/g至235m2/ g的氮表面積(BET表面積）（根據(jù)DIN ISO 9277和DIN 66132)以及從30m2/g至400m2/g、優(yōu)選 地從30m2/g至250m 2/g、特別優(yōu)選地從IOOmVg至250m2/g并且非常特別優(yōu)選地從IlOmVg至 230m 2/g的CTAB表面積(根據(jù)ASTM D 3765)的精細(xì)分散的、沉淀的二氧化硅。這樣的硅石在 例如用于輪胎胎面的橡膠混合物中得到了硫化橡膠的特別好的物理特性。此外，在該混合 物的加工中由于混合時(shí)間的減少也可以產(chǎn)生優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)保持相同的產(chǎn)品特性，這些特性導(dǎo) 致改進(jìn)的生產(chǎn)力。作為二氧化娃，有可能的是使用，例如，任何來(lái)自贏創(chuàng)公司（Evonik)的 UI tra s il?VN3類型(商品名）的二氧化硅和高度分散的稱為HD二氧化硅的二氧化硅(例如 來(lái)自羅地亞公司（Rhodia)的Zeosi 1? 1165)二者。
[0025 ]該填充劑特別優(yōu)選是至少一種二氧化娃。
[0026] 優(yōu)選地使用呈硅烷或硅-有機(jī)化合物的形式的偶聯(lián)劑。在此，有可能使用一種或多 種不同的硅烷偶聯(lián)劑與彼此結(jié)合。該橡膠混合物因此可以含有不同硅烷的混合物。
[0027] 在該橡膠或該橡膠混合物的混合(原位)過(guò)程中或在甚至將該填充劑加入到該橡 膠中之前的預(yù)處理(預(yù)改性）中，這些硅烷偶聯(lián)劑與該二氧化硅的表面硅烷醇基或其他極性 基團(tuán)反應(yīng)。作為硅烷偶聯(lián)劑，有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于在橡膠混合物中使用 的所有的硅烷偶聯(lián)劑。由現(xiàn)有技術(shù)已知的此類偶聯(lián)劑是雙官能的有機(jī)硅烷，這些有機(jī)硅烷 具有至少一個(gè)烷氧基、環(huán)烷氧基或苯氧基作為硅原子上的離去基團(tuán)并且具有作為另一官能 的一個(gè)基團(tuán)，該基團(tuán)可以任選地在斷裂后經(jīng)受與聚合物的雙鍵的化學(xué)反應(yīng)。后一個(gè)基團(tuán)可 以是例如以下化學(xué)基團(tuán)之一：
[0028] -SCN、-SH、-NH2 或-Sx-(其中 x = 2 至 8)。
[0029]因此，例如，3-巰丙基三乙氧基硅烷、
[0030] 3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有從2至8個(gè)硫原子的3，3'_雙(三乙氧基甲硅烷 基丙基）多硫化物，例如3，3 雙(三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物(TESPT )、對(duì)應(yīng)的二硫化 物(TESPD)，或另外具有從1至8個(gè)硫原子的硫化物與不同含量的各種硫化物的混合物可以 用作硅烷偶聯(lián)劑。TESPT還可以，例如，作為與工業(yè)碳黑（來(lái)自贏創(chuàng)公司的商標(biāo)名X50S力）的 混合物加入。
[0031] 給予優(yōu)選的是使用一種硅烷混合物，該混合物包含按重量計(jì)從40%至100 %的二 硫化物、特別優(yōu)選按重量計(jì)從55 %至85 %的二硫化物以及非常特別優(yōu)選按重量計(jì)從60 %至 80%的二硫化物。
[0032] 嵌段巰基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶聯(lián)劑。還可以使 用如在TO 2008/083241Al、W0 2008/083242Al、W0 2008/083243A1 以及TO 2008/083244A1 中所描述的硅烷。還有可能使用，例如，在名稱NXT下由美國(guó)邁圖(Momentive，USA)以多種變 體銷售的硅烷，或者在名稱VP Si 363?下由贏創(chuàng)工業(yè)(Evonik Industries)銷售的那些。 [0033] 偶聯(lián)劑的量是優(yōu)選地從0.1 phf至20phf、特別優(yōu)選地從Iphf至15phf。
[0034]在本文中使用的表述phf (按重量計(jì)每一百份填充劑的份數(shù))是用于在橡膠工業(yè)中 用于填充劑的偶聯(lián)劑的量的常規(guī)單位。為了本專利申請(qǐng)的目的，Phf涉及存在的二氧化硅， 即可能存在的其他填充劑，例如碳黑、不被包括在硅烷的量的計(jì)算內(nèi)。
[0035]可能的碳黑是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的所有類型的碳黑。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施例中，該碳黑具有從30g/kg至250g/kg、優(yōu)選地從30g/kg至180g/kg、特 別優(yōu)選地從40g/kg至180g/kg、并且非常特別優(yōu)選地從40g/kg至130g/kg范圍內(nèi)的根據(jù)ASTM D 1510測(cè)定的碘值，還稱為碘吸收值，以及從60ml/100g至200ml/100g、優(yōu)選地從70ml/100g 至200ml/100g、特別優(yōu)選地從90ml/100g至200ml/100g的根據(jù)ASTM D 2414的DBP值。
[0037] 根據(jù)ASTM D 2414的DBP值通過(guò)鄰苯二甲酸二丁酯確定了碳黑或淺色填充劑的比 吸收率。
[0038] 在橡膠混合物(特別是用于車輛輪胎的）中使用這種類型的碳黑確保了在耐磨損 性與熱積累之間的盡可能最好的折衷，這進(jìn)而影響生態(tài)相關(guān)的滾動(dòng)阻力。在此給予優(yōu)選的 是在對(duì)應(yīng)的橡膠混合物中僅使用一種類型的碳黑，但是還有可能將不同類型的碳黑混合到 該橡膠混合物中。
[0039] 在本發(fā)明的橡膠混合物中的填充劑特別優(yōu)選是至少一種二氧化硅，其中一種或多 種具有上述特征的不同二氧化硅是可設(shè)想的。
[0040] 在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施例中，該橡膠混合物不包含除了一個(gè)或多個(gè)二氧化硅 之外的任何另外的填充劑。
[0041] 還可設(shè)想的是該橡膠混合物含有碳納米管(CNT)(包括離散的CNT)、被稱為空心碳 纖維(HCF)、以及含有一種或多種官能團(tuán)（如羥基、羧基和羰基)的改性的CNT。
[0042] 石墨和石墨烯以及還有"碳-二氧化硅二相填充劑"也被設(shè)想作為填充劑。
