聚酯樹(shù)脂及其制造方法、以及調(diào)色劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酯樹(shù)脂，其是包含下述通式(1)所表示的構(gòu)成單元、來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供相對(duì)于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調(diào)色劑的保存性?xún)?yōu)異的聚酯樹(shù)脂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
聚酯樹(shù)脂及其制造方法、以及調(diào)色劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯樹(shù)脂及其制造方法、以及調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯樹(shù)脂使用于成型材料、膜、粘接劑、涂料、調(diào)色劑用粘合劑樹(shù)脂、用于升華轉(zhuǎn)印 用膜的粘合劑樹(shù)脂、油墨用粘合劑、改性劑等。
[0003] 例如，為了將聚酯樹(shù)脂用作涂料、粘合劑樹(shù)脂，需要相對(duì)于溶劑的溶解性。
[0004] 此外，對(duì)于調(diào)色劑，要求能夠防止調(diào)色劑的凝集而穩(wěn)定地保存，且得到高畫(huà)質(zhì)的圖 像。因此，例如為了得到高畫(huà)質(zhì)，使用于調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂需要在樹(shù)脂的粉碎性方面優(yōu) 異。
[0005]此外，為了得到高畫(huà)質(zhì)的圖像，能夠進(jìn)行調(diào)色劑的小粒徑化的化學(xué)法受到關(guān)注。
[0006] 作為化學(xué)法，例如可以舉出如下方法:使聚酯樹(shù)脂和著色劑等調(diào)色劑用添加劑溶 解或分散于可溶解聚酯樹(shù)脂的有機(jī)溶劑中，然后使該溶液分散于含有分散穩(wěn)定劑等的水系 介質(zhì)中而造粒后，去除有機(jī)溶劑，將所得到的粒子分離并洗滌、干燥，從而得到調(diào)色劑粒子。 對(duì)于這樣的化學(xué)法中使用的聚酯樹(shù)脂，要求在有機(jī)溶劑中的溶解性。
[0007] 即，對(duì)于適于粉碎法和化學(xué)法這兩者的聚酯樹(shù)脂，要求同時(shí)滿(mǎn)足溶劑溶解性、粉碎 性以及所得到的調(diào)色劑的保存性。
[0008] 作為這樣的聚酯樹(shù)脂，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了，通過(guò)使脫水赤蘚醇(工1；只1]夕 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚，從而提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使調(diào)色劑的保存性良好的方 法。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了，通過(guò)使3官能單體共聚從而提高樹(shù)脂的粉碎性的聚酯樹(shù) 脂。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-239744號(hào)公報(bào) [0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-250443號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 然而，就專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的成型材料用共聚聚酯樹(shù)脂而言，由于相對(duì)于溶劑的溶 解性低，因此在用作化學(xué)法的調(diào)色劑用原料時(shí)，其性能并不充分。
[0015] 此外，就專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的方法而言，雖然樹(shù)脂的軟化溫度上升，但無(wú)法使玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度上升，因此所得到的調(diào)色劑的保存性易于變得不充分。
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠同時(shí)滿(mǎn)足相對(duì)于溶劑的溶解性、粉碎性、以及所得到 的調(diào)色劑的保存性的聚酯樹(shù)脂及其制造方法、以及調(diào)色劑。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發(fā)明具有以下方式。
[0019] <1>-種聚酯樹(shù)脂，是包含下述通式（1)所表示的構(gòu)成單元、來(lái)自具有雙酚骨架 的化合物的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的 構(gòu)成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元；
[0020] [化1]
[0021]
[0022] <2>根據(jù)<1>所述的聚酯樹(shù)脂，所述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元為 來(lái)自雙酸A的環(huán)氧丙烷加成物的構(gòu)成單元；
[0023] <3>根據(jù)<1>所述的聚酯樹(shù)脂，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾 份，含有5~75摩爾份所述通式(1)所表示的構(gòu)成單元；
[0024] <4> 一種聚酯樹(shù)脂，是包含來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的<1> 所述的聚酯樹(shù)脂，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含1~30摩爾份所述 來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元；
[0025] <5>根據(jù)<4>所述的聚酯樹(shù)脂，所述來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單 元為來(lái)自偏苯三甲酸或其酸酐的構(gòu)成單元；
[0026] <6 >根據(jù)< 1 >所述的聚酯樹(shù)脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為45 °C~100 °C ;
[0027] <7>根據(jù)<1>所述的聚酯樹(shù)脂，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的峰分子量(Mp) 為500~50,000;
[0028] <8 >根據(jù)< 1 >所述的聚酯樹(shù)脂，軟化溫度為100 °C~160 °C ;
[0029] <9>-種聚酯樹(shù)脂的制造方法，是包括將包含下述通式（2)所表示的多元醇、具 有雙酚骨架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的<1>所述的聚酯樹(shù)脂的制造 方法，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚骨架的化合物的 比例為20摩爾份以上；
[0030] [化2]
[0031]
[0032] <10>根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述具有雙酚骨架的化合物為雙 酸A的環(huán)氧丙烷加成物；
[0033] <11 >根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份， 所述單體混合物中的所述通式(2)所表示的多元醇的比例為15~75摩爾份；
[0034] <12>根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物包含具有三個(gè)以 上官能團(tuán)的單體，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有三個(gè)以上 官能團(tuán)的單體的比例為1~30摩爾份；
[0035] <13>根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體 為偏苯三甲酸或其酸酐；
[0036] <14>根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物的縮聚溫度為180 。(:~280 Γ;
[0037] <15>根據(jù)<9>所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物包含脫模劑；
[0038] <16>-種調(diào)色劑，其包含<1>~<8>中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂；
[0039] <17>-種聚酯樹(shù)脂，是包含來(lái)自多元醇的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元 的聚酯樹(shù)脂，所述來(lái)自多元醇的構(gòu)成單元包含所述通式（1)所表示的構(gòu)成單元和來(lái)自具有 雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，聚酯樹(shù)脂 中的所述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的比例為20摩爾份以上；
[0040] <18>-種聚酯樹(shù)脂的制造方法，是包括將包含所述通式(2)所表示的化合物、含 有具有雙酚骨架的化合物的多元醇和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的<17>所述的 聚酯樹(shù)脂的制造方法，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚 骨架的化合物的比例為20摩爾份以上。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到相對(duì)于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調(diào)色劑的保存 性?xún)?yōu)異的聚酯樹(shù)脂。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0044] [聚醋樹(shù)脂]
[0045] 本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂包含下述通式（1)所表示的構(gòu)成單元、來(lái)自具有雙酚骨架的化 合物的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元，相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份， 包含20摩爾份以上上述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元。
