聚氨酯/聚脲的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚氨酯/聚脲。這些聚氨酯/聚脲材料包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(A)多異氰酸酯預(yù)聚物，其具有的NCO基團含量為約4％至約30％且平均官能度為1.8至6，和(B)包含至少一種芳族二胺化合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分。本文中的(A)多異氰酸酯預(yù)聚物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：(1)至少一種(環(huán))脂族多異氰酸酯與(2)具有1.8至5個羥基和150至2000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量的有機化合物，且(2)的有機化合物選自O(shè)H官能聚丁二烯、OH官能聚亞烷基化合物(polyalkylene)、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚對苯二甲酸烷二醇酯及其混合物。
【專利說明】聚氨酯/聚脲
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯/聚脲材料。這些聚氨酯/聚脲包含(A)多異氰酸酯預(yù)聚物和(B) 異氰酸酯反應(yīng)性組分任選地在(C) 一種或多種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(B)異氰酸酯 反應(yīng)性組分包含（1)至少一種芳族二胺化合物。本文中(A)多異氰酸酯預(yù)聚物包含以下物質(zhì) 的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)至少一種(環(huán))脂族多異氰酸酯與(2)有機化合物，所述有機化合物具有1.8 至5個羥基和150至2000的羥基當(dāng)量，且選自O(shè)H官能聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇 酯（polyalkylene phthalate)、0H官能聚間苯二甲酸燒二醇酯（polyalkylene isophthalate)、OH官能聚對苯二甲酸燒二醇酯（polyalkyIene terephthalate)及其混合 物。
[0002] 各種光穩(wěn)定的鑄塑彈性體及用于制備這些彈性體的方法是已知的，并記載在現(xiàn)有 技術(shù)中。參見，例如，美國專利3,755,262、3,866,242、4，153,777、4,404,353和4,808,690， 以及德國公開說明書(German Offenlegungsschrift)2，109,901。
[0003] 美國專利3，755，262公開了透明的高沖擊性聚氨酯產(chǎn)物。這些產(chǎn)物本質(zhì)上可為彈 性的或非彈性的。制備這些光學(xué)聚氨酯的合適的液體聚氨酯反應(yīng)混合物通過一步法(one-shot) 或預(yù)聚物法制得。優(yōu)選的混合物包含非芳族多異氰酸酯和每分子具有平均大于兩個 羥基且分子量最高達(dá)約800的含反應(yīng)性氫的多元醇。
[0004] 美國專利3, 866, 242公開了由聚氨酯組成的防護罩，其形狀為夾紙板 (clipboard)、擋風(fēng)玻璃、面罩等的輪廓。這些聚氨酯描述為透明的且具有優(yōu)異的光學(xué)透明 度。合適的聚氨酯通過以下方式制備：使聚酯二醇或聚醚二醇與亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸 酯)反應(yīng)形成預(yù)聚物，并且使此預(yù)聚物與含伯胺基的化合物、優(yōu)選在兩個芳環(huán)之間具有亞甲 基橋的化合物(例如亞甲基雙(2-氯苯胺））反應(yīng)。
[0005] 美國專利4,153,777描述了具有改善的物理性質(zhì)的聚氨酯。此參考文獻(xiàn)具體公開 了非多孔聚氨酯，其呈現(xiàn)出良好的光學(xué)透明度和對氣候、紫外線與熱暴露的耐受性。這些聚 氨酯包含異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物通過以下方式形成:首先使 異氰酸酯與水反應(yīng)，且隨后與多元醇反應(yīng)以形成預(yù)聚物。然后，此預(yù)聚物進(jìn)行擴鏈或交聯(lián)以 形成固化的聚氨酯。合適的異氰酸酯包括(環(huán)）脂族異氰酸酯，且合適的擴鏈劑和交聯(lián)劑包 括例如1，4_ 丁二醇和三羥甲基丙烷的化合物。
[0006] 美國專利4,808,690記載了高度交聯(lián)的高熱變形溫度的透明聚氨酯。其包括由多 異氰酸酯和至少一種含多官能羥基的中間體與多元醇固化組分制備的預(yù)聚物。合適的含多 官能羥基的中間體包括多羥基醇、聚酯多元醇及其混合物。合適的多異氰酸酯包括(環(huán))月旨 族多異氰酸酯，且多元醇固化組分可為聚酯或多羥基醇。
[0007] 其他聚氨酯、聚氨酯/脲或聚脲材料公開于例如美國專利5，510，445、5，646，230、 5,714,562和6,174,984中。這些材料可為如在Ih S.5,714,562中的聚氨酯；如在Ih S. 5,646， 230和1].3.6，174,984中的聚氨酯/脲;或如在1].3.5,510,445中的聚脲。
