硅酮改性的聚酯涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有優(yōu)異的耐候性和耐久性的涂料組合物。所述涂料組合物包含粘合劑體系，所述粘合劑體系包含耐久性聚酯樹脂和具有高達約45重量％硅酮含量的硅化聚酯樹脂。還提供其至少部分表面上涂覆有所述涂料組合物的涂布制品。
【專利說明】硅酮改性的聚酯涂料
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月19日遞交的美國臨時申請No. 61/918,285和2013年12月17 日遞交的美國臨時申請No. 61/917，147的權(quán)益，它們中的每一個均通過引用整體并入本文 中。
[0003] 背景
[0004]聚合物涂料組合物通常被涂覆到基材上，尤其是金屬基材上。出于下述各種原因 使用這樣的涂料，包括例如為了保護基材免于降解、為了美化基材(例如為了提供顏色、亮 度等)和/或為了反射光線。
[0005] 許多這樣的聚合物涂料組合物被涂覆到平面基材上(例如使用卷涂工藝），隨后使 其形成最終制品，包括用作外部建筑材料的制品。一般而言，對于要用作外部卷材涂料的涂 料組合物來說，該組合物必須展示出長期的戶外耐候性、耐久性和改善的耐磨性。涂層還必 須在長期暴露于外部條件（包括日光、濕度、雨等）之后維持合適的美學(xué)外觀（光澤、顏色 等)。
[0006] 熱固性硅酮改性的聚酯涂料可用于外部卷材涂料應(yīng)用。按照慣例，然而，這種涂料 雖然最初具有耐候性和耐久性，但在長期暴露于天然氣候條件之后展示出耐候性和耐久性 顯著降低。此外，這種涂料可展示出顯著的加工問題，例如增加的固化時間、降低的線速度 能力或污染烘箱的趨勢。
[0007]因此，持續(xù)需要如下的熱固性硅酮改性卷材涂料，其能夠提供降低的固化停留時 間和增強的線速度能力，同時具有相等的或提尚的耐候性。
[0008] 概述
[0009]在一個實施方式中，本說明書提供由熱固性涂料組合物形成的固化涂層，其中所 述熱固性涂料組合物固化時形成耐候性外部涂層。所述涂料組合物包含粘合劑體系，所述 粘合劑體系至少包含第一聚酯樹脂和第二聚酯樹脂，所述第二聚酯樹脂具有多達固體聚合 物重量的約45%的硅酮含量。所述涂料組合物可包含其它成分，包括以下之中的一種或多 種：（i)交聯(lián)劑、（ii)催化劑、（iii)顏料、和/或（iv)流平劑。所述組合物形成60°光澤度等級 為約5-90的耐候性外部涂層，并且在相當(dāng)于幾年的紫外線或天然日光暴露之后未示出可感 知的顏色或外觀變化。
[0010]在另一個實施方式中，本說明書提供了涂布制品，通常是金屬基材，其中至少部分 所述基材上布置有由本文所述的涂料組合物形成的固化涂層。
[0011] 在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了由金屬基材生產(chǎn)制品的方法，其中所述基材 的至少部分表面上布置有由本文所述的涂料組合物形成的固化涂層。 附圖簡介
[0012] 圖1示出了本文所述涂料組合物的一系列SEM圖像，其展示出不同量的硅酮、鈦、鋅 等。
[0013] 定義
[0014] 除非另外指明，本文中使用的如下術(shù)語具有下文提供的含義。
[0015] 預(yù)期在本文所述的涂料組合物中使用的聚酯和其它聚合物樹脂的有機基團上會 有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語"基團"和"片段"被用 于區(qū)分允許取代或可以被取代的化學(xué)物種與不允許取代或不可被取代的化學(xué)物種。因此， 使用術(shù)語"基團"描述化學(xué)取代基時，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團和下述基團， 所述基團例如在鏈中（如在烷氧基中）具有〇、N、Si或S原子以及具有羰基或其它常規(guī)取代。 使用術(shù)語"片段"描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語"烷 基基團"旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等），而且 包括還帶有本領(lǐng)域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、硝 基、氨基、羧基等等）的烷基取代基。因此，"烷基基團"包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基 烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語"烷基片段"僅限于包括純開鏈飽和烴烷基 取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。術(shù)語"烴基片段"指僅含氫和碳的未被取代的有 機片段。本文中使用的術(shù)語"基團"意欲記述特定的片段以及記述含有該片段的更廣種類的 被取代結(jié)構(gòu)和未被取代結(jié)構(gòu)。