[0046] 本發(fā)明的一個(gè)方案是包含來(lái)自多元醇的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的 聚酯樹(shù)脂，上述來(lái)自多元醇的構(gòu)成單元包含上述通式（1)所表示的構(gòu)成單元和來(lái)自具有雙 酚骨架的化合物的構(gòu)成單元，相對(duì)于上述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，聚酯樹(shù)脂中 的上述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的比例為20摩爾份以上。
[0047] 「仆
[0048]
[0049](通式(1)所表示的構(gòu)成單元）
[0050] 本發(fā)明中，具有上述通式（1)所表示的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)將包含下述 通式(2)所表示的多元醇（以下，也有時(shí)稱(chēng)為"脫水赤蘚醇"）、含有具有雙酚骨架的化合物的 多元醇成分和多元羧酸的單體混合物縮聚而得到。脫水赤蘚醇例如可以通過(guò)作為天然多糖 類(lèi)的赤蘚醇的分子內(nèi)脫水反應(yīng)來(lái)合成。
[0051] 即，在本發(fā)明中，上述通式（1)所表示的構(gòu)成單元是來(lái)自下述通式(2)所表示的多 元醇(脫水赤蘚醇）的構(gòu)成單元。
[0052] [化4]
[0053]
[0054] 相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中的上述通式（I) 所表示的構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選為15~75摩爾份，更優(yōu)選為30~70摩爾份。如果通式（1)所表 示的構(gòu)成單元相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份為15摩爾份以上，則容易提高包 含本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑的保存性，如果為75摩爾份以下，則容易提高聚酯樹(shù)脂相對(duì) 于溶劑的溶解性，因此優(yōu)選。
[0055] 進(jìn)而，從能夠兼顧聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性與所得到的調(diào)色劑的保存性的觀(guān) 點(diǎn)考慮，相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，聚酯樹(shù)脂中的通式（1)所表示的構(gòu)成 單元的含量?jī)?yōu)選為30摩爾份以上70摩爾份以下。
[0056] 另外，為了使聚酯樹(shù)脂中的通式（1)所表示的構(gòu)成單元的含量相對(duì)于來(lái)自多元羧 酸的構(gòu)成單元100摩爾份為15~75摩爾份的范圍，在包括將包含通式(2)所表示的多元醇、 具有雙酚骨架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的制造 方法中，相對(duì)于上述單體混合物中所含的多元羧酸100摩爾份，將通式(2)所表示的多元醇 的比例設(shè)為15~75摩爾份即可。
[0057]此外，本說(shuō)明書(shū)中，"多元醇"是指在1分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物。此外，"多 元羧酸"是指在1分子中具有2個(gè)以上羧基的化合物(包括酸酐和酯化物）。
[0058]本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中所含的通式（1)的構(gòu)成單元的含量可以如下確定：通過(guò)1H-匪R(核磁共振裝置）、 13C-NMR測(cè)定，以三甲基硅烷的譜圖為基準(zhǔn)，使用對(duì)苯二甲酸的譜圖的 積分強(qiáng)度，計(jì)算來(lái)自共聚物組成的各原料單體的譜圖的積分強(qiáng)度比來(lái)確定。特別是通過(guò)使 用2種核探針，能夠進(jìn)行精度高的分析。NMR的譜圖中的各吸收的歸屬可以按照化學(xué)領(lǐng)域增 刊141號(hào)匪R-總說(shuō)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)(化學(xué)領(lǐng)域増刊141號(hào)NMR-総説i実験力'彳K )[I]、p. 132~ 133中所記載的內(nèi)容進(jìn)行。
[0059](來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元）
[0060] 此外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂需要相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份含有20 摩爾份以上來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元。通過(guò)相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元 100摩爾份含有20摩爾份以上來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元，從而提高聚酯樹(shù)脂 相對(duì)于甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑的溶解性。
[0061] 從能夠兼顧聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性與所得到的調(diào)色劑的保存性的觀(guān)點(diǎn)考 慮，上述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元優(yōu)選為30摩爾份以上70摩爾份以下，更優(yōu) 選為35摩爾份以上70摩爾份以下。
[0062] 另外，為了使聚酯樹(shù)脂中的來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的含量在上述 優(yōu)選的范圍，相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，將具有雙酚骨架的化合物的 比例設(shè)為20摩爾份以上即可。
[0063] 本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中所含的來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的比例可以 與上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的含量同樣地通過(guò) 1h-nmr、13c-nmr測(cè)定來(lái)確定。
[0064] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，所謂具有雙酚骨架的化合物是指在分子內(nèi)具有2個(gè)羥基苯 基的化合物。
[0065] 作為具有雙酚骨架的化合物，例如可以舉出雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧乙烷環(huán) 氧丙烷加成物、以及雙酚Z的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚Z的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚S的環(huán)氧乙烷 加成物、雙酚S的環(huán)氧丙烷加成物、聯(lián)苯酚的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物、雙 酚F的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚E的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚E的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚C的環(huán)氧乙 烷加成物、雙酚C的環(huán)氧丙烷加成物、雙酸M的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚M的環(huán)氧丙烷加成物、雙 酚P的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚P的環(huán)氧丙烷加成物等。
[0066] 特別是在上述雙酚A衍生物中，優(yōu)選為聚氧丙烯_(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基）丙 烷、聚氧丙烯(6)-2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚 氧丙烯(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的環(huán)氧化物加成物。進(jìn)而，從提高聚酯樹(shù)脂 相對(duì)于溶劑的溶解性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為雙酸A的環(huán)氧丙烷加成物。
[0067] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，相對(duì)于1摩爾雙酚A，與上述雙酚A加成的環(huán)氧丙烷的 量?jī)?yōu)選為1.5~10摩爾，更優(yōu)選為2~5摩爾。
[0068](來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元）
[0069] 此外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂除了上述通式（1)所表示的構(gòu)成單元、來(lái)自具有雙酚骨架 的化合物的構(gòu)成單元之外，還包含來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元。作為上述來(lái)自多元羧酸的構(gòu) 成單元，優(yōu)選包含來(lái)自二元羧酸的構(gòu)成單元。
[0070] 作為來(lái)自二元羧酸的構(gòu)成單元，例如可以舉出由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧 酸的異構(gòu)體(例如1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、2，5-萘二甲 酸、2,6_萘二甲酸、2,7_萘二甲酸、2,8_萘二甲酸等）、或者它們的低級(jí)烷基酯等得到的構(gòu)成 單元。作為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸的低級(jí)烷基酯的例子，可以舉出對(duì)苯二甲酸二甲酯、間 苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸 二丁酯、琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸 或者它們的單甲酯、單乙酯、二甲酯、二乙酯或者它們的酸酐、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸 康酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸以及它們的酯衍生物、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸以及它們 的酯衍生物等。其中，從調(diào)色劑的保存性、操作性以及成本方面考慮，優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸或 間苯二甲酸。這些二元羧酸或其低級(jí)烷基酯可以各自單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