[0043] 本發(fā)明的橡膠混合物含有從0至300phr、優(yōu)選地從20phr至300phr、特別優(yōu)選地從 20phr至150phr并且非常特別優(yōu)選地從80phr至IlOphr的至少一種二氧化娃。
[0044] 本發(fā)明的橡膠混合物包含從0至200phr的至少一種碳黑，優(yōu)選從0至150phr，特別 優(yōu)選從0至IOOphr。
[0045]在一個(gè)有利的實(shí)施例中，該橡膠混合物包含Ophr的碳黑的phr，即，它不含碳黑。 [0046]在本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施例中，該橡膠混合物含有從0.1 phr至200phr、優(yōu)選 地從0.1 phr至150phr、特別優(yōu)選地從0.1 phr至IOOphr、非常特別優(yōu)選地從5phr至IOOphr的 至少一種碳黑。
[0047]對(duì)本發(fā)明重要的是該橡膠混合物包含從5phr至IOOphr的至少一種具有以下式I) 的聚合物A:
[0048] I) F- (P-Y-P-Sx) z-P-Y-P-F
[0049] 其中
[0050] S是硫原子，并且
[0051] P是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)至少一種共輒二烯以及任選地 至少一種乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合獲得，并且
[0052] Y是衍生自該二引發(fā)劑的雙碳負(fù)離子基團(tuán)，并且
[0053] X對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是等于或大于1的整數(shù)，條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是 選自數(shù)2、3和4之中，并且
[0054] z是從1至160的整數(shù)，并且
[0055] 每個(gè)F獨(dú)立地是選自下組的端基，該組由以下各項(xiàng)組成：-H、-SH、-S0H、-SC1、-SSCl、-SO2I^P-SO 3H0
[0056]聚合物A因此是一種在鏈內(nèi)硫改性的聚合物。在此，對(duì)本發(fā)明重要的是該一個(gè)或多 個(gè)Sx基團(tuán)被結(jié)合到該具有式I)的鏈上。
[0057]為了本發(fā)明的目的，"聚合物A"是一種具有上述特征包括以下提及的實(shí)施例的具 有上述式I)的聚合物。
[0058]本發(fā)明的橡膠混合物在硫化過(guò)程中是交聯(lián)的。在此，聚合物鏈在Sx基團(tuán)處和/或內(nèi) 打開，以便在硫化過(guò)程中正式形成具有可硫化的端基的聚合物區(qū)段P。在鏈端與二烯橡膠的 雙鍵的反應(yīng)中形成三官能的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)因此是可設(shè)想的。
[0059] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的橡膠混合物具有改善的滾動(dòng)阻力指標(biāo)。因此假 定在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下僅在很小程度或根本不形成游離鏈端，不同于現(xiàn)有技術(shù)中已知 的聚合物的交聯(lián)。游離鏈端可以將吸收的能量轉(zhuǎn)化成動(dòng)能，使得具有交聯(lián)聚合物的許多游 離鏈端的橡膠混合物顯示出高阻尼行為以及因此不利的滾動(dòng)阻力行為。實(shí)際上在硫化后因 為聚合物A沒(méi)有游離鏈端保留在本發(fā)明的橡膠混合物中，使得本發(fā)明的橡膠混合物具有改 善的滾動(dòng)阻力行為。
[0060] 此外，具有式I)的聚合物A是通過(guò)硫彼此線性結(jié)合的聚合物鏈，其結(jié)果是與現(xiàn)有技 術(shù)相比游離鏈端的數(shù)目同樣減少。在使用游離硫的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硫硫化中，四個(gè)聚合物 鏈通常結(jié)合到在該鏈的中間的硫網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，即不在鏈端，并且因此存在四個(gè)游離鏈端。
[0061 ]存在于本發(fā)明的橡膠混合物中的聚合物A包含，如式I)中所示，聚合物鏈P。這些在 二引發(fā)劑的存在下通過(guò)至少一種共輒二烯以及任選地至少一種乙烯基芳香族化合物的陰 離子聚合獲得。所得活性陰離子聚合物鏈與二氯化二硫S 2Cl2反應(yīng)。具有式I)的硫改性的聚 合物以這種方式形成。
[0062]該至少一種共輒二烯可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何共輒二烯。該共輒二烯優(yōu) 選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：1，3-丁二稀和2-(Ci-C5 _烷基)_1，3-丁二稀和2，3-二甲基-1，3 -丁二稀和1，3-戊二稀和2,4-己二稀和1，3-己二稀和1，3 -庚二稀和1，3-辛二稀 和2-甲基-2，4 -戊二稀和環(huán)戊二稀和2，4-己二稀和1，3-環(huán)辛二稀。
[0063]設(shè)想提及的共輒二烯中的一種或兩種或更多種以與彼此的混合物使用。
[0064] 烷基)-1，3_ 丁二烯的實(shí)例是異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯）。
[0065] 該共輒二烯優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：1，3_丁二烯和異戊二烯和 2,3-二甲基-1，3-丁二稀和I，3-戊二稀和2,4 -己二稀和I，3-己二稀和I，3-庚二稀和I，3-辛 二稀和2-甲基-2，4-戊二稀和環(huán)戊二稀和2，4-己二稀和1，3-環(huán)辛二稀。
[0066] 該至少一種共輒二烯非常特別優(yōu)選地是異戊二烯和/或1，3_丁二烯。
[0067] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該共輒二烯是1，3_ 丁二烯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施例中，聚合物鏈通過(guò)1，3_丁二烯沒(méi)有另外的共輒二烯并且沒(méi)有乙烯基芳香族化合 物的聚合反應(yīng)形成，并且因此是丁二烯橡膠(BR)的鏈。
[0068]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"乙烯基芳香族化合物"包括單乙烯基芳香族化合物，即 其中僅一個(gè)乙烯基結(jié)合到芳香族基團(tuán)的化合物、以及其中兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基結(jié)合到芳香 族基團(tuán)的乙烯基芳香族化合物。