[0008] 美國專利6，174，984公開了透明的回彈性聚氨酯/聚脲彈性體。這些彈性體包含以 下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:A)至少一種二異氰酸酯和至少一種聚醚多元醇的預(yù)聚物，其具有的游 離二異氰酸酯的含量小于預(yù)聚物的1%;B)至少一種烷基化的芳族二胺，其量足以與預(yù)聚物 中可利用的異氰酸酯含量的約50至105%反應(yīng);和C)至少一種有機酸催化劑，其量足以使貯 存期(pot life)降低至不超過2分鐘。這些彈性體具有高回彈性和透明度。
[0009]通過一步法制備的聚脲彈性體記載在美國專利5,510,445中。該方法包括使以下 物質(zhì)反應(yīng)：（a)-種或多種(環(huán))脂族二異氰酸酯；（b)-種或多種液態(tài)的胺封端的聚合物，其 包含至少兩個芳族鍵合的異氰酸酯反應(yīng)性伯胺基或仲胺基和/或脂族鍵合的異氰酸酯反應(yīng) 性仲胺基，且具有的分子量為400至6，000;和(c)一種或多種芳族二胺擴鏈劑，其具有的分 子量為108至399,任選地與一種或多種交聯(lián)劑的混合。合適的二異氰酸酯包括二環(huán)己基甲 烷-4，4 二異氰酸酯(rMDI)及其預(yù)聚物。DETDA作為合適的芳族二胺擴鏈劑被公開。 [0010]美國專利5,811，506和6,258,917記載了可擠出的熱塑性的脲延伸（11^ &-6義七611(16(1)的聚氨酯。1].5.5,811，506中的聚氨酯/聚脲包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（3)聚氨 酯預(yù)聚物，（b)至少一種第一二胺固化劑，和(c)至少一種不同于第一二胺固化劑的第二二 胺固化劑。U.S.6,258，917的聚氨酯/聚脲包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（a)聚氨酯預(yù)聚物，和 (b)至少一種二胺固化劑，其選自：2，4_二氨基-3，5_二乙基甲苯、2，6_二氨基-3,5-二乙基 甲苯、4,4'_亞甲基-雙(2,6_二異丙基苯胺）、三亞甲基乙二醇二-對氨基苯甲酸酯及其混合 物。這些聚氨酯/聚脲的肖氏A(Shore A)硬度為72至84，DMA Tg為-80°C或更低，且TMA軟化 點為 205°C 至 208°C。
[0011] 美國專利5,962,617和6,127,505還公開了聚氨酯材料。在US 5,962,617中，這些 材料包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（a)聚氨酯預(yù)聚物，其通過使亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯） 與麗》為500至1200的含OH的中間體以2.5至4. ONCO: 1.0 OH的當(dāng)量比反應(yīng)而制得;和(b)芳族 二胺固化劑，其具有兩個由亞甲基連接的芳環(huán)基團，其中每個芳環(huán)被一個NH2基團取代，且 芳環(huán)上其余4個位置中的3個被取代，NH 2:NCO的當(dāng)量比為0.95:1.0至1.02:1.0。
[0012] 1].3.6，127,505公開，這些聚氨酯/聚脲材料包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：（&)聚氨酯 預(yù)聚物和(b)至少第一芳族二胺固化劑。合適的預(yù)聚物通過使脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯與 1^為400至2,000的含0!1的中間體反應(yīng)而制得，其中當(dāng)量比為約2.5至4.(^0)/1.00!1。二胺 固化劑選自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物，NH 2: NCO 的當(dāng)量比為0 · 85:1 · 0至 1 · 02:1 · 0。
[0013]光穩(wěn)定的光學(xué)透明的一步法的氨基甲酸酯-脲彈性體及其制備方法記載在美國專 利6,562,932中。此方法包括使多異氰酸酯或其預(yù)聚物與異氰酸酯反應(yīng)性組分在C)至少一 種有機金屬催化劑的存在下反應(yīng)。合適的異氰酸酯反應(yīng)性組分包含（1)至少一種芳族二胺 化合物和(2)至少一種具有至少兩個羥基且分子量為62至6000的有機化合物。
[0014]美國專利6,939,939公開了聚脲/氨基甲酸酯材料和制造此材料的方法。這些聚 脲/氨基甲酸酯材料描述為具有良好的光學(xué)質(zhì)量和高抗沖擊性。這些材料包含以下物質(zhì)在 催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物:A)氨基甲酸酯預(yù)聚物，其通過使第一二異氰酸酯與第一多元醇 以使得預(yù)聚物具有每羥基基團至少約3個異氰酸酯基團的當(dāng)量比的量反應(yīng)制得;與B)固化 劑，其包含：（1)羥基封端的擴鏈聚合物，其通過使第二二異氰酸酯與第二多元醇以使所得 預(yù)聚物具有每異氰酸酯基團介于約3個至約8個之間的羥基的當(dāng)量比的量反應(yīng)制得;和(2) 二胺。