[0071] 相對(duì)于多元羧酸100摩爾份，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中所含的來(lái)自二元羧酸的構(gòu)成單 元的比例優(yōu)選為70~100摩爾份，更優(yōu)選為75~100摩爾份。
[0072](來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元）
[0073]進(jìn)而，在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的一個(gè)方式中，相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩 爾份，包含1~30摩爾份來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元。
[0074]通過(guò)相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含1摩爾份以上來(lái)自具有三個(gè) 以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元，容易使所得到的調(diào)色劑的保存性變得良好，通過(guò)包含30摩 爾份以下，容易使聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性變得良好，因此優(yōu)選。
[0075]從兼顧調(diào)色劑的保存性與聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性的觀(guān)點(diǎn)考慮，相對(duì)于來(lái)自 多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選 為2摩爾份以上，優(yōu)選為28摩爾份以下。即，相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，來(lái) 自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為1~30摩爾份，更優(yōu)選為2~28摩爾 份。
[0076] 另外，為了使聚酯樹(shù)脂中的來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的含量在 上述優(yōu)選范圍，相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，將具有三個(gè)以上官能團(tuán)的 單體的比例設(shè)為1~30摩爾份即可。
[0077] 本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中所含的來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的比例 可以與上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的含量同樣地通過(guò) 1h-nmr、13c-nmr測(cè)定來(lái)確定。 [0078]本發(fā)明的一個(gè)方式中，作為具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體，優(yōu)選為選自由以下所示 的三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少一種單體。
[0079] 本說(shuō)明書(shū)中，所謂"三元以上的多元羧酸"是指在1分子中所含的羧基的數(shù)量為3個(gè) 以上的羧酸或其酸酐或其酯。同樣地，所謂"三元以上的多元醇"是指在1分子中所含的羥基 的數(shù)量為3個(gè)以上的醇。
[0080] 作為三元以上的多元羧酸，例如可以舉出偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1，2，4-環(huán)己烷 三甲酸，2,5,7_萘三甲酸，1，2,4_萘三甲酸，1，2,5_己烷三甲酸，1，2,7,8_辛烷四甲酸或者 它們的酸酐。此外，作為三元以上的多元羧酸的酯，可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1~6的低級(jí) 烷基酯。其中，從操作性和成本的方面考慮，優(yōu)選為偏苯三甲酸或其酸酐。
[0081 ] 作為三元以上的多元醇，例如可以舉出山梨醇、1，2,3,6_己四醇、1，4_失水山梨 醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4_ 丁三醇、1，2,5_戊三醇、甘油(glycerol)、2-甲基-l，2,3-丙三醇、2-甲基-l，2,4-丁三醇、三羥甲基丙烷、甘油（gly Cerin)、l，3,5-三羥 基甲基苯等。從操作性和成本的方面考慮，優(yōu)選為季戊四醇、三羥甲基丙烷或甘油 (glycerin)。它們可以使用單獨(dú)1種，也可以并用2種以上。
[0082]通過(guò)相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，含有1~30摩爾份選自由這 些三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少1種單體，從而在聚酯樹(shù) 脂內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高耐久性，并且提高相對(duì)于溶劑的溶解性，因此優(yōu)選。此外，提高所得 到的調(diào)色劑的保存性。
[0083] (其他的構(gòu)成單元）
[0084] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，聚酯樹(shù)脂可以包含上述構(gòu)成單元以外的任意的構(gòu)成單元。 作為任意的構(gòu)成單元，例如可以舉出上述二元的多元羧酸和三元以上的多元羧酸以外的多 元羧酸、或者上述三元以上的多元醇以外的多元醇等成分。
[0085] 為了使本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂包含任意的構(gòu)成單元，在上述單體混合物中配合上述成 分即可。
[0086] 作為上述單體混合物中所含的上述構(gòu)成單元以外的多元醇，可以舉出乙二醇、新 戊二醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇，1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、D-異山梨醇、L-異山梨醇、異二縮甘露醇、1，4-二羥基-2-丁烯、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基） 丙烷、聚氧丙稀 _(2.3)_2,2_雙(4_羥基苯基)丙烷、聚氧丙稀(2.2)-聚氧乙稀-(2.0)_2，2_ 雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2 · 2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2 · 4) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3 · 3) -2，2-雙(4-羥 基苯基）丙烷等二醇。這些二醇成分可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。其中，從能夠 維持聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調(diào)色劑的保存性這樣的方面考 慮，優(yōu)選使用乙二醇、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙 (4-羥基苯基)丙烷、以及聚氧丙烯-(2.3)-2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷中的至少1種。
[0087] 進(jìn)而，在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中也可以含有來(lái)自一元羧酸或一元醇的構(gòu)成單元。
[0088] 作為一元羧酸，可以舉出苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸等碳原子數(shù)30以下的芳香族羧酸， 硬脂酸、山崳酸等碳原子數(shù)30以下的脂肪族羧酸等，肉桂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等在分子 內(nèi)具有一個(gè)以上不飽和雙鍵的不飽和羧酸。
[0089] 此外，作為一元醇，可以舉出芐醇等碳原子數(shù)30以下的芳香族醇，油醇、月桂醇、鯨 蠟醇、硬脂醇、山崳醇等碳原子數(shù)30以下的脂肪族醇等。
[0090] 在包含來(lái)自這樣的一元羧酸或一元醇的構(gòu)成單元的情況下，其比例相對(duì)于多元羧 酸100摩爾份優(yōu)選為0.1~20摩爾份。
[0091] 進(jìn)而，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂可以在分子內(nèi)具有不飽和雙鍵。
[0092] 不飽和雙鍵的位置可以在聚酯樹(shù)脂的主鏈，也可以在側(cè)鏈。
[0093] 在此，所謂"聚酯樹(shù)脂的主鏈"是指聚酯樹(shù)脂的主要的碳鏈，本說(shuō)明書(shū)中，是指包含 酯鍵、且碳鏈為最大的主干部分的結(jié)構(gòu)。此外，側(cè)鏈?zhǔn)侵干鲜鲋麈溡酝獾慕Y(jié)構(gòu)部分。
[0094] 通過(guò)在聚酯樹(shù)脂的分子內(nèi)具有不飽和雙鍵，從而在分子鏈之間發(fā)生上述不飽和雙 鍵的交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果是能夠得到分子量分布寬的聚酯樹(shù)脂。在將這樣的聚酯樹(shù)脂用作調(diào) 色劑的原料時(shí)，定影溫度范圍變寬，因此優(yōu)選。
[0095] 另外，所謂不飽和雙鍵是指碳碳雙鍵。為了得到在分子內(nèi)具有不飽和雙鍵的聚酯 樹(shù)脂，優(yōu)選使用如下方法:使上述單體混合物中含有選自由具有不飽和雙鍵的多元羧酸和 具有不飽和雙鍵的多元醇所組成的組中的至少1種，將該單體混合物縮聚的方法。
[0096] 在含有具有不飽和雙鍵的多元羧酸的情況下，其含量相對(duì)于上述單體混合物中的 多元羧酸100摩爾份優(yōu)選為1~50摩爾份，更優(yōu)選為5~30摩爾份。此外，在含有具有不飽和 雙鍵的多元醇的情況下，其含量相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份優(yōu)選為1~ 50摩爾份，更優(yōu)選為5~30摩爾份。此外，在并用兩者的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)成：相對(duì)于上述單 體混合物中的多元羧酸100摩爾份，兩者的合計(jì)量為1~50摩爾份。