[0069]根據(jù)上述式I)，聚合物鏈P可以任選地含有至少一種乙烯基芳香族單體。
[0070]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何乙烯基芳香族化合物被設(shè)想作為乙烯基芳香族化合 物。該乙烯基芳香族化合物優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：苯乙烯和Cp4-烷基-取代的苯乙烯和芪以及乙烯基芐基二甲胺和4-乙烯基芐基二甲基氨基乙基醚以及N，N-二 甲基氨基乙基苯乙稀和叔丁氧基苯乙稀和乙烯基吡啶以及二乙烯基芳香族化合物。
[0071 ] Ci-4_烷基-取代的苯乙稀可以是，例如，2-甲基苯乙稀和/或3 -甲基苯乙稀和/或4- 甲基苯乙烯和/或2，4_二甲基苯乙烯和/或2，4,6_三甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或 2,4_二異丙基苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯。
[0072]二乙烯基芳香族化合物可以是，例如，1，2_二乙烯基苯和/或1，3-二乙烯基苯和/ 或1，4_二乙烯基苯。
[0073]設(shè)想一種或兩種或更多種乙烯基芳香族化合物以與彼此的混合物使用。
[0074] 該乙烯基芳香族化合物優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：苯乙烯和2-甲 基苯乙烯和3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯和2，4_二甲基苯乙烯和2，4，6_三甲基苯乙烯和 α-甲基苯乙烯和2，4_二異丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯和芪和乙烯基芐基二甲胺和4-乙 烯基芐基二甲基氨基乙基醚和Ν，Ν-二甲基氨基乙基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡 啶和1，2-二乙烯基苯和1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。
[0075]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合物鏈P是在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)至少一 種共輒二烯和至少一種乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合獲得的。
[0076]該乙烯基芳香族化合物特別優(yōu)選地是苯乙烯。
[0077]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，彈性聚合物鏈P通過(guò)至少1，3-丁二烯和苯乙烯 的陰離子聚合形成。在此設(shè)想一種或多種第三或另外的單體存在于聚合物鏈P中。
[0078] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，彈性聚合物鏈P通過(guò)1，3-丁二烯和苯乙烯 的陰離子聚合形成。
[0079] 在本發(fā)明的這個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該聚合物A因此是一種具有式II)的硫改性 的苯乙烯-丁二烯橡膠。
[0080] 11)F-(SBR-Y-SBR-Sx) Z-SBR-Y-SBR-F，
[0081 ]其中SBR是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)1，3_ 丁二烯和苯乙烯的 陰離子聚合獲得，并且
[0082]所有其他基團(tuán)和參數(shù)是如對(duì)于式I)以上定義的。
[0083]具有式II)的聚合物A的苯乙烯含量是基于該聚合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選地按重量計(jì)從 5%至70%，特別優(yōu)選按重量計(jì)從5%至60%，并且非常特別優(yōu)選按重量計(jì)從5%至50%。 [0084]在本發(fā)明的橡膠混合物中按重量計(jì)小于5%的苯乙烯導(dǎo)致對(duì)于滾動(dòng)阻力、濕抓地 力和耐磨損性指標(biāo)之間的較差平衡以及減小的拉伸強(qiáng)度。按重量計(jì)多于70%的苯乙烯具有 對(duì)滯后損失的不利影響。
[0085] 在本發(fā)明的橡膠混合物中具有式II)的聚合物A使得特別容易可能(尤其是通過(guò)在 胎面中使用）基于現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)車輛輪胎的滾動(dòng)阻力以及耐磨損性的進(jìn)一步改善，而沒(méi)有 其他輪胎特性受到不利影響。
[0086] 具有式II)的聚合物A的SBR單元可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物。給予優(yōu)選的是 按重量計(jì)40 %或更多的苯乙烯單體被單獨(dú)連接，而按重量計(jì)10 %或更少存在于八個(gè)或更多 個(gè)鄰接的苯乙烯單體的嵌段中。在這些限制之外的聚合物可顯示出增加的滯后損失。彼此 連接的苯乙稀單元的長(zhǎng)度是通過(guò)臭氧分解-凝膠滲透色譜法確定的，如描述于Tanaka等人， 聚合物(Polymer)，第 22 卷，第 1721-1723 頁(yè)，1981 中。
[0087]具有式I)的聚合物A的乙烯基含量包括式II)的實(shí)施例是優(yōu)選地按重量計(jì)從2 %至 90%，特別優(yōu)選按重量計(jì)從5%至75%，基于在該聚合物中的共輒二烯的量，例如丁二烯的 量。
[0088]在本發(fā)明的橡膠混合物中按重量計(jì)小于2%的乙烯基含量導(dǎo)致對(duì)于滾動(dòng)阻力、濕 抓地力和耐磨損性指標(biāo)之間的較差平衡以及減小的拉伸強(qiáng)度。按重量計(jì)多于90%的乙烯基 含量具有對(duì)拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和滯后損失的不利影響。
[0089] 在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施例中，具有式I)的聚合物A包括式II)的實(shí)施例具有在 橡膠混合物的硫化之前從-100 °C至0 °C、優(yōu)選地從-85 °C至0 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。該聚合 物A的Tg在硫化之前是特別優(yōu)選地從-30°C至0°C，非常特別優(yōu)選從-30°C至-10°C。