[0015]美國公開專利申請2007/0100112公開了光學(xué)透明的聚氨酯-脲，其包含(環(huán)）脂族 多異氰酸酯或其預(yù)聚物與異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含 一種或多種含有兩個伯胺基的芳族二胺，和一種或多種含有兩個可連結(jié)至脂族和/或芳族 部分的仲胺基的化合物。聚天冬胺酸酯是特別優(yōu)選的含有兩個仲胺基的化合物。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點包括：相較于先前已知的和/或現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚氨酯/聚脲材 料，包含OH官能聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯 和/或OH官能聚對苯二甲酸烷二醇酯的聚氨酯/脲的折射率增加，同時保持現(xiàn)有技術(shù)中描述 的所需加工特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明涉及聚氨酯/聚脲材料，以及涉及制備這些聚氨酯/聚脲材料的方法。
[0018] 這些聚氨酯/聚脲材料包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0019] (A)多異氰酸酯預(yù)聚物，其具有的NCO基團含量為約4%至約30%，且平均官能度為 1.8至6,且其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0020] (1)至少一種（環(huán)）脂族多異氰酸酯，其具有的NCO基團含量為約15重量％至60重 量％，且官能度為約1.8至5,且選自二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯(rMDI)、戊烷二異氰酸 酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯 (CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、l，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的三聚 物、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脲基甲酸 酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯及其混合物；
[0021] 與
[0022] (2)有機化合物，其具有1.8至5個羥基和150至2000的羥基當(dāng)量，且選自O(shè)H官能聚 丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚對苯二甲 酸烷二醇酯及其混合物；
[0023] 和
[0024] (B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其包含至少一種含有至少兩個芳族胺基團且分子量為 100至1，000的芳族二胺化合物；
[0025] 其中(A)和(B)的相對量為使得異氰酸酯指數(shù)為約70至約130。
[0026] 制備這些聚氨酯/聚脲材料的方法包括使以下物質(zhì)反應(yīng)：
[0027] (A)多異氰酸酯預(yù)聚物，其具有的NCO基團含量為約4%至約30%，且平均官能度為 1.8至6,且其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0028] (1)至少一種（環(huán)）脂族多異氰酸酯，其具有的NCO基團含量為約15重量％至60重 量％，且官能度為約1.8至5,且選自二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯(rMDI)、戊烷二異氰酸 酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯 (CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、l，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的三聚 物、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脲基甲酸 酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯及其混合物；
[0029]與
[0030] (2)有機化合物，其具有1.8至5個羥基和150至2000的羥基當(dāng)量，且選自O(shè)H官能聚 丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚對苯二甲 酸烷二醇酯及其混合物；
[0031] 和
[0032] (B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其包含至少一種含有至少兩個芳族胺基團且分子量為 100至1，000的芳族二胺化合物；
[0033] 其中(A)和(B)的相對量為使得異氰酸酯指數(shù)為約70至約130。
【具體實施方式】