[0016] 術(shù)語"交聯(lián)劑"是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的兩個不同區(qū)域之間形成共 價鍵連接的分子。
[0017]當(dāng)在"涂料涂覆在表面或基材上"的上下文中使用時，術(shù)語"在……上"包括涂料直 接或間接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂覆于位于基材上的底漆層的涂料構(gòu)成涂覆在 該基材上的涂料。
[0018] 除非另外指明，術(shù)語"聚合物"包括均聚物和共聚物（即兩種或更多種不同單體的 聚合物)類似地，除非另有聲明，指定聚合物種類的術(shù)語(例如"聚酯"）的使用旨在包括均聚 物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。
[0019] 當(dāng)在化合物的上下文中使用時，術(shù)語"不飽和的"是指，含有至少一個不是存在于 芳族環(huán)中的雙鍵的化合物。
[0020] 當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語"硅酮"是指，聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，其是具有通用結(jié) 構(gòu)式[R2SiO]n的混合無機-有機聚合物，其中R是取代的或未經(jīng)取代的C1-C12烷基、C1-C12 烷氧基、C6-C10芳基等。當(dāng)在本文中使用時，硅酮是羥基官能的聚硅氧烷或烷氧基官能的聚 硅氧烷。
[0021] 當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語"耐久的"是指，抵抗或耐受長期暴露于紫外輻射的涂料。 [0022]當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語"耐候性的(weatherable)"表示能夠抵抗或耐受長期暴 露于氣候（例如，日光、風(fēng)、濕度、降水等）的影響的涂料。該術(shù)語可與"耐天氣的 (weathering)"交換使用。雖然該術(shù)語不是同延的，但耐久的涂料有可能是耐候性的，反之 亦然。
[0023] 在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的術(shù)語"包含"及其變體沒有限制含義。
[0024] 術(shù)語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些有益效果的本發(fā)明的實 施方式。然而，在相同情況或其它情況下，其它實施方式也可以是優(yōu)選的。此外，一個或多個 優(yōu)選實施方式的表述并不意味著其它實施方式不可用，并且并非意圖將其它實施方式排除 在本發(fā)明的范圍之外。
[0025]當(dāng)在本文中使用時，"一種(a，an)"、"該（the)"、"至少一種"和"一種或多種"可互 換使用。因此，例如，包含"一種"添加劑的涂料組合物可理解為是指該涂料組合物包含"一 種或多種"添加劑。
[0026] 另外在本文，通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1-5包含 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。此外，一個范圍的公開包括較寬范圍內(nèi)包括的所有子范圍 的公開(例如1至5公開1至4、1.5至4.5、1至2等）。
[0027] 詳細描述
[0028] 在一個實施方式中，本說明書提供由熱固性涂料組合物形成的固化涂層，其在作 為外部涂層或者作為外部建筑材料上的涂層使用時展示出優(yōu)異的耐久性和耐候性。涂料組 合物通常包含粘合劑體系、交聯(lián)劑、催化劑、流平劑、一種或多種顏料、和任選的液態(tài)載體。 粘合劑體系優(yōu)選地包含耐久的第一聚酯樹脂、和具有硅酮骨架的第二聚酯樹脂，所述硅酮 骨架包含多達約45重量％的硅酮。優(yōu)選地，涂料組合物至少包含成膜量的粘合劑體系。雖然 包含液態(tài)載體的涂料組合物目前是優(yōu)選的，但預(yù)期本文所述的組合物可利用其它涂料涂覆 技術(shù)(例如，粉末涂布、擠出或?qū)訅海?br>[0029] 在一個實施方式中，粘合劑體系包含第一聚酯樹脂、優(yōu)選地耐久的聚酯樹脂。合適 的聚酯包括，例如，通過具有反應(yīng)性官能團的化合物(例如，具有羥基、羧基、酸酐、?；蝓?官能團的化合物）的反應(yīng)形成的樹脂。已知羥基官能團在恰當(dāng)條件下與酸、酸酐、?；蝓?官能團反應(yīng)以形成聚酯鍵。適用于形成聚酯樹脂的合適化合物包括單官能化合物、二官能 化合物和多官能化合物。目前優(yōu)選二官能化合物。合適的化合物包括具有一種類型的反應(yīng) 性官能團的化合物(例如，單官能醇、二官能醇或多官能醇或者單官能酸、二官能酸或多官 能酸）以及具有兩種或更多種不同類型官能團的化合物(例如，具有酸酐基團和酸基團二者 的化合物或者具有醇基團和酸基團二者的化合物等）。