[0097] 通過(guò)相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，包含1摩爾份以上具有不飽 和雙鍵的單體，從而調(diào)色劑的低溫定影范圍傾向于變寬，因此優(yōu)選。此外，如果相對(duì)于上述 單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，具有不飽和雙鍵的單體的比例為50摩爾份以下，則有 調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得良好的傾向，因此優(yōu)選。此外，從聚酯樹(shù)脂的粉碎性的觀(guān)點(diǎn)考慮， 更優(yōu)選為5摩爾份以上30摩爾份以下。
[0098] 作為具有不飽和雙鍵的多元羧酸，例如可以舉出富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸康 酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸以及它們的酯衍生物，丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸以及它們的 酯衍生物等。此外，作為具有不飽和雙鍵的多元醇，例如可以舉出1，4_二羥基-2-丁烯。其 中，從反應(yīng)性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐。
[0099] 此外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的一個(gè)方式中，從所得到的調(diào)色劑的保存性和聚酯樹(shù)脂 的粉碎性的觀(guān)點(diǎn)考慮，聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為45°C以上100°C以下。
[0100] 此外，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為80°C以上100°C以下。
[0101]需要說(shuō)明的是，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用差示掃描量熱計(jì)，由升溫速度為5°C/ min時(shí)的圖表的基線(xiàn)與吸熱曲線(xiàn)的切線(xiàn)的交點(diǎn)測(cè)定的值。
[0102] 進(jìn)而，本發(fā)明的一個(gè)方式中，聚酯樹(shù)脂的軟化溫度優(yōu)選為100°C以上160°C以下。通 過(guò)將軟化溫度設(shè)為l〇〇°C以上，則使調(diào)色劑的保存性變得良好，通過(guò)設(shè)為160°C以下，則使聚 酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性和粉碎性變得良好，因此優(yōu)選。
[0103] 上述軟化溫度是指在負(fù)荷294N(30Kgf)、升溫速度3°C/分鐘的等速升溫下的條件 下，I .Og樣品中的4mm的量從Ιι?πιΦ X IOmm的噴嘴流出時(shí)的溫度。
[0104]此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為50mgK0H/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為40mgK0H/g以下。通過(guò)將聚酯樹(shù)脂的酸值設(shè)為40mgK0H/g以下，則能夠抑制調(diào)色劑用樹(shù)脂 和調(diào)色劑的吸濕性上升。此外，從使所得到的調(diào)色劑的帶電性良好方面考慮，聚酯樹(shù)脂的酸 值的下限值優(yōu)選為lmgKOH/g以上。即，本發(fā)明的一個(gè)方式中，聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為1~ 50mgK0H/g，更優(yōu)選為 1 ~40mgK0H/g。
[0105]聚酯樹(shù)脂的酸值是將聚酯樹(shù)脂0.2g溶解于芐醇，以甲酚紅為指示劑，使用0.02當(dāng) 量的KOH芐醇溶液來(lái)滴定而求出的值。
[0106] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，通過(guò)聚酯樹(shù)脂的凝膠滲透色譜（以下，記為"GPC"）測(cè) 定的峰分子量(Mp)的值優(yōu)選為500~50，000,更優(yōu)選為1,000~30,000。如果聚酯樹(shù)脂的Mp 為500以上，則所得到的調(diào)色劑的保存性變得良好，如果為50,000以下，則聚酯樹(shù)脂的粉碎 性變得良好，因此優(yōu)選。
[0107] 在此，所謂峰分子量(Mp)，是指在通過(guò)GPC測(cè)定得到的分子量分布內(nèi)，最高峰的分 子量。此外，上述峰分子量是指通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而求出的值。
[0108] [聚酯樹(shù)脂的制造方法]
[0109] 接著，對(duì)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0110] 本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)將包含通式(2)所表示的多元醇、具有雙酚骨架的化 合物和多元羧酸的單體混合物縮聚來(lái)制造。
[0111] 即，本發(fā)明的一個(gè)方案是包括將包含多元醇和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序 的聚酯樹(shù)脂的制造方法，其中，上述多元醇包含通式(2)所表示的化合物和具有雙酚骨架的 化合物，相對(duì)于上述多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述具有雙酚骨架的化合物 的比例為20摩爾份以上。
[0112] [化 5]
[0113]
[0114] (單體混合物）
[0115] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，相對(duì)于多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述式 (2)所表示的多元醇(脫水赤蘚醇）的含量?jī)?yōu)選為15~75摩爾份，更優(yōu)選為30~70摩爾份。如 果上述式(2)所表示的多元醇為15摩爾份以上，則容易提高調(diào)色劑的保存性，如果為75摩爾 份以下，則容易提高聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性。
[0116] 進(jìn)而，從能夠兼顧聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性與所得到的調(diào)色劑的保存性方面 考慮，相對(duì)于多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述式(2)所表示的多元醇的含量 優(yōu)選為30摩爾份以上70摩爾份以下。
[0117]此外，在本發(fā)明中，相對(duì)于單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物 中包含20摩爾份以上具有雙酚骨架的化合物。作為具有雙酚骨架的化合物，可以舉出上文 中例示的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選為雙酸A的環(huán)氧丙烷加成物。
[0118]相對(duì)于單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，單體混合物中的具有雙酚骨架的化 合物的比例優(yōu)選為30摩爾份以上70摩爾份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35摩爾份以上70摩爾份以 下。
[0119] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，上述單體混合物優(yōu)選包含具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單 體。相對(duì)于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，上述具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的含 量?jī)?yōu)選為1~30摩爾份，更優(yōu)選為2~28摩爾份。
[0120] 通過(guò)在單體混合物中相對(duì)于多元羧酸100摩爾份，包含1摩爾份以上具有三個(gè)以上 官能團(tuán)的單體，從而容易使所得到的調(diào)色劑的保存性變得良好，通過(guò)包含30摩爾份以下，從 而容易使由本制造方法得到的聚酯樹(shù)脂相對(duì)于溶劑的溶解性變得良好，因此優(yōu)選。
[0121]作為具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體，可以舉出上文中例示的選自由三元以上的多元 羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少1種單體。其中，從操作性和成本方面考慮， 優(yōu)選為偏苯三甲酸或其酸酐。
[0122] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，作為多元羧酸，優(yōu)選包含上述二元羧酸。在包含二元 羧酸作為多元羧酸的情況下，其含量相對(duì)于多元羧酸100摩爾份優(yōu)選為70~100摩爾份，更 優(yōu)選為75~100摩爾份。
[0123] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，單體混合物可以包含一元羧酸或一元醇。
[0124] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，關(guān)于上述單體混合物中的上述多元醇的含量，從使聚 酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與軟化溫度(T4)平衡的觀(guān)點(diǎn)考慮，相對(duì)于上述單體混合物中 的多元羧酸100摩爾份，優(yōu)選為70~150摩爾份，更優(yōu)選為80~140摩爾份。
[0125] 作為將上述單體混合物縮聚的方法，可以使用公知的方法。具體而言可以舉出：在 聚合催化劑的存在下，于180~280°C的聚合溫度，將單體縮聚的方法。
[0126] 如果縮聚溫度為180°C~280°C，則生產(chǎn)性良好，并且能夠抑制聚酯樹(shù)脂的分解、成 為臭味的重要原因的揮發(fā)成分的副生成，因此優(yōu)選。此外，作為縮聚溫度，更優(yōu)選為200~ 270 cC。
[0127] 此外，本發(fā)明的一個(gè)方式中，將單體混合物縮聚的時(shí)間可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以使所得 到的聚酯樹(shù)脂具有上述優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度或峰頂分子量。
[0128] 此外，作為聚合催化劑，可以例示如下物質(zhì)。
[0129] 具有烷氧基的鈦醇鹽化合物、羧酸鈦化合物、羧酸氧鈦化合物、羧酸氧鈦化合物和 鈦螯合化合物中的至少1種鈦化合物。作為具有烷氧基的鈦醇鹽化合物，可以舉出四甲氧基 鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四辛氧基鈦等。