[0090] 獲得聚合物鏈P的聚合通優(yōu)選地是溶液聚合。
[0091 ]該具有式II)的硫改性的聚合物A因此優(yōu)選是一種硫改性的SSBR。
[0092]在聚合物鏈與S2Cl2的反應(yīng)之后的處理類型確定了在聚合物A的式I)包括式II)的 實(shí)施例中端基F的類型。不與S2Cl2反應(yīng)并且已經(jīng)在處理過(guò)程中質(zhì)子化的陰離子聚合物鏈端 帶有一個(gè)氫原子、-H、作為端基。與S 2Cl2反應(yīng)而不進(jìn)一步連接至另一個(gè)活性陰離子聚合物鏈 的聚合物鏈端帶有-SSCl或衍生物或另外的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是氧化產(chǎn)物，S 2Cl2的,例如-SH、-SOH、-SCI、-SO2H 或-SO3H，作為端基。
[0093]在例如1，3_ 丁二烯和苯乙烯的聚合反應(yīng)中使用的二引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的任何化合物并且具有充當(dāng)聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑的作用并且提供在聚合反應(yīng)中每 (引發(fā)劑)分子至少兩個(gè)碳負(fù)離子，即，例如，雙碳負(fù)離子。該二引發(fā)劑優(yōu)選是一種有機(jī)鋰化 合物。設(shè)想的二引發(fā)劑是，例如，描述于以下文獻(xiàn)中：
[0094] EP 0 316 857、EP 0 413 294、US 4，182,818、US 4，196，153、US 5,561，210、US 5,521，255和WO 2011/047220。此類二引發(fā)劑是，例如：
[0095] 1，3_亞苯基雙（3-甲基-1-苯基亞戊基）二鋰，
[0096] 1，3-亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亞戊基)二鋰，
[0097] 1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-乙基)苯基亞戊基)二鋰，
[0098] 1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-(1，1_二甲基）乙基)苯基亞戊基)二鋰，
[0099] 1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-十二烷基)苯基亞戊基)二鋰，
[0100] I，3-亞苯基雙(3-甲基-1-( 1-甲基)苯基亞戊基)二鋰，
[0101] 1,4-亞苯基雙（3-甲基-1-苯基亞戊基）二鋰。
[0102] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該二引發(fā)劑是1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲 基)苯基亞戊基)二鋰并且因此具有以下結(jié)構(gòu)式II)
[0103]
[0104]這意味著，在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例中，在聚合物A的式I)包括式II)的實(shí)施例中Y是 雙碳負(fù)離子1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亞戊基)2_。
[0105]還設(shè)想二引發(fā)劑與至少一種另外的引發(fā)劑結(jié)合使用。該另外的引發(fā)劑優(yōu)選是一種 有機(jī)鋰化合物，例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1，4-二裡-正丁燒、1，3_二(2_裡_2_己基)苯以及1，3_二(2_裡_2_丙基)苯。給予特別優(yōu)選的是使 用正丁基鋰和/或仲丁基鋰作為另外的引發(fā)劑。
[0106] 該聚合物A包含，如從以上描繪的式I)和II)可以看出，在聚合物鏈內(nèi)的Sx基團(tuán)中 的多個(gè)硫原子。具有式I)包括式II)的實(shí)施例的聚合物A含有以從0.1至30g/kg的聚合物(簡(jiǎn) 稱g/kg的聚合物）、優(yōu)選從0.1至10g/kg的聚合物并且特別優(yōu)選從0.5至3g/kg的聚合物并且 非常特別優(yōu)選從2至3g/kg的聚合物的量的硫。
[0107] 硫含量的測(cè)定是通過(guò)X射線熒光光譜法(Axios光譜儀，PANalytical;通過(guò)軟件 PCFPW的數(shù)據(jù)分析，來(lái)自Fundex;以熱壓樣品制備并且然后立即測(cè)量)進(jìn)行的。
[0108] 根據(jù)式I)，z是從1至160的整數(shù)。Z優(yōu)選地是從1至80并且特別優(yōu)選地從1至40的整 數(shù)。
[0109] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，z是至少2,使得至少兩個(gè)Sx基團(tuán)存在于該聚合 物中。
[0110] 根據(jù)式I)包括式II)的實(shí)施例，X對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是等于或大于1的整數(shù)， 條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自數(shù)2、3和4之中。
[0111] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，X是從1至8、特別優(yōu)選從1至6、非常特別優(yōu)選從1 至4的整數(shù)，條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自數(shù)2、3和4。
[0112] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，z是從1至40的整數(shù)并且X是從1至4的整數(shù)， 條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自數(shù)2、3和4。
[0113] 具有式I)包括式II)的實(shí)施例的含硫聚合物A的平均分子量(Mw)是從5至2000kg/ mo 1、優(yōu)選從10至1500kg/mo 1并且特別優(yōu)選從15至1000kg/mo 1。