[0034] 現(xiàn)將示例性地而非限制性地對本發(fā)明進(jìn)行描述。除了在操作實施例中或另有說明 之外，說明書中表示數(shù)量、百分比、OH值、官能度等的所有數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下用 術(shù)語"約"修飾。除了在操作實施例中或另有說明之外，在本文中公開的任何范圍的上限和 下限可以任意結(jié)合使用。所有范圍均包括端點，另有明確說明的除外。在本文中給出的以道 爾頓(Da)計的當(dāng)量和分子量分別為數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量，另有說明的除外。
[0035]多異氰酸酯預(yù)聚物一一組分(A)-一具有的NCO基團含量為約4%至30%，且平均 官能度為1.8至6。優(yōu)選地，組分(A)具有的NCO基團含量為約7至25重量％，最優(yōu)選為10至20 重量％，且優(yōu)選具有的官能度為1.9至2.5。
[0036] 更具體地，組分(A)包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:A)(l)(環(huán))脂族多異氰酸酯，其具有 的NCO基團含量為約15至60重量％，且官能度為約1.8至5,且選自二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異 氰酸酯（rMDI)、戊烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亞 甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚物、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲、1，6_六亞甲基 二異氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯、 及其混合物;與(A) (2)至少一種具有1.8至5個羥基和150至2000的羥基當(dāng)量的有機化合物， 且其選自O(shè)H封端的聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇 酯、OH官能聚對苯二甲酸烷二醇酯、及其混合物。
[0037] 用于組分(A)(I)的合適的（環(huán))脂族多異氰酸酯包括NCO基團含量為約15重量％至 約60重量％、優(yōu)選為約15重量％至約52重量％且更優(yōu)選為約28重量％至約40重量％的那 些;且其具有的官能度為約1.8至約5,優(yōu)選為約2至約4,且更優(yōu)選為約2至約3。合適的（環(huán)） 脂族多異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯(rMDI)、戊烷二異氰酸酯、1，6_六亞 甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、間-四 甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚物、1，6_六亞甲 基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯(HDI)三聚物的脲基甲酸酯、及其混合物。
[0038]用于組分(A)(I)的優(yōu)選的多異氰酸酯為二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯，其具有 的異氰酸酯基團含量為約32%。此材料從Bayer MaterialScience作為Desmodur W商購可 得。
[0039] 組分(A) (2)-一有機化合物一一具有1.8至5個且優(yōu)選1.9至2.5個羥基和150至 2000且優(yōu)選150至500的羥基當(dāng)量。根據(jù)本發(fā)明，用作組分(A) (2)的合適的有機化合物包括 例如OH官能聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯、OH官 能聚對苯二甲酸烷二醇酯、及其混合物。
[0040] 符合上文所公開的組分(A) (2)的官能度和羥基當(dāng)量的合適的OH官能有機化合物 的實例包括:OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯;OH官能聚間苯二甲酸烷二醇酯;OH官能聚對苯 二甲酸烷二醇酯;和OH官能聚丁二烯，其中聚丁二烯骨架包含丁二烯的1，4-加成產(chǎn)物和/或 1，2-加成產(chǎn)物，并且末端OH基團為烯丙基伯羥基（例如購自Cray Valley的OH官能PolylJd ?產(chǎn)品）；聚酯，其中聚亞烷基組分為乙二醇或二乙二醇，且二酸單元基于鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，例如以Stepanpol?商品名從St印an chemical購得的那些。這些化 合物的混合物也適合于本發(fā)明。
[0041] 多異氰酸酯預(yù)聚物組分(A)可例如通過以下方式形成:使（1)二異氰酸酯和（2)有 機化合物在氮氣吹掃或氮氣噴射下、任選地在催化劑存在下、以及在加熱至約60-120°C的 情況下，反應(yīng)4至12小時。該反應(yīng)通過％NC0滴定進(jìn)行監(jiān)測。也可使用已知的其他用于制備預(yù) 聚物的合適的方法。預(yù)聚物可任選地含有催化劑以加速羥基-異氰酸酯基團反應(yīng)，這是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的。