[0130] 作為羧酸鈦化合物，可以舉出甲酸鈦、乙酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、 馬來(lái)酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦、己烷三甲酸鈦、異辛烷三甲酸鈦、辛烷四甲酸鈦、癸烷四甲 酸鈦、苯甲酸鈦、鄰苯二甲酸鈦、對(duì)苯二甲酸鈦、間苯二甲酸鈦、1，3-萘二甲酸鈦、4，4-聯(lián)苯 二甲酸鈦、2，5-甲苯二甲酸鈦、蒽二甲酸鈦、偏苯三甲酸鈦、2，4，6-萘三甲酸鈦、均苯四甲酸 鈦、2,3,4,6-萘四甲酸鈦等。
[0131] 作為羧酸氧鈦化合物，可以舉出苯甲酸氧鈦、鄰苯二甲酸氧鈦、對(duì)苯二甲酸氧鈦、 間苯二甲酸氧鈦、I，3-萘二甲酸氧鈦、4，4-聯(lián)苯二甲酸氧鈦、2，5-甲苯二甲酸氧鈦、蒽二甲 酸氧鈦、偏苯三甲酸氧鈦、2，4，6-萘三甲酸氧鈦、均苯四甲酸氧鈦、2，3，4，6-萘四甲酸氧鈦 等。
[0132] 作為羧酸氧鈦鹽化合物，例如可以使用針對(duì)上述羧酸氧鈦的堿金屬(鋰、鈉、鉀等） 鹽或堿土金屬(鎂、鈣、鋇等)鹽等鈦系催化劑，二丁基氧化錫、乙酸錫、二硫化錫等錫系催化 劑，乙酸鋅、三氧化銻、二氧化鍺等。其中，從減少環(huán)境負(fù)荷的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為鈦系催化劑。
[0133] 這些聚合系催化劑中，從在溶劑中的溶解性的觀(guān)點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為四丁氧基鈦或 四丙氧基鈦。
[0134] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要添加脫模劑來(lái)將聚酯樹(shù)脂聚合。通過(guò)添加脫模 劑來(lái)聚合，從而提高所得到的調(diào)色劑的定影性、蠟分散性。
[0135] 作為脫模劑，可以使用與后述的可用作調(diào)色劑配合物的蠟同樣的物質(zhì)，可以舉出 巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜂蠟、合成酯系蠟、石蠟、各種聚烯烴蠟或其改性物、脂肪酸酰胺、有機(jī) 娃系錯(cuò)等。
[0136] 此外，為了得到聚酯樹(shù)脂的聚合穩(wěn)定性，可以添加穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可以舉出 氫醌、甲基氫醌、受阻酚化合物等。
[0137] [調(diào)色劑]
[0138] 接下來(lái)，對(duì)使用了本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑進(jìn)行說(shuō)明。
[0139] 本發(fā)明的一個(gè)方案是如下聚酯樹(shù)脂作為調(diào)色劑原料的應(yīng)用、或者使用本發(fā)明的聚 酯樹(shù)脂作為原料的調(diào)色劑的制造方法，所述聚酯樹(shù)脂是包含上述通式（1)所表示的構(gòu)成單 元、來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂，相對(duì) 于上述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上上述來(lái)自具有雙酚骨架的 化合物的構(gòu)成單元。
[0140] 此外，本發(fā)明的另一個(gè)方案是如下聚酯樹(shù)脂作為調(diào)色劑原料的應(yīng)用、或者使用本 發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為原料的調(diào)色劑的制造方法，所述聚酯樹(shù)脂是包含來(lái)自多元醇的構(gòu)成單 元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂，上述來(lái)自多元醇的構(gòu)成單元包含上述通式（1) 所表示的構(gòu)成單元和來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元，相對(duì)于上述來(lái)自多元羧酸的 構(gòu)成單元100摩爾份，聚酯樹(shù)脂中的上述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的比例為 20摩爾份以上。
[0141] 本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過(guò)在上述聚酯樹(shù)脂中根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏浜现珓㈦姾煽?制劑、脫模劑、流動(dòng)改性劑、磁性體、本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂以外的粘合劑樹(shù)脂等來(lái)得到。
[0142] 作為著色劑，可以使用炭黑、苯胺黑、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、漢沙黃、若丹明系染 顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、孟加拉玫瑰紅、三芳基甲烷系染料、單偶氮系、雙偶氮系、 縮合偶氮系染料或顏料等。這些染料、顏料可以分別單獨(dú)使用或混合使用2種以上。在全色 調(diào)色劑的情況下，作為黃色，可以舉出聯(lián)苯胺黃、單偶氮系染顏料，縮合偶氮系染顏料等，作 為品紅色，可以舉出喹吖啶酮、若丹明系染顏料、單偶氮系染顏料等，作為青色，可以舉出酞 菁藍(lán)等。著色劑的含量沒(méi)有特別限制，但從調(diào)色劑的色調(diào)、圖像濃度、熱特性方面考慮，相對(duì) 于調(diào)色劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為2~10質(zhì)量％。
[0143] 關(guān)于電荷控制劑，作為帶正電控制劑，可以舉出季銨鹽、堿性或供電子性的有機(jī)物 質(zhì)等，作為帶負(fù)電控制劑，可以舉出金屬螯合物類(lèi)、含金屬染料、酸性或吸電子性有機(jī)物質(zhì) 等。在彩色調(diào)色劑的情況下，重要的是帶電控制劑為無(wú)色或淺色、且對(duì)調(diào)色劑沒(méi)有色調(diào)影 響，作為例子，可以舉出水楊酸或烷基水楊酸與鉻、鋅、鋁等的金屬鹽、金屬配位化合物、酰 胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。進(jìn)而，也可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸 系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作為電荷控制劑。
[0144] 相對(duì)于調(diào)色劑的總質(zhì)量，電荷控制劑的含量?jī)?yōu)選為0.5~5質(zhì)量％。當(dāng)電荷控制劑 的含量為〇 . 5質(zhì)量％以上時(shí)，存在調(diào)色劑的帶電量達(dá)到充分的水平的傾向，當(dāng)為5質(zhì)量％以 下時(shí)，存在抑制由電荷控制劑的凝集導(dǎo)致的帶電量降低的傾向。
[0145] 作為脫模劑，考慮到調(diào)色劑的脫模性、保存性、定影性、顯色性等，可以適當(dāng)選擇使 用巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜂蠟、聚丙烯系蠟、聚乙烯系蠟、合成酯系蠟、石蠟、脂肪酸酰胺、有 機(jī)硅系蠟等。它們可以單獨(dú)使用或者并用二種以上。關(guān)于脫模劑的熔點(diǎn)，可以考慮上述調(diào)色 劑性能來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
[0146] 關(guān)于脫模劑的含量，只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，但由于影響上述調(diào) 色劑性能，因此相對(duì)于調(diào)色劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為〇. 3~15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1~13質(zhì)量％，特 別優(yōu)選為2~12質(zhì)量％。
[0147] 作為流動(dòng)改性劑等添加劑，可以舉出微粉末的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等流動(dòng) 性改進(jìn)劑，磁鐵礦、鐵素體、氧化鈰、鈦酸鍶、導(dǎo)電性二氧化鈦等無(wú)機(jī)微粉末，苯乙烯樹(shù)脂、丙 烯酸類(lèi)樹(shù)脂等阻力調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑等，它們可以用作內(nèi)部添加劑或外部添加劑。
[0148] 相對(duì)于調(diào)色劑的總質(zhì)量，這些添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.05~10質(zhì)量％。當(dāng)這些添加 劑的含量為0.05質(zhì)量％以上時(shí)，存在能夠充分得到調(diào)色劑的性能改進(jìn)效果的傾向，當(dāng)為10 質(zhì)量％以下時(shí)，存在調(diào)色劑的圖像穩(wěn)定性變得良好的傾向。
[0149] 此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂以外的樹(shù)脂作 為粘合劑樹(shù)脂，例如可以舉出上述物性值以外的范圍的聚酯樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸系樹(shù)脂、環(huán)狀烯烴樹(shù)脂、甲基丙烯酸系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等，可以單獨(dú)使用或混合2種以 上使用。
[0150] 本發(fā)明的調(diào)色劑也可以用作磁性單組分顯影劑、非磁性單組分顯影劑、雙組分顯 影劑中的任一種顯影劑。
[0151 ]在用作磁性單組分顯影劑的情況下，含有磁性體，作為磁性體，可以舉出包括鐵素 體、磁鐵礦、鐵、鈷、鎳等的強(qiáng)磁性合金，此外還可以舉出雖然不含化合物、強(qiáng)磁性元素但通 過(guò)適當(dāng)熱處理而表現(xiàn)出強(qiáng)磁性的合金，例如，錳-銅-鋁、錳-銅-錫等包含錳與銅的所謂惠斯 勒磁性合金、二氧化鉻等。
[0152] 磁性體的含量沒(méi)有特別限制，但由于對(duì)調(diào)色劑的粉碎性造成大的影響，因此相對(duì) 于調(diào)色劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為3~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~50質(zhì) 量％。當(dāng)磁性體的含量為3質(zhì)量％以上時(shí)，存在調(diào)色劑的帶電量達(dá)到充分的水平的傾向，當(dāng) 為70質(zhì)量％以下時(shí)，存在調(diào)色劑的定影性、粉碎性變得良好的傾向。
[0153] 此外，在用作雙組分顯影劑的情況下，可以與載體并用。作為載體，可以使用鐵粉、 磁鐵礦粉、鐵素體粉等磁性物質(zhì)、在它們的表面實(shí)施了樹(shù)脂涂布的物質(zhì)、磁性載體等。作為 用于樹(shù)脂涂布載體的被覆樹(shù)脂，可以使用苯乙烯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯丙烯酸共聚 系樹(shù)脂、有機(jī)硅系樹(shù)脂、改性有機(jī)硅系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、這些樹(shù)脂的混合物等。