[0114] 該聚合物的分子量(重量平均值Mw和數(shù)量平均值Mn)的確定是通過(guò)在40°C下使用四 氫呋喃(THF)作為洗脫劑、用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物EasiCal PS-I校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC;尺 寸排阻色譜法(SEC)進(jìn)行；樣品制備:將從9至Ilmg的具有〈0.6%的水分含量的干燥聚合物 通過(guò)搖動(dòng)20分鐘溶解在IOml的THF中，該聚合物溶液隨后通過(guò)一次性0.45μπι過(guò)濾器被轉(zhuǎn)移 到 2 m 1安瓿中，以I m I / m i η的洗脫速率在G P C中測(cè)量，注射體積10 0 μ 1，測(cè)量?jī)x器安捷倫 (Agilent)系列1100/1200;模塊設(shè)置：iso栗、自動(dòng)取樣器、恒溫器、VW檢測(cè)器、RI檢測(cè)器、脫 氣器;柱PL混合B/HP混合B.，3個(gè)柱各自具有300_的長(zhǎng)度:柱類型7991IGP-MXB，PlgeI IOym MIXED-B GPC/SEC柱，安捷倫技術(shù)(Agilent Technologies)。
[0115] 基于在本發(fā)明的背景下討論的聚合物的丁二烯的量確定乙烯基含量是借助于紅 外吸收光譜法（IR = Morello方法，IFS 66FT-IR光譜儀，布魯克分析有限責(zé)任公司（Bruker Analytic GmbH)，通過(guò)在CS2中溶脹的樣品制備)進(jìn)行的。
[0116] 在本發(fā)明的背景下討論的聚合物的苯乙烯含量的確定是通過(guò)以下進(jìn)行的：IR，IFS 66FT-IR光譜儀，布魯克分析有限責(zé)任公司，通過(guò)在CS2中溶脹的樣品制備，確定校準(zhǔn)曲線， 通過(guò)固定以下帶的結(jié)合苯乙稀含量:a)對(duì)于反式-1,4-聚丁二稀單元在96601^ 1處，b)對(duì)于順 式-1,4-聚丁二稀單元在73001^1處，c)對(duì)于1,2-聚丁二稀單元在QlOcnf 1處，和d)對(duì)于結(jié)合 苯乙烯（"鍵合的苯乙烯(苯乙烯芳香族鍵)"）在700CHT1處。帶高度根據(jù)適當(dāng)?shù)南庀禂?shù)被標(biāo) 準(zhǔn)化并且共計(jì)100%。標(biāo)準(zhǔn)化是通過(guò) 1H-和13C-NMR進(jìn)行的。作為替代方案，苯乙烯含量還通過(guò) NMR(Avance 400(1H=400MHz ; 13C= IOOMHz )，布魯克分析有限責(zé)任公司）測(cè)定。
[0117] 未硫化的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的確定是通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱法(DSC 2920 (TA儀器（TA Instrument)))進(jìn)行的。
[0118] 具有式I)包括式II)的實(shí)施例的聚合物A優(yōu)選地具有小于或等于150門尼單位 (MU)、特別優(yōu)選小于或等于120、非常特別優(yōu)選小于或等于100并且更非常特別優(yōu)選從10至 100的門尼粘度(ML1+4，100°C，根據(jù)ASTM D 1646(2004))。
[0119] 在小于或等于100的聚合物A的門尼粘度下，確保了本發(fā)明的橡膠混合物的良好的 可加工性(例如在機(jī)械混合器中的熱積累、填充劑的分散、擠出行為）。
[0120] 在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施例中，該橡膠混合物含有IOOphr的聚合物A，即：它不 包含任何另外的橡膠并且所有其他按重量計(jì)的比例是基于該聚合物A的按重量計(jì)100%。
[0121 ]在本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施例中，該橡膠混合物含有從5至99phr的該聚合物A 結(jié)合從1至9 5phr的至少一種另外的橡膠。
[0122] 該至少一種另外的橡膠選自由以下各項(xiàng)組成的組:天然聚異戊二烯和合成聚異戊 二烯和丁二烯橡膠和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和 液體橡膠和鹵代丁基橡膠和聚降冰片烯和異戊二烯-異丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯橡膠 和丁腈橡膠和氯丁二烯橡膠和丙烯酸酯橡膠和氟橡膠和硅酮橡膠和聚硫化物橡膠和表氯 醇橡膠和苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物和水合的丙烯腈-丁二烯橡膠和異戊二烯-丁二 烯共聚物和水合的苯乙烯-丁二烯橡膠。
[0123] 該另外的橡膠優(yōu)選地是選自由合成聚異戊二烯和天然聚異戊二烯(NR)以及苯乙 烯-丁二烯橡膠和聚丁二烯(BR)組成的組的至少一種二烯橡膠。
[0124] 天然聚異戊二烯和合成聚異戊二烯可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型。
[0125] 該另外的二烯橡膠優(yōu)選地是至少天然聚異戊二烯。本發(fā)明的橡膠混合物的特別良 好的可加工性(可擠出性、可混合性等)是以這種方式實(shí)現(xiàn)。為了本專利申請(qǐng)的目的，來(lái)自另 外的二烯橡膠的組的苯乙烯-丁二烯橡膠是現(xiàn)有技術(shù)中已知的苯乙烯-丁二烯橡膠。
[0126] 從Ophr至lOOphr、優(yōu)選地從0.1 phr至80phr、優(yōu)選地從0.1 phr至70phr的至少一種 增塑劑可以附加地存在于該橡膠混合物中。
[0127]此類增塑劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有增塑劑，如芳香族的、環(huán)烷的或石蠟 族的礦物油增塑劑，例如MES (溫和的提取溶劑化物）或TDAE (經(jīng)處理的餾出物芳香族提取 物）、或橡膠制液體油（rubber-to-liquid oil) (RTL)或生物質(zhì)制液體油（biomass-to- liquid oil)(BTL)或油膏或增塑樹脂或液態(tài)聚合物（如，液體BR)，其平均分子量（由GPC = 凝膠滲透色譜法，使用基于BS ISO 11344:2004的方法確定)是在500g/mol與20 000g/mol 之間。如果使用液態(tài)聚合物作為本發(fā)明的橡膠混合物中的增塑劑，則這些不作為橡膠計(jì)算 在該聚合物基質(zhì)的組成的計(jì)算中。
[0128] 當(dāng)使用礦物油時(shí)，該礦物油優(yōu)選地選自由以下項(xiàng)組成的組:DAE(蒸餾的芳香族提 取物)和RAE (剩余的芳香族提取物)和TDAE (經(jīng)處理的餾出物芳香族提取物)和MES (溫和的 提取的溶劑)和環(huán)烷油。
[0129] 此外，本發(fā)明的橡膠混合物可以包含以常規(guī)重量比例的常規(guī)添加劑。這些添加劑 包括