[0042] 組分(B)-一異氰酸酯反應(yīng)性組分一一包含至少一種有機化合物，所述有機化合 物含有至少兩個芳族胺基團且具有的分子量為100至1，〇〇〇。含有至少兩個芳族胺基團的有 機化合物的優(yōu)選的實例具有約108至約500的分子量。更優(yōu)選的是，在有機化合物(B)中存在 2至3個芳族胺基團。最優(yōu)選作為組分(B)的是芳族胺官能度為約2且分子量為約150至約250 的那些有機化合物。芳族二胺可含有醚基和/或酯基，但優(yōu)選不含有這些基團。具有胺封端 基團作為芳族胺基團的胺封端的聚醚也適合用作組分(B)。
[0043] 用作組分(B)的含有至少兩個芳族胺基團的有機化合物的合適的實例包括分子量 為100至1，000的芳族二胺擴鏈劑。優(yōu)選的胺擴鏈劑僅含有芳族鍵合的伯胺基或仲胺基(優(yōu) 選伯胺基），且優(yōu)選地還含有取代基。此類二胺的實例包括：1，4-二氨基苯;2，4-二氨基甲苯 和/或2,6_二氨基甲苯;2,4'_二氨基二苯基甲燒和/或4,4'_二氨基二苯基甲燒;3,3'_二甲 基-4，4二氛基二苯基甲燒;3，3 二氣_4，4二氛基二苯基甲燒(MOCA); 3，5_二甲硫基甲 苯-2，4-二胺和/或3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺；1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯；1，3，5-三 異丙基-2，4-二氨基苯；1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(也稱為3，5-二乙基甲苯-2，4_二胺和/或3，5-二乙基甲苯-2，6_二胺，或DETDA); 4,6_二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯;3，5,3'，5'_四乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷;3，5,3'， 5 ' -四異丙基-4，4 ' -二氛基二苯基甲燒;3，5_二乙基_3 '，5 ' -二異丙基_4，4 ' -二氛基二苯基 甲烷;2，4，6-三乙基-間苯二胺(TEMPDA); 3，5-二異丙基-2，4-二氨基甲苯;3，5-二-仲丁基-2，6-二氨基甲苯;3-乙基-5-異丙基-2，4-二氨基甲苯;4，6-二異丙基-間苯二胺;4，6-二-叔 丁基 -間苯二胺;4，6-二乙基-間苯二胺;3-異丙基-2，6-二氨基甲苯;5-異丙基-2，4-二氨基 甲苯;4-異丙基-6-甲基-間苯二胺;4-異丙基-6-叔丁基-間苯二胺;4-乙基-6-異丙基-間苯 二胺；4-甲基-6-叔丁基-間苯二胺；4,6_二-仲丁基-間苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-間苯二 胺;4-乙基-6-仲丁基-間苯二胺;4-乙基-6-異丁基-間苯二胺;4-異丙基-6-異丁基-間苯二 胺;4-異丙基-6-仲丁基-間苯二胺;4-叔丁基-6-異丁基-間苯二胺;4-環(huán)戊基-6-乙基-間苯 二胺;4-環(huán)己基-6-異丙基-間苯二胺;4，6-二環(huán)戊基-間苯二胺;2，2 '，6，6 四乙基-4，4 ' -亞甲基雙苯胺;2,2'，6,6'-四異丙基-4,4'-亞甲基雙苯胺(亞甲基雙二異丙基苯胺）；2,2'， 6,6'_四-仲丁基-4,4'_亞甲基雙苯胺；2,2'_二甲基-6,6'_二-叔丁基-4,4'_亞甲基雙苯 胺；2,2'_二-叔丁基-4,4'_亞甲基雙苯胺；和2-異丙基-2'，6'_二乙基-4,4'_亞甲基雙苯 胺。此類二胺當(dāng)然也可作為混合物使用。
[0044] 在一個優(yōu)選的實施方案中，組分（B)-一含有至少兩個芳族胺基的有機化合 物--包含選自以下的化合物：3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二 胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺及其混合物。
[0045] 在一個更優(yōu)選的實施方案中，組分（B)包含至少一種含有1至8個硫代甲基 (thiomethyl)且分子量為150至1000的芳族二胺化合物。用于組分(B)的最優(yōu)選的化合物含 有1至3個硫代甲基，且具有的分子量為150至300。
[0046] 這些更優(yōu)選的含1至8個硫代甲基的芳族二胺化合物的實例包括：3,5-二甲硫基 (dimethylthio)甲苯-2，4-二胺;3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺;二（甲硫基)苯二胺和二（甲 硫基）甲苯二胺的異構(gòu)體;三（甲硫基)苯二胺和三（甲硫基）甲苯二胺的異構(gòu)體；以及硫代甲 基取代的苯二胺、硫代甲基取代的甲苯二胺、硫代甲基取代的二苯基甲烷二胺的所有異構(gòu) 體;及其混合物。用作組分(B)的最優(yōu)選的化合物為:3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二 甲硫基甲苯-2，6-二胺及其混合物。
[0047] 此外，各種添加劑也可存在于反應(yīng)中，例如，表面活性添加劑如乳化劑，和已知在 聚氨酯化學(xué)中有用的其他添加劑。