[0154] 含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為原料的調(diào)色劑可以由公知的方法來(lái)制造。
[0155] 例如，在利用粉碎法制造調(diào)色劑的情況下，例如可以按照如下順序制造。進(jìn)行包含 本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的粘合劑樹(shù)脂以及配合物的計(jì)量，利用混合機(jī)將計(jì)量后的材料混合而得 到混合物。作為混合機(jī)，可以使用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、V型攪拌機(jī)、諾塔混合機(jī)等。
[0156] 接著，將混合物向混煉機(jī)供給，在其中進(jìn)行熔融混煉。作為混煉機(jī)，可以使用雙螺 桿擠出混煉機(jī)和單螺桿擠出混煉機(jī)等擠出混煉機(jī)、連續(xù)式雙輥磨機(jī)、連續(xù)式三輥磨機(jī)和分 批式輥磨機(jī)等開(kāi)輥(open ro11)型混煉機(jī)等。
[0157] 通常，根據(jù)調(diào)色劑的制造中所使用的方法，對(duì)從混煉機(jī)排出的熔融混煉物進(jìn)行冷 卻、粉碎。
[0158] 此外，在利用化學(xué)法制造調(diào)色劑的情況下，例如可以利用乳液聚合凝集法、懸浮聚 合法、溶解懸浮法、酯伸長(zhǎng)聚合法等制造。
[0159] 具體地說(shuō)，可以通過(guò)使本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂和配合物分散于水系介質(zhì)中，在水系介 質(zhì)中造粒后，進(jìn)行洗滌、干燥，得到調(diào)色劑粒子，根據(jù)需要進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的外部添加處理等， 來(lái)制造調(diào)色劑。
[0160] 關(guān)于含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為原料的調(diào)色劑的粒徑，只要具有本發(fā)明的效果就 沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為3~15μηι的范圍，更優(yōu)選為5~ΙΟμπι的范圍。如果調(diào)色劑的粒徑為3μ m以上，則存在生產(chǎn)性變得良好、并且也不產(chǎn)生塵肺的問(wèn)題的傾向，因此優(yōu)選。此外，當(dāng)調(diào)色 劑的粒徑為15μπι以下時(shí)，存在能夠得到高畫(huà)質(zhì)的圖像的傾向，因此優(yōu)選。
[0161] [涂料]
[0162] 在將本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂用于涂料的情況下，將聚酯樹(shù)脂溶解于溶劑，調(diào)制樹(shù)脂溶 液。即，本發(fā)明的一個(gè)方式是本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為涂料的原料的應(yīng)用、或者使用本發(fā)明的 聚酯樹(shù)脂作為原料的涂料的制造方法。
[0163] 作為溶劑，只要能夠稀釋聚酯樹(shù)脂的溶劑且具有本發(fā)明的效果，則可以沒(méi)有任何 限制地使用。例如可以舉出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150(埃克森化學(xué)（株） 制）等芳香族烴系，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸 丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇等 醇系，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系，二,烷、二乙醚、四氫呋喃等醚系， 乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑，丁基卡必醇等溶纖劑系的各種溶劑。
[0164] 此外，在上述涂料中也可以配合固化劑。
[0165] 作為固化劑，可以沒(méi)有限制地使用公知的固化劑，例如烷基醚化氨基甲醛樹(shù)脂、異 氰酸酯類(lèi)、封端異氰酸酯類(lèi)等。
[0166] 作為烷基醚化氨基甲醛樹(shù)脂，例如為通過(guò)利用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 等碳原子數(shù)1~4的烷基醇，將脲-甲醛縮合物、N，N-乙烯脲-甲醛縮合物、雙氰胺-甲醛縮合 物、氨基三嗪-甲醛縮合物等氨基甲醛樹(shù)脂的一部分或全部烷基醚化而得到的化合物，具體 可以舉出甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基-N，N-乙烯脲、甲氧基化羥甲基雙氰胺、甲氧 基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基 苯胍胺等。
[0167] 作為異氰酸酯類(lèi)，有芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、三元以上的聚異氰酸酯，例如 可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯或這些異氰酸酯的三聚物，以及通過(guò)使過(guò)量的這些異氰酸酯化合物與例如乙二 醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子 活性氫化合物或各種聚酯多元醇類(lèi)、聚醚多元醇類(lèi)、聚酰胺類(lèi)的高分子活性氫化合物等反 應(yīng)而得到的末端含有異氰酸酯基的化合物。
[0168] 作為封端異氰酸酯類(lèi)，可以舉出將上述異氰酸酯化合物用苯酚、甲酚、芳香族仲 胺、叔醇、內(nèi)酰胺、肟等封端劑封端化而成的聚異氰酸酯化合物。其中，從涂料穩(wěn)定性方面考 慮，優(yōu)選為烷基醚化氨基甲醛樹(shù)脂、封端異氰酸酯類(lèi)。
[0169] 關(guān)于本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂與固化劑的配合比率，考慮加工性、硬度等，以固體成分重 量比計(jì)，聚酯樹(shù)脂/固化劑優(yōu)選為95/5~40/60。特別優(yōu)選為90/10~60/40。對(duì)于作為涂料的 組合物，用與上述同樣的溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān){(diào)節(jié)固體成分濃度。如果固體成分濃度高，則因高 粘度而難以涂布，而如果固體成分濃度低，則涂布時(shí)的膜厚變得過(guò)薄。因此優(yōu)選的固體成分 濃度通常為20~70重量％程度，更優(yōu)選為30~60重量％。
[0170] 此外，在本發(fā)明的涂料組合物中，也可以加入各種添加劑，例如固化催化劑、流平 劑、紫外線(xiàn)吸收劑、粘度調(diào)節(jié)劑等來(lái)使用。
[0171] [升華轉(zhuǎn)印用]
[0172]在使用本發(fā)明的聚酯系樹(shù)脂作為升華轉(zhuǎn)印圖像接收體的染色層中所使用的粘合 劑樹(shù)脂（以下，有時(shí)也稱(chēng)為"染色性樹(shù)脂"）的情況下，除了本發(fā)明的聚酯系樹(shù)脂之外，還可以 并用聚乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、纖維 素衍生物系樹(shù)脂、聚醚系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂等。
[0173] 即，本發(fā)明的一個(gè)方式是本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為升華轉(zhuǎn)印圖像接收體的染色層中 所使用的粘合劑樹(shù)脂的應(yīng)用、或者使用本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂的升華轉(zhuǎn)印圖像 接收體的制造方法。
[0174] 在使用本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂作為染色性樹(shù)脂的情況下，在染色性樹(shù)脂中，本發(fā)明的 聚酯系樹(shù)脂優(yōu)選至少包含50重量％，更優(yōu)選包含80~100重量％。在基材上涂布粘合劑樹(shù)脂 的情況下，可以將本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂以及根據(jù)需要加入的其他樹(shù)脂、添加劑等溶解于溶劑 后涂布，或者以用溶劑溶解后添加水而進(jìn)行脫溶劑而成的乳化物等形態(tài)使用。已知涂布于 基材時(shí)的溶液或分散體的固體成分濃度以5~70重量％的程度使用。
[0175] 作為基材的種類(lèi)，可以使用紙、合成紙、各種膜、各種片等。此外，優(yōu)選基材的厚度 為20~200μπι，染色層的厚度為0.1~50μπι。
[0176] 此外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂也可以用于圖像保護(hù)層。本發(fā)明中，所謂升華轉(zhuǎn)印圖像接 收體是指通過(guò)將升華性染料轉(zhuǎn)印到染色層而得到圖像的記錄材料。此外，染色層是升華性 染料轉(zhuǎn)印而形成圖像的層，所謂圖像保護(hù)層是指為了防止染色層所得到的圖像受到污染、 光等而設(shè)置在染色層上的透明或半透明的層。
[0177] 本發(fā)明的圖像保護(hù)層中所用的樹(shù)脂只要用上述溶劑等稀釋成顯示涂布于基材時(shí) 的最佳溶液粘度的程度即可。為了進(jìn)一步提高保護(hù)性，也可以對(duì)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂進(jìn)行熱 固化或交聯(lián)。作為熱固化時(shí)的固化劑，可以舉出有機(jī)硅樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯酚-甲醛樹(shù) 月旨、環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂等。此外，關(guān)于交聯(lián)，可以舉出離子交聯(lián)、放射線(xiàn)交聯(lián)、自由基交 聯(lián)等。
[0178] 此外，作為本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂以外可并用的樹(shù)脂，可以舉出聚乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯 樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、纖維素衍生物系樹(shù)脂、 聚醚樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂及 其改性體樹(shù)脂等。也可以進(jìn)一步混合添加石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、氯化石蠟石油樹(shù) 月旨、低分子聚乙烯、亞麻仁油、礦物油等油無(wú)機(jī)質(zhì)粉末、有機(jī)質(zhì)粉末。