[0130] a)老化抑制劑，如N-苯基-N'-(l，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺(6PPD)、N，N'-二苯基-對(duì)苯二胺(DPPD)、N，N'-二甲苯基-對(duì)苯二胺(DTPD)、N-異丙基-N'-苯基-對(duì)苯二胺（IPPD)、 2,2,4_三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，
[0131] b)活化劑，如氧化鋅和脂肪酸(例如，硬脂酸），
[0132] c)蠟，
[0133] d)樹脂，特別是增粘樹脂，
[0134] e)塑煉助劑，如2，2 二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
[0135] f)加工助劑，如脂肪酸鹽，例如鋅皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。
[0136] 特別地，當(dāng)使用本發(fā)明的橡膠混合物用于與存在的強(qiáng)度載體直接接觸的輪胎或工 業(yè)橡膠制品的內(nèi)部部件時(shí)，通常將合適的粘合劑體系(經(jīng)常呈增粘樹脂的形式)附加地加入 到該橡膠混合物中。
[0137] 另外的添加劑的總量的重量比是從3至150phr，優(yōu)選從3至IOOphr并且特別優(yōu)選從 5至80phr。
[0138]另外的添加劑的總比例包括從0.1至IOphr、優(yōu)選地從0.2至8phr、特別優(yōu)選地從 0.2至4phr的氧化鋅(ZnO)。
[0139] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有類型的氧化鋅，例如ZnO顆?；蚍勰?，在這里都是可能 的。常規(guī)使用的氧化鋅通常具有小于l〇m2/g的BET表面積。然而，還有可能使用具有從10至 60m 2/g的BET表面積的納米氧化鋅。
[0140] 在硫和/或硫供體的存在下并且借助于硫化促進(jìn)劑任選地進(jìn)行硫化，其中一些硫 化促進(jìn)劑同時(shí)能夠充當(dāng)硫供體。
[0141 ]由于可以被釋放的硫被結(jié)合在具有式I)包括式II)的實(shí)施例的聚合物A中，所有其 他供硫化合物被稱為"另外的硫供體"。
[0142] 在最終的混合步驟中，將硫和/或另外的硫供體以及還有一種或多種促進(jìn)劑以所 規(guī)定的量加入到該橡膠混合物中。該促進(jìn)劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:噻唑促進(jìn)劑和 含巰基的促進(jìn)劑和次磺酰胺促進(jìn)劑和硫代氨基甲酸酯促進(jìn)劑和秋蘭姆促進(jìn)劑和硫代磷酸 酯促進(jìn)劑和硫脲促進(jìn)劑和黃原酸酯促進(jìn)劑和胍促進(jìn)劑。
[0143] 給予優(yōu)選的是使用至少一種選自由以下項(xiàng)組成的組的次磺酰胺促進(jìn)劑：N-環(huán)己 基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS)和N，N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和苯并噻唑 基-2-次磺酰嗎啉(8111€611〇111〇印11〇1丨(16)(1^3)和1叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺〇883)。
[0144] 另外的例如像在商品名Viilkuren:獻(xiàn)、Dural.in.k?或PerkaI ink:?下可獲得的網(wǎng) 絡(luò)形成體系、或者例如在WO 2010/049261A2中描述的網(wǎng)絡(luò)形成體系也可以用在該橡膠混合 物中。這種體系包含以大于四的官能度交聯(lián)的硫化劑以及至少一種硫化促進(jìn)劑。以大于四 的官能度交聯(lián)的該硫化劑具有例如通式(1):
[0145] (I)G [CaH2a-CH2-SbY] c
[0146] 其中G是含有從1至100個(gè)原子的多價(jià)環(huán)烴基和/或多價(jià)雜烴基和/或多價(jià)硅氧烷 基;其中每個(gè)Y獨(dú)立地選自包含含硫官能團(tuán)的橡膠活性基團(tuán)之中；并且a、b和c是整數(shù)，其獨(dú) 立地滿足:a是從0至6; b是從0至8;并且c是從3至5。
[0147] 該橡膠活性基團(tuán)優(yōu)選地選自硫代磺酸酯基團(tuán)、二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)、硫代羰基、 疏基、經(jīng)基和硫代硫酸納基團(tuán)(本特鹽基團(tuán))之中。
[0148] 以此方式實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的非常好的磨損和撕裂特性。
[0149] 為了本發(fā)明的目的，硫和另外的硫供體(包括供硫硅烷如TESPT)，以及如以上描述 的硫化促進(jìn)劑，以及如在WO 2010/049261A2中描述的以大于四的官能度交聯(lián)的硫化劑（例 如具有式（1)的硫化劑），以及還有上述體系Vulkuren?、Dural ink?和Perkal ink?被 包含在術(shù)語(yǔ)硫化劑下。
[0150] 由于硫結(jié)合在聚合物A的聚合物鏈中，將相對(duì)小量的呈元素硫和/或另外的硫供體 形式的硫在硫化之前加入到該橡膠混合物中。所要求的量的呈元素硫和/或另外的硫供體 形式的另外的硫取決于相應(yīng)橡膠混合物的使用領(lǐng)域。對(duì)應(yīng)的加入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的。當(dāng)添加元素硫時(shí)，在用于車輛輪胎的胎圈的橡膠混合物的情況下，量是例如從0至5phr。 在車輛輪胎的胎面的情況下，其通常具有比胎圈更低的硫含量，待加入的元素硫的量是優(yōu) 選從0.1至lphr，特別優(yōu)選從0.1至0.5phr。
[0151] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，設(shè)想沒(méi)有元素硫并且沒(méi)有另外的硫供體，即Ophr的硫 和Ophr的另外的硫供體被加入。
[0152] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，加入多種促進(jìn)劑。給予優(yōu)選的是使用次磺酰胺促進(jìn) 劑，特別優(yōu)選CBS，與胍促進(jìn)劑DPG(二苯胍）組合。DPG的量是從0至5phr、優(yōu)選地從0.1至 3phr、特別優(yōu)選地從0.5至2.5phr、非常特別優(yōu)選地從1至2.5phr。
[0153] 此外，硫化延遲劑可以存在于該橡膠混合物中。