[0048] 除了表面活性劑，可在本發(fā)明模塑組合物中使用的其他添加劑包括:阻燃劑、增塑 劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑（adhesion promoter)、染料、減粘劑（VisCOsity depressant)和內(nèi)脫模劑。合適的抗氧化劑包括例如Irganox 245,并且合適的UV穩(wěn)定劑包 括例如TINUVIN 765。然而，也可以使用任何已知的抗氧化劑和/或UV穩(wěn)定劑。
[0049] 外脫模劑(例如硅酮油)經(jīng)常在模制過程中使用。然而，也可能使用所謂的"內(nèi)脫模 劑"，其任選地與外脫模劑混合。反應(yīng)物以使得異氰酸酯指數(shù)為約70至130,優(yōu)選約90至約 110的量使用。"異氰酸酯指數(shù)"意指異氰酸酯基團的數(shù)目除以異氰酸酯反應(yīng)性基團的數(shù)目 的商乘以100。
[0050] 本發(fā)明的聚氨酯/聚脲材料優(yōu)選通過澆注于合適的模具中制備。制備本發(fā)明的聚 氨酯/聚脲材料時的溫度通常不是關(guān)鍵性的，且模具溫度可為在環(huán)境溫度下。為了本發(fā)明的 目的，環(huán)境溫度定義為約20°C至約25°C的溫度。加工溫度通常小于70°C。本發(fā)明一步法的膠 凝時間優(yōu)選大于2分鐘。本發(fā)明的聚氨酯/聚脲材料具有可在非常寬的范圍內(nèi)變化的肖氏硬 度，即肖氏A 40至肖氏D 95,取決于多異氰酸酯預(yù)聚物和芳族二胺化合物的選擇。高硬 度一一即大于肖氏D 50-一的聚氨酯/聚脲材料優(yōu)選在100°C以上的溫度下后固化約16小 時。
[0051] 如本文中使用的，術(shù)語"光學(xué)透明"意指類似于或優(yōu)于其他聚合物玻璃（即丙烯酸 類(acrylics)或聚碳酸酯）的透光率。本發(fā)明的聚氨酯/聚脲或聚脲材料的透光率接近用于 透鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡等的光學(xué)級玻璃。
[0052] 本發(fā)明的聚氨酯/脲具有高于市售聚氨酯材料例如Trivex?的折射率。根據(jù)用于 眼鏡的透鏡的公開信息，Trivex?具有1.53的折射率和45的阿貝數(shù)。參見在http:// www .allaboutvision. com/lenses/po Iycarb · htm上的Gary Heiting，OD 的題目為 "Polycarbonate vs.Trivex Eyeglass Lenses-ffhich is Right for You?" 的論文中所發(fā) 現(xiàn)的信息。亦參見在111^口：//'?^^.202〇1]1&8.(3〇111/〇6/1'1'￥丨6￥1681:.&8口1?1^88〇111(1=106793上 發(fā)現(xiàn)的Mark Mattison-Shupnick,ABOM的論文"Trivex Material-Unique Attributes Make It More Than A Niche Material"，2010年8月發(fā)表。
[0053]本文描述的光穩(wěn)定的聚氨酯/聚脲可用作玻璃替代物，例如作為汽車或飛機構(gòu)造 中的天窗、前窗、后窗或側(cè)窗，和/或作為燈罩，例如作為飛機或汽車構(gòu)造中的前燈或尾燈。 本發(fā)明的聚氨酯/聚脲材料優(yōu)選可用于例如光學(xué)應(yīng)用中，例如用于眼鏡、護目鏡和安全玻璃 的透鏡。
[0054]下列實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明組合物的制備和用途的詳細(xì)內(nèi)容。這些實施例在 精神或范圍上均非旨在限制在前述公開內(nèi)容中所闡述的本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理 解，下列制備步驟的條件和方法的已知變化可用于制備這些組成物。除非另有說明，所有溫 度均為攝氏度，且所有份數(shù)和百分比分別為重量份和重量百分比。所有分子量為以克/摩爾 的單位表示的數(shù)均分子量。
[0055] 實施例
[0056]工作實施例中使用下列組分：
[0057] Iso A:二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯，其含有約20%的反式、反式異構(gòu)體，且具 有的NCO基團含量為約32 %
[0058]多元醇A:基于OH官能聚丙二醇的聚醚多元醇，其具有約425的分子量和約2的羥基 官能度
[0059]多元醇Β:0Η官能聚己內(nèi)酯聚酯，其具有約400的MW和約2的羥基官能度;描述為2-氧雜環(huán)庚酮（2-(?6。311〇116)與1，6-己二醇的聚合物；購自0〇￥〇16111；^31的^'〇116 <^此32138 (CAS RN=36609-29-7)
[0060]多元醇C: OH官能聚丁二烯，其具有2100的分子量和約1.9的羥基官能度;購自Cray Va11 ey 的 JCraSOl?LBH-2000
[00611多元醇D:0H官能聚丁二烯，其具有約2800的分子量和約2.5的羥基官能度；購自 Cray Valley的Polybdt8iR 45HTL0