[0179] 形成圖像保護(hù)層的樹(shù)脂中，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂至少包含1重量％以上，更優(yōu)選 包含5~100重量％為佳。
[0180] 對(duì)于圖像保護(hù)層的厚度，只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限定，但通常為0.01 ~20μηι程度。
[0181] 升華轉(zhuǎn)印圖像接收體保護(hù)用膜的基材優(yōu)選具有耐熱性，可以使用紙、合成紙、各種 膜、各種片等。例如為聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚 氟乙烯等塑料膜、它們的合成紙等，也可以將它們層疊使用。此外，基材的厚度為5~100μπι， 優(yōu)選為8~50μηι。
[0182] 在耐熱性基材上涂布形成圖像保護(hù)層的樹(shù)脂而制造升華轉(zhuǎn)印圖像接收體保護(hù)用 膜時(shí)，可以將本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂以及根據(jù)需要加入的其他樹(shù)脂、添加劑等溶解于溶劑后涂 布，或者以溶劑溶解后添加水而進(jìn)行脫溶劑而成的乳化物等形態(tài)進(jìn)行涂布。
[0183]作為涂布于基材時(shí)的溶液或分散體的固體成分濃度，一般使用1~70重量％程度。
[0184] 對(duì)于使用了本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的升華轉(zhuǎn)印圖像接收體保護(hù)用膜，也可以在耐熱性 基材與圖像保護(hù)層之間設(shè)置包含有機(jī)硅系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、蠟等的脫模層。
[0185] 也可以在圖像保護(hù)層上設(shè)置以提高與圖像接收層的粘接性為目的的粘接層。進(jìn)而 也可以在與形成有圖像保護(hù)層的面相反側(cè)的基材上設(shè)置包含熱固化、光固化系的樹(shù)脂等的 耐熱性背涂層。這些脫模層、粘接層、耐熱性背涂層例如可以使用熱熔轉(zhuǎn)印墨帶或片、升華 型熱轉(zhuǎn)印墨帶或片中所使用的物質(zhì)作為例子。
[0186] 實(shí)施例
[0187] 以下示出本發(fā)明的實(shí)施例。此外，用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0188] (1)聚酯樹(shù)脂的評(píng)價(jià)方法 [0189] <玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) >
[0190]使用差示掃描量熱計(jì)（島津制作所制DSC-60)，根據(jù)升溫速度為5°C/min時(shí)的圖表 的基線(xiàn)與吸熱曲線(xiàn)的切線(xiàn)的交點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于測(cè)定試樣，在錯(cuò)鍋內(nèi)量取IOmg±0.5mg，以 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度（l〇〇°C)熔化10分鐘，然后用干冰冷卻，使用了這樣得到的樣 品。
[0191] <軟化溫度(T4)>
[0192] 使用流動(dòng)試驗(yàn)儀（島津制作所社制CFT-500D)，在Ιι?πιΦ X IOmm的噴嘴、負(fù)荷294Ν、 升溫速度3°C/min的等速升溫下，測(cè)定1.0 g樹(shù)脂樣品中的4mm流出時(shí)的溫度。
[0193] < 酸值(AV) >
[0194] 將樣品約0.2g精確稱(chēng)量至帶分支的錐形燒瓶?jī)?nèi)（A(g))，加入芐醇10ml，在氮?dú)鈿?氛下利用230°C的加熱器加熱15分鐘而溶解樹(shù)脂。放置冷卻至室溫后，加入芐醇IOmU氯仿 20ml、甲酚紅溶液數(shù)滴，以0.02當(dāng)量的KOH溶液滴定(滴定量= B(ml)、Κ0Η溶液的效價(jià)=p)。 同樣地進(jìn)行空白測(cè)定(滴定量=C(ml))，按照下式計(jì)算。
[0195] 酸值(mgKOH/g) = (B-C) X0.02X56.11 Xp+A
[0196] <分子量:峰分子量(Mp)、質(zhì)均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn) >
[0197] 通過(guò)GPC法，根據(jù)相當(dāng)于所得到的溶出曲線(xiàn)的峰值的保持時(shí)間，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 換算求出峰分子量(Mp)。需要說(shuō)明的是，所謂溶出曲線(xiàn)的峰值是溶出曲線(xiàn)顯示極大的點(diǎn)，在 極大值有2點(diǎn)以上的情況下，是溶出曲線(xiàn)賦予最大值的點(diǎn)。
[0198] 裝置:東洋曹達(dá)工業(yè)(株)制，HLC8020
[0199] 柱:東洋曹達(dá)工業(yè)(株)制，將3根TSKgelGMHXU柱尺寸:7·8mm(ID) X30·Ocm(L))以 串聯(lián)的方式連結(jié)
[0200] 烘箱溫度：40 cC [0201]洗脫液：THF
[0202] 試樣濃度：20mg/10mL
[0203] 過(guò)濾條件:用0.45μπι特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))膜濾器過(guò)濾試樣溶液 [0204] 流速：ImL/分鐘
[0205] 注入量:0.1mL
[0206] 檢測(cè)器:RI
[0207]校準(zhǔn)曲線(xiàn)制作用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣：東洋曹達(dá)工業(yè)(株)制TSK標(biāo)準(zhǔn)品、A_500(分子 量5.0\102)、厶-2500(分子量2.74\103)、卩-2(分子量1.96\10 4)小-20(分子量1.9\105)、 F_40(分子量3.55 X IO5)、F-80(分子量7.06 X IO5)、F-128(分子量1.09 X IO6)，F(xiàn)-288(分子 量2 · 89 X IO6)、F-700(分子量6 · 77 X IO6)、F-2000(分子量2 · 0 X IO7)。
[0208] <聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂組成的分析>
[0209]使用超導(dǎo)核磁共振裝置，在以下的條件下，對(duì)所得到的聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂組成進(jìn)行 分析。
[0210] 裝置：日本電子制Excalibur 270超導(dǎo)FT-NMR [0211] 磁體:JNM-GSX270型超導(dǎo)磁體
[0212] 分光計(jì) JNM-EX270 型
[0213] 觀(guān)測(cè)頻率：IH 270MHz、13C 67MHz
[0214] 溶劑:氘代氯仿溶液 [0215]溫度：35°C
[0216]累計(jì)次數(shù)：IH: 16次、13C: 1024次
[0217]測(cè)定1H-NMR、13C-NMR，根據(jù)來(lái)自各構(gòu)成單元的歸屬峰的積分比求出多元羧酸及多 元醇的比例。
[0218] <相對(duì)于酯系溶劑的溶解性>
[0219]甲基乙基酮(MEK)不溶物
[0220]將聚酯樹(shù)脂約0.5g精確稱(chēng)量至錐形燒瓶?jī)?nèi)（A g)，在燒瓶?jī)?nèi)加入MEK50ml，通過(guò)70 °(：的水浴加熱溶解3小時(shí)。對(duì)于該溶液，使用將硅藻土 545緊密填充后使上述硅藻土 545充分 干燥的1GP100的玻璃過(guò)濾器(B g)，進(jìn)行吸濾。然后，使用丙酮，充分去除殘存于玻璃過(guò)濾器 內(nèi)的MEK，然后將殘存有不溶物的玻璃過(guò)濾器再次干燥并測(cè)定重量(C g)，根據(jù)下式計(jì)算MEK 不溶物。
[0221] MEK 不溶物(質(zhì)量％) = (C_B)/AX100
[0222] 酯系溶劑溶解性的基準(zhǔn)如下。
[0223] S(非常良好）:MEK不溶物為0~1質(zhì)量％
[0224] A(良好）:MEK不溶物為2~3質(zhì)量％
[0225] B(可使用）:MEK不溶物為4~5質(zhì)量％
[0226] C(差）:MEK不溶物為6質(zhì)量％以上
[0227] <相對(duì)于芳香族系溶劑的溶解性>
[0228] 甲苯不溶物
[0229] 將聚酯樹(shù)脂約0.5g精確稱(chēng)量至錐形燒瓶?jī)?nèi)（Ag)，在燒瓶?jī)?nèi)加入甲苯50ml，通過(guò)70 °(：的水浴加熱溶解3小時(shí)。對(duì)于該溶液，使用將硅藻土 545緊密填充后使上述硅藻土 545充分 干燥的1GP100的玻璃過(guò)濾器(B g)，進(jìn)行吸濾。然后，使用丙酮，充分去除殘存于玻璃過(guò)濾器 內(nèi)的甲苯，然后將殘存有不溶物的玻璃過(guò)濾器再次干燥并測(cè)定重量(C g)，根據(jù)下式計(jì)算甲 苯不溶物。
[0230] 甲苯不溶物(質(zhì)量％) = (C_B)/AX100 [0231 ]芳香族系溶劑溶解性的基準(zhǔn)如下。
[0232] S(非常良好）：甲苯不溶物為0~1質(zhì)量％
[0233] A(良好）：甲苯不溶物為2~3質(zhì)量％
[0234] B(可使用）：甲苯不溶物為4~5質(zhì)量％
[0235] C(差）：甲苯不溶物為6質(zhì)量％以上
[0236] <粉碎性>
[0237] 粉碎性通過(guò)求出殘留于篩網(wǎng)上的樹(shù)脂殘存率來(lái)評(píng)價(jià)。在此，所謂樹(shù)脂殘存率是如 下求出的值，即，使經(jīng)過(guò)通常的粉碎工序的樹(shù)脂過(guò)篩，得到通過(guò)16目篩網(wǎng)而不通過(guò)22目篩網(wǎng) 的樹(shù)脂粉體，將該分級(jí)的樹(shù)脂粉末精確稱(chēng)量10.〇〇g，通過(guò)TRIO混合機(jī)粉碎器(TRIO Science 公司制)粉碎10秒后，過(guò)30目篩網(wǎng)，精確稱(chēng)量不通過(guò)的樹(shù)脂的重量(A)g，利用下式，根據(jù)A的 值求出殘存率，將該操作進(jìn)行3次后平均而求出的值。
[0238] {(A)g/粉碎前的樹(shù)脂重量(10 · 00g)} X 100 =樹(shù)脂殘存率（％ )
[0239]根據(jù)所得到的樹(shù)脂殘存率，如下評(píng)價(jià)粉碎性。
[0240] S(非常良好）：低于55%的樹(shù)脂殘存率
[0241] A(良好）：55%以上且低于70%的樹(shù)脂殘存率
[0242] B(可使用）：70%以上且低于85%的樹(shù)脂殘存率
[0243] C(差）：85%以上的樹(shù)脂殘存率
[0244] <保存性>
[0245] 將調(diào)色劑秤量約5g并投入樣品瓶中，將其在保溫于65°C的干燥機(jī)中放置約24小 時(shí)，評(píng)價(jià)調(diào)色劑的凝集程度并作為保存性的指標(biāo)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
[0246] S(非常良好）：僅將樣品瓶反轉(zhuǎn)就會(huì)分散
[0247] A(良好）：如果將樣品瓶反轉(zhuǎn)并敲打1~3次，則會(huì)分散
[0248] C(差）：如果將樣品瓶反轉(zhuǎn)并敲打4次以上，則會(huì)分散