[0154] 本發(fā)明的橡膠混合物的生產(chǎn)是通過(guò)橡膠工業(yè)中慣用的方法進(jìn)行的并且其中在一 個(gè)或多個(gè)混合階段中首先生產(chǎn)了一種基礎(chǔ)混合物，該混合物包括除了硫化體系(硫和影響 硫化的物質(zhì))之外的所有組分。在最終的混合階段中通過(guò)加入硫化體系來(lái)生產(chǎn)最終混合物。 將該最終混合物進(jìn)一步通過(guò)例如擠出操作進(jìn)行處理并且使其成為適當(dāng)?shù)男螤睢?br>[0155] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種車輛輪胎，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該輪胎具有優(yōu)化的 磨損特性以及改進(jìn)的滾動(dòng)阻力行為，而沒(méi)有其他相關(guān)特性如濕制動(dòng)和/或干制動(dòng)和/或撕裂 特性在顯著程度上受到不利地影響。
[0156] 此目的通過(guò)在至少一個(gè)部件中含有至少一種如以上描述的根據(jù)本發(fā)明的橡膠混 合物的車輛輪胎得以實(shí)現(xiàn)。在此，涉及車輛輪胎的本發(fā)明包括本發(fā)明的橡膠混合物的所有 上述的實(shí)例、實(shí)施例以及進(jìn)一步發(fā)展。該輪胎優(yōu)選是一種充氣車輛輪胎。
[0157] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是優(yōu)化車輛輪胎的磨損特性和滾動(dòng)阻力行為，而沒(méi)有其他相 關(guān)特性如濕制動(dòng)和/或干制動(dòng)和/或撕裂特性在顯著程度上受到不利地影響。
[0158] 這個(gè)目的通過(guò)使用上述橡膠混合物用于生產(chǎn)車輛輪胎得以實(shí)現(xiàn)。在此，本發(fā)明包 括本發(fā)明的橡膠混合物的所有上述的實(shí)例、實(shí)施例以及進(jìn)一步發(fā)展。
[0159] 該輪胎優(yōu)選是一種充氣車輛輪胎。
[0160] 對(duì)于在車輛輪胎中的使用，使該混合物優(yōu)選地成為胎面的形狀并且以已知的方式 應(yīng)用于車輛輪胎坯件的生產(chǎn)中。然而，該胎面還能夠以窄條的橡膠混合物的形式卷到輪胎 坯件上。在兩部分胎面(上部：冠部和下部:基部）的情況下，本發(fā)明的橡膠混合物可以用于 該冠部和該基部二者。
[0161] 如以上對(duì)于胎面描述的進(jìn)行用作車輛輪胎中的本體混合物的本發(fā)明的橡膠混合 物的生產(chǎn)。區(qū)別在于擠出操作之后的成形。對(duì)于一種或多種不同的本體混合物所得到的本 發(fā)明的橡膠混合物的形狀然后用來(lái)構(gòu)建輪胎坯件。
【附圖說(shuō)明】
[0162] 現(xiàn)將借助于在表1中匯總的對(duì)比實(shí)例和工作實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。由"Γ表示的 混合物在此是根據(jù)本發(fā)明的混合物，而由Τ'表示的混合物是對(duì)比混合物。
[0163] 在該表中的混合物的所有實(shí)例的情況下，指示的量是基于100重量份的總橡膠 (phr)或100重量份的二氧化硅(phf)的重量份。
【具體實(shí)施方式】
[0164] 混合物的生產(chǎn)是在常規(guī)條件下在實(shí)驗(yàn)室切向混合機(jī)中以兩個(gè)階段進(jìn)行的。在具有 上述式Π )的實(shí)施例中該橡膠混合物11具有IOOphr的聚合物Α。在橡膠混合物Cl的情況下， 具有式III)的對(duì)比聚合物C，相比所使用的具有式I)的聚合物A通過(guò)舉例具有可比的分子 量、可比的乙烯基含量和可比的苯乙烯含量以及同樣SBR的聚合物區(qū)段，然而，其通過(guò)硅原 子代替S x基團(tuán)彼此連接，被代替具有式I)或II)的聚合物使用。這些對(duì)比聚合物的聚合物區(qū) 段不具有任何硫可硫化的端基。
[0165] 此外，在橡膠混合物Il的情況下通過(guò)調(diào)節(jié)硫和促進(jìn)劑的量設(shè)置相似的硬度（肖氏A 在室溫下）。
[0166] 測(cè)試樣品通過(guò)硫化從所有混合物生產(chǎn)并且使用這些測(cè)試樣品測(cè)定典型用于橡膠 工業(yè)的材料特性。使用下面的試驗(yàn)方法用于對(duì)測(cè)試樣品的上述測(cè)試：
[0167] ?根據(jù)DIN 53 505在室溫(RT)下的肖氏A硬度(單位肖氏A，縮寫為ShA)
[0168] ?根據(jù)DIN 53 512在室溫(RT)和70°C下的回彈性(簡(jiǎn)稱回彈）
[0169] ?根據(jù)DIN 53 504在室溫(RT)下在300%伸長(zhǎng)率(模量300)下的應(yīng)力值
[0170] ?根據(jù)DIN 53 504在室溫下的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率
[0171] ?根據(jù)DIN53 516或DIN/IS0 4649在室溫下的磨損
[0172] ?根據(jù)DIN 53 513從動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)量(溫度掃描)從損失因數(shù)taM(正切δ)的橡膠 混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg
[0173] ?根據(jù)DIN 53 513從動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)量(溫度掃描)的最大損失因數(shù)tanS(maX)
[0174] 表1
[0176] 來(lái)自表1的所使用的物質(zhì)：
[0177] a)聚合物A:具有下式II)的硫改性的SSBR:
[0178] II)F-(SBR-Y-SBR-Sx) Z-SBR-Y-SBR-F
[0179] 其中：Tg = -16.3°C;門尼粘度= 94.3MU;乙烯基含量=按重量計(jì)68.1%;
[0180] 苯乙稀含量=按重量計(jì)21.6% ;硫含量=1.3g/kg的聚合物；
[0181 ] Mw=463kg/mol ;Mn = 194kg/mol;產(chǎn)生自：14.35mmol的二引發(fā)劑
[0182] 具有式II)的1，3_亞苯基雙(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亞戊基)二鋰；10.99mmol的 S2Cl2;10.48mol 的丁 二烯；1.452mol 的苯乙烯；
[0183] 7.158mmol的ΤΜΕ?Αα,Ν,Υ，N。四甲基乙烷-1,2-二胺）
[0184] b)聚合物C:具有下式III)的對(duì)比聚合物
[0185] 11〇