[0062] 多元醇E:基于二乙二醇/鄰苯二甲酸酐的芳族聚酯多元醇，其具有560的分子量; 市售為 Stepanpol?PD-2〇〇LV
[0063] 多元醇F:基于二乙二醇/鄰苯二甲酸酐的芳族聚酯多元醇，其具有580的分子量; 市售為 StepanpoI?ps-2〇-2〇〇A
[0064] 多元醇G:0H官能聚丁二烯，其具有約1100的分子量和約2.5的羥基官能度；購自
[0065] 二胺A: 80重量％的3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺和20重量％的3，5-二甲硫基甲 苯-2，6-二胺的混合物；購自Albemarle Corporation的 Ethacure?_3〇〇 Curative
[0066] 二胺B:80重量％的3,5-二乙基甲苯-2，4-二胺和20重量％的3，5-二乙基甲苯-2， 6_二胺的混合物；購自Albemarle Corporation的Ethacure? 100LC Curative
[0067] 催化劑A:二月桂酸二丁基錫，購自Air Products的Dabe〇?T12
[0068] 使用下列一般步驟制備預(yù)聚物1-7:將異氰酸酯組分進(jìn)料至裝有機械攪拌裝置、溫 度控制裝置和氮氣入口的3頸圓底玻璃反應(yīng)器。開始攪拌并添加50ppm的催化劑A。將此混合 物在氮氣氛圍下加熱到70°C并以表1中所述的量添加多元醇，以具有表1中所示的％^0的 預(yù)聚物。用溫水浴控制放熱，直到溫度穩(wěn)定于70°C。使混合物反應(yīng)直至完全（即3至4小時）， 如通過達(dá)到理論的異氰酸酯含量所證實的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，通過抽取樣品并使 用二丁基胺滴定得到重量％NCO含量確定異氰酸酯含量。一旦樣品達(dá)到理論NCO含量，就將 最終的預(yù)聚物包裝，填充氮氣，并保存以用于制備在澆鑄步驟中待制備的最終部分。預(yù)聚物 1-7的配方的詳細(xì)資料列于下表1中。
[0069] 表1:預(yù)聚物1-7
[0071]根據(jù)表2中所述配方由上述材料制備聚氨酯/聚脲。
[0072] 在下列實施例中，由預(yù)聚物和二胺制備聚氨酯/聚脲。在所有實施例中，二胺在與 預(yù)聚物結(jié)合之前處在室溫（即~20_25°C)下，預(yù)聚物在與二胺混合之前加熱至50-60°C。
[0073] 在各實施例中，將預(yù)聚物A添加至Flacktek Speed Mixer? Max 100混合杯中。在 室溫下將計算量的胺加入至該預(yù)聚物，以達(dá)到1.05(105指數(shù)）的NC0:0H當(dāng)量比。將這些組分 在Hauschild DAC400 FVSpeedMixed?中在2000rpm下混合30秒。然后，將混合物澆鑄成1/8 英寸厚的測試件，用于折射率測量。在測試之前，使測試件在ll〇°C下固化18小時。
[0074] 根據(jù)ASTM D542(Index of Refraction of Transparent Organic Plastics(透 明有機塑料的折射率））測定折射率和阿貝數(shù)。折射率使用Bausch和Lomb ABBE 3L折射計在 室溫下用Na蒸氣燈（589.3nm)表征。
[0075] 聚氨酯/脲的配方詳情列于下表2中。
[0076] 表2:

[0078] 下表3示出表2中所形成的各聚氨酯/聚脲的折射率、阿貝數(shù)和外觀。
[0079] 表3:
[0081]由于二胺組分對折射率的影響，且為了分離多元醇組分在異氰酸酯組分中的影 響，僅應(yīng)將實施例1-5和11-12直接相互比較。實施例3-5和11-12為本發(fā)明的說明，而實施例 1-2在本發(fā)明的范圍之外。出于類似的理由，實施例6-10和13-14可直接相互比較。實施例8-10和13-14為本發(fā)明的說明，而實施例6和7在本發(fā)明的范圍之外。
[0082]將含有本發(fā)明所需多元醇的實施例3-5和11-12與實施例1和2比較，顯然，本發(fā)明 的實施例表現(xiàn)出高于對比實施例(實施例1和2)的折射率。
[0083] 從實施例6-10和13-14看出：含有本發(fā)明所需多元醇的實施例(8、9、10、13和14)顯 示出高于對比實施例(實施例6和7)的折射率。
[0084]從這些實施例還顯然看出，本發(fā)明增加了折射率而對阿貝數(shù)沒有顯著的不利影響 (即降低）。
[0085]雖然已在前述內(nèi)容中為了說明的目的而對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解，此 詳細(xì)描述僅為本發(fā)明的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況 下作出改變，條件是所述改變受權(quán)利要求限限制。
【主權(quán)項】