[0249] (實(shí)施例1)
[0250](通式(2)所表示的化合物的合成）
[0251]按以下順序合成通式(2)所表示的化合物(脫水赤蘚醇），并用作聚酯樹(shù)脂的單體。 分析通過(guò)氣相色譜(柱:J&B Scientific公司制DB-5長(zhǎng)度30mX內(nèi)徑0.53mm膜厚3μηι，進(jìn)樣器 溫度:200 °C，檢測(cè)器溫度:250 °C，柱溫度及時(shí)間：在60 °C保持1分鐘，以10 °C/分鐘升溫，保持 在250 °C)來(lái)進(jìn)行。
[0252] 在帶有纏繞隔熱材的克萊森管、溫度計(jì)的300ml的4口燒瓶中，放入赤蘚醇214.Og (1.75mol)、85%磷酸21g(0.18mol)。進(jìn)而，將李比希氏冷卻管、溫度計(jì)、叉形連接管、燒瓶、 不會(huì)因冷凍的水而堵塞的回水彎(trap)、真空栗、壓力調(diào)節(jié)器連接。用磁力攪拌器將溶液攪 拌的同時(shí)，用油浴將燒瓶加熱。內(nèi)溫達(dá)到135°C后，使真空栗啟動(dòng)來(lái)開(kāi)始減壓，使壓力緩慢降 低。將包含所生成的脫水赤蘚醇的水溶液用李比希氏冷卻管凝結(jié)并回收至燒瓶。
[0253] 在回收包含脫水赤蘚醇的水溶液65ml的時(shí)刻，暫時(shí)停止真空栗，向4 口燒瓶供給赤 蘚醇72.5g(0.59mol)，然后再次啟動(dòng)真空栗，再開(kāi)始脫水赤蘚醇的回收。以下，通過(guò)同樣的 操作，將赤蘚醇的供給反復(fù)進(jìn)行13次后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到脫水赤蘚醇不再流出。所使用的 赤蘚醇全部為1229.0g(10.1mol)。反應(yīng)液的溫度為135~145°C，壓力最終達(dá)到150Pa。
[0254] 通過(guò)氣相色譜來(lái)分析回收的脫水赤蘚醇的純度。包含脫水赤蘚醇的水溶液的回收 量為1001.7g，純度為96%，收率為92%。
[0255] (聚酯樹(shù)脂的制造）
[0256] 接下來(lái)，進(jìn)行聚酯樹(shù)脂的聚合反應(yīng)。
[0257] 按照表1中所示的投料組成，將包含多元羧酸、多元醇、以及相對(duì)于多元羧酸為 1000 ppm的四正丁氧基鈦的單體混合物投入具備蒸餾塔的反應(yīng)容器中。接著開(kāi)始升溫，加熱 至反應(yīng)體系內(nèi)的溫度達(dá)到265°C，一邊保持該溫度，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)直到從反應(yīng)體系不再 餾出水。
[0258] 接著，將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度設(shè)為235 °C，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行減壓，使多元醇從反應(yīng) 體系餾出，同時(shí)實(shí)施縮合反應(yīng)。
[0259]關(guān)于聚合終點(diǎn)，在縮聚反應(yīng)中，將樹(shù)脂取樣約2g進(jìn)行Tg測(cè)定，將樣品的Tg達(dá)到表1 中所記載的預(yù)定T g的時(shí)刻確定為聚合終點(diǎn)。
[0260] 利用帶式冷卻器將反應(yīng)物快速冷卻至Tg以下并取出，得到聚酯樹(shù)脂(樹(shù)脂1)。將所 得到的樹(shù)脂1的投料組成、以及樹(shù)脂組成示于表1。
[0261] 此外，將樹(shù)脂1的物性值、相對(duì)于酯系溶劑的溶解性、相對(duì)于芳香族系溶劑的溶解 性、以及粉碎性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。需要說(shuō)明的是，表2中，所謂樹(shù)脂組成是，使用上述超導(dǎo) 核磁共振裝置進(jìn)行分析得到的聚酯樹(shù)脂的組成比。
[0262] (調(diào)色劑的制造）
[0263]接著，將93質(zhì)量份樹(shù)脂1、作為著色劑的喹吖酮顏料(科萊恩公司制E02) 3質(zhì)量份、 帶負(fù)電性的電荷控制劑LR-147 (日本卡爾利特(car I i thd)制）1質(zhì)量份、以及巴西棕櫚蠟(東 洋Petrol ite公司制）3質(zhì)量份進(jìn)行粉體混合，使用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-29:株式會(huì)社池貝）， 使外部溫度設(shè)定溫度為120°C、停滯時(shí)間為1分鐘，進(jìn)行熔融混煉，粗粉碎后，用噴射磨型粉 碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，通過(guò)分級(jí)機(jī)得到平均顆粒直徑5μπι的微粉末。使用該未進(jìn)行外部添加處理 的微粉碎調(diào)色劑，評(píng)價(jià)調(diào)色劑的保存性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0264] (實(shí)施例2~10以及比較例1~2)
[0265] 使用實(shí)施例1中制造的脫水赤蘚醇、表1中所示的投料組成的多元羧酸、多元醇、以 及相對(duì)于多元羧酸的總量為1000 ppm的四正丁氧基鈦，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方 法制造聚酯樹(shù)脂。將所得到的聚酯樹(shù)脂(樹(shù)脂2~12)的特性值示于表1。此外，除了使用所得 到的樹(shù)脂2~12以外，全部利用與實(shí)施例1同樣的方法制造調(diào)色劑。將所得到的樹(shù)脂的組成 比示于表1，將物性值及性能評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0266][表1]
[0268][表 2]
[0270] 就比較例1而言，由于在聚酯樹(shù)脂中不包含通式（1)所表示的構(gòu)成單元，因此所得 到的聚酯樹(shù)脂相對(duì)于酯系溶劑的溶解性、粉碎性及調(diào)色劑的保存性不良。
[0271] 就比較例2而言，由于聚酯樹(shù)脂中的來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元的比 例相對(duì)于來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份小于20摩爾份，因此所得到的聚酯樹(shù)脂相對(duì) 于芳香族系溶劑的溶解性不良。
[0272] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0273] 根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂，能夠同時(shí)滿(mǎn)足相對(duì)于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到 的調(diào)色劑的保存性，因此能夠用作適于粉碎法和化學(xué)法這兩者的調(diào)色劑用原料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酯樹(shù)脂，是包含下述通式（1)所表示的構(gòu)成單元、來(lái)自具有雙酚骨架的化合物 的構(gòu)成單元和來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元的聚酯樹(shù)脂， 相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來(lái)自具有雙 酚骨架的化合物的構(gòu)成單元， [化1]2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，所述來(lái)自具有雙酚骨架的化合物的構(gòu)成單元為來(lái) 自雙酸A的環(huán)氧丙烷加成物的構(gòu)成單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份， 含有5~75摩爾份所述通式(1)所表示的構(gòu)成單元。4. 一種聚酯樹(shù)脂，是包含來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元的權(quán)利要求1所 述的聚酯樹(shù)脂， 相對(duì)于所述來(lái)自多元羧酸的構(gòu)成單元100摩爾份，包含1~30摩爾份所述來(lái)自具有三個(gè) 以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯樹(shù)脂，所述來(lái)自具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體的構(gòu)成單元 為來(lái)自偏苯三甲酸或其酸酐的構(gòu)成單元。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為45 °C~100 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，通過(guò)凝膠滲透色譜GPC測(cè)定的峰分子量Mp為500~ 50,000ο8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂，軟化溫度為100°C~160°C。9. 一種聚酯樹(shù)脂的制造方法，是包括將包含下述通式(2)所表示的多元醇、具有雙酚骨 架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂的制造方 法， 相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚骨架的化合物的 比例為20摩爾份以上， [化2]10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述具有雙酚骨架的化合物為雙酚A 的環(huán)氧丙烷加成物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述 單體混合物中的所述通式(2)所表示的多元醇的比例為15~75摩爾份。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物包含具有三個(gè)以上官 能團(tuán)的單體，相對(duì)于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有三個(gè)以上官能 團(tuán)的單體的比例為1~30摩爾份。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述具有三個(gè)以上官能團(tuán)的單體為偏 苯三甲酸或其酸酐。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物的縮聚溫度為180Γ ~28(TC〇15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯樹(shù)脂的制造方法，所述單體混合物包含脫模劑。16. -種調(diào)色劑，其包含權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C08G63/688GK105829394SQ201380081800
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2013年12月24日
【發(fā)明人】小澤匡弘, 杉浦將, 安齋龍, 安齋龍一, 佐久間諭
【申請(qǐng)人】三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社