[0186] 其中:Me =甲基;Tg = _16.4°C;門尼粘度= 32.6MU;乙烯基 [0187] 含量=按重量計(jì)67.5% ;苯乙稀含量=按重量計(jì)21.6% ;
[0188] 硫含量= 0g/kg的聚合物;Mw=323kg/mol，Mn= 102kg/mol;產(chǎn)生
[0189] 自：9.046mmol的具有式II)的二引發(fā)劑;6.732mmol的Me2SiCl2;
[0190] 6.559mol 的丁二烯；0.911mol 的苯乙烯；4.605mmol 的 TMEDA;該
[0191] 波浪線代表SBR共聚物單元。
[0192] 二氧化硅：u LTR A S丨Ll; VN3，來(lái)自贏創(chuàng)
[0193] 如從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物Il顯示出，與對(duì)比混合物Cl相比， 在70°C下在幾乎相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下對(duì)于回彈性的顯著更高的值，這是與對(duì)比混合物 Cl相比本發(fā)明的橡膠混合物的顯著改善的滾動(dòng)阻力行為的指示。此外，本發(fā)明的橡膠混合 物Il顯示出改善的磨損行為和增加的拉伸強(qiáng)度。
[0194] 同時(shí)，其他物理特性保持在幾乎相同的水平。具體地，與Cl相比Il的回彈性差異顯 著增加，這指示Il就滾動(dòng)阻力和濕抓地力的沖突目標(biāo)而言是優(yōu)越的。
[0195] 本發(fā)明的橡膠混合物由此使得有可能(特別是通過(guò)在胎面中使用）基于現(xiàn)有技術(shù) 實(shí)現(xiàn)車輛輪胎的滾動(dòng)阻力以及耐磨損性的進(jìn)一步改善，而沒(méi)有其他輪胎特性受到不利影 響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠混合物，其特征在于，該橡膠混合物包含至少以下成分： -從5至lOOphr的至少一種具有以下式I)的聚合物A: I) F- (P-Y-P-Sx) z-P-Y-P-F 其中 S是硫原子，并且 P是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)至少一種共輒二烯以及任選地至少 一種乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合獲得，并且 Y是衍生自該二引發(fā)劑的雙碳負(fù)離子基團(tuán)，并且 X對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是等于或大于1的整數(shù)，條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自 數(shù)2、3和4之中，并且 z是從1至160的整數(shù)，并且 每個(gè)F獨(dú)立地是選自下組的端基，該組由以下各項(xiàng)組成：-H、-SH、-S0H、-SC1、-SSC1、-S02H和-S0 3H，以及 -至少一種填充劑。2. 如權(quán)利要求1所述的橡膠混合物，其特征在于，該至少一種共輒二烯是選自下組，該 組由以下各項(xiàng)組成：1，3-丁二烯和異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯和2， 4 -己二稀和1，3-己二稀和1，3-庚二稀和1，3-辛二稀和2 -甲基-2,4-戊二稀和環(huán)戊二稀和2， 4-己二稀和1，3 -環(huán)辛二稀。3. 如權(quán)利要求2所述的橡膠混合物，其特征在于，該至少一種共輒二烯是1，3-丁二烯。4. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于，該乙烯基芳香族化合物 是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：苯乙烯和2-甲基苯乙烯和3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙 烯和2，4_二甲基苯乙烯和2，4,6_三甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯和2，4_二異丙基苯乙烯和 4_叔丁基苯乙烯和芪和乙烯基芐基二甲胺和4-乙烯基芐基二甲基氨基乙基醚和Ν，Ν-二甲 基氨基乙基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶和1，2_二乙烯基苯和1，3_二乙烯基苯 和1，4_二乙烯基苯。5. 如權(quán)利要求4所述的橡膠混合物，其特征在于，該乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。6. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于，該聚合物Α具有以下式 II)： II) F- (SBR-Y-SBR-SX) z-SBR-Y-SBR-F， 其中 S是硫原子，并且 SBR是彈性聚合物鏈，該鏈在二引發(fā)劑的存在下通過(guò)1，3_ 丁二烯和苯乙烯的陰離子聚 合獲得，并且 Y是衍生自該二引發(fā)劑的雙碳負(fù)離子基團(tuán)，并且 X對(duì)于每一個(gè)Sx基團(tuán)獨(dú)立地是等于或大于1的整數(shù)，條件是X對(duì)于至少一個(gè)Sx基團(tuán)是選自 數(shù)2、3和4之中，并且 z是從1至160的整數(shù)，并且 每個(gè)F獨(dú)立地是選自下組的端基，該組由以下各項(xiàng)組成：-H、-SH、-S0H、-SC1、-SSC1、-SO2H 和-SO3H。7. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于，該二引發(fā)劑是至少一種 有機(jī)鋰化合物。8. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于，該聚合物A具有從0.1至 30g/kg的聚合物的硫含量。9. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物，其特征在于，該填充劑是至少一種二 氧化硅和/或至少一種碳黑。10. -種車輛輪胎，其特征在于，該車輛輪胎在至少一個(gè)部件中包含至少一種如權(quán)利要 求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠混合物。
【文檔編號(hào)】C08F236/10GK105829370SQ201480068530
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日
【發(fā)明人】卡塔琳娜·赫爾佐克, 卡拉·雷克, 尤利婭·格羅斯
【申請(qǐng)人】大陸輪胎德國(guó)有限公司