1. 一種聚氨酯/聚脲材料，包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： (A) 多異氰酸酯預(yù)聚物，其具有的NCO基團含量為約4%至30%， 且平均官能度為1.8至6,其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) (環(huán)）脂族多異氰酸酯，其具有的NCO基團含量為約15重量％至60重量％，且官能度 為約1.8至5,其中所述(環(huán))脂族多異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、戊烷二 異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、間-四 甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的 縮二脲、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的三聚物的脲 基甲酸酯及其混合物； 與 (2) 有機化合物，其具有1.8至5個羥基和150至2000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量，其中所述 有機化合物選自O(shè)H官能聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷 二醇酯、OH官能聚對苯二甲酸烷二醇酯及其混合物； 與 (B) 異氰酸酯反應(yīng)性組分，其包含至少一種含有至少兩個芳族胺基團且分子量為100至 1，〇〇〇的芳族二胺化合物； 其中(A)和(B)的相對量為使得異氰酸酯指數(shù)為約70至約130。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（B)選自3,5_二甲硫基甲苯-2,4-二 胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺 及其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯/脲材料，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物(A)包含以下物質(zhì) 的反應(yīng)產(chǎn)物：（1)二環(huán)己基甲烷-4，4'_二異氰酸酯與（2)具有150至500克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量 重量的OH官能聚丁二烯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯/脲材料，其是光學(xué)透明的。5. -種制備聚氨酯/聚脲材料的方法，包括使以下物質(zhì)反應(yīng)： (A) 多異氰酸酯預(yù)聚物，其具有的NCO基團含量為約4%至30%， 且平均官能度為1.8至6,其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) (環(huán)）脂族多異氰酸酯，其具有的NCO基團含量為約32重量％至50重量％，且官能度 為約1.8至5,其中所述(環(huán))脂族多異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1，6_六亞 甲基二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、間-四甲 基二甲苯二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的縮 二脲、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯的三聚物的脲基 甲酸酯及其混合物； 與 (2) 有機化合物，其具有1.8至5個羥基和150至2000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量，其中所述 有機化合物選自O(shè)H官能聚丁二烯、OH官能聚鄰苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚間苯二甲酸烷 二醇酯、OH官能聚對苯二甲酸烷二醇酯及其混合物； 與 (B) 異氰酸酯反應(yīng)性組分，其包含至少一種含有至少兩個芳族胺基團且分子量為100至 1，〇〇〇的芳族二胺化合物； 其中(A)和(B)的相對量為使得異氰酸酯指數(shù)為約70至約130。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中⑶選自3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫 基甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺及其混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物(A)包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn) 物：（1)二環(huán)己基甲烷-4,4'_二異氰酸酯與（2)具有150至500g/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量的OH官 能聚丁二稀。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所得的聚氨酯/聚脲材料是光學(xué)透明的。
【文檔編號】C08G18/32GK105829382SQ201480068748
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】K·W·海德, W·古斯塔維奇, R·R·羅斯勒, R·V·斯塔克爾
【申請人】科思創(chuàng)有限公司