[0030] 按照慣例，通過二羧酸或酸酐與二羥基官能化合物或二醇的縮合形成來耐久的聚 酯樹脂。合適的酸包括但不限于，間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等。合 適的二醇包括但不限于，新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、1，6_ 己二醇等。在一個方面，第一聚酯樹脂是耐久的聚酯樹脂、優(yōu)選地通過新戊二醇與間苯二甲 酸的反應(yīng)制造的耐久性聚酯樹脂。基于粘合劑體系的總重量，粘合劑體系中耐久性聚酯的 量為優(yōu)選地約40-80重量％、更優(yōu)選地約50-75重量％。
[0031] 在一個實施方式中，粘合劑體系包含第二聚酯樹脂、優(yōu)選地硅酮改性的或者硅化 的聚酯樹脂。合適的硅化聚酯包括通過硅酮官能化合物與具有其它反應(yīng)性官能團的化合物 (例如，具有羥基、羧基、酸酐、?；蝓ス倌軋F的化合物)的反應(yīng)形成的那些。合適的硅酮官 能化合物包括，例如，通式[R 2SiO] n的聚合硅氧烷(又名有機-硅氧烷或有機聚硅氧烷），其中 R通常是C1-C12烷基(優(yōu)選甲基或乙基）、C1-C12烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基）、芳基(優(yōu)選 苯基)等。在一個方面，聚合硅氧烷包含反應(yīng)性官能團，例如，羥基、烷氧基、硅醇基等。
[0032] 按照慣例，通過反應(yīng)性有機-硅烷或聚合硅氧烷與具有反應(yīng)性官能團的聚酯樹脂 的反應(yīng)來制造硅化聚酯。具體地，通常通過羥基官能聚酯與羥基官能或烷氧基官能的有機 聚硅氧烷的反應(yīng)來制備硅化聚酯。羥基官能聚酯通常是高度支化的低分子量聚酯或者直鏈 的高分子量聚酯。在縮合反應(yīng)中，硅氧烷和聚酯以近似化學(xué)計算量組合以提供硅化聚酯。
[0033] 不限于理論，認為硅氧烷和聚酯的反應(yīng)是縮合反應(yīng)，其中聚合硅氧烷骨架的羥基 官能團通過自縮合反應(yīng)，從而產(chǎn)生半互穿硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。相比之下，本文所述的硅化聚酯是由 羥基官能硅酮（即，羥基官能的聚合硅氧烷，例如分子量(Mn)約為低于約10000(或者Mw低于 約15000)，優(yōu)選地500-3000)和反應(yīng)性羥基官能化合物（即，二醇，例如新戊二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、1，6_己二醇等)之間的共-縮合反應(yīng)制備的，從而產(chǎn) 生含有硅烷基醚官能團而非硅醇或硅氧烷官能團的聚合物。然后，通過與酸官能化合物(包 括但不限于，間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等)反應(yīng)來酯化所形成的聚 合物，從而形成硅化聚酯。硅化聚酯的制備詳細描述在與此同時遞交的
【申請人】的共同待決 申請中。基于粘合劑體系的總重量，粘合劑體系中硅化聚酯的量為優(yōu)選地約5-60重量％、更 優(yōu)選地約10-55重量％。
[0034] 在一個實施方式中，涂料組合物還包含交聯(lián)劑（"crosslinker"或"crosslinking agent"）。交聯(lián)劑可用于促進涂料的固化和建立期望的物理性質(zhì)。當(dāng)交聯(lián)劑存在時，其量將 因多種因素而異，所述因素包括，例如，預(yù)期的最終用途和交聯(lián)劑的類型。典型地，基于樹脂 固體的總重量，一種或多種交聯(lián)劑在涂料組合物中的存在量將高于約0.01重量％、更優(yōu)選 地從約5重量％到約50重量％、甚至更優(yōu)選地從約10重量％到約30重量％、最優(yōu)選地從約15 重量％到約20重量％。
[0035] 具有羥基的聚酯可通過羥基固化。合適的羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑可包括，例如，氨基塑 料，其通常是這樣的低聚物，所述低聚物是醛類(特別是甲醛)的反應(yīng)產(chǎn)物;攜帶氨基或酰胺 基(amido)的物質(zhì)(例如，三聚氰胺、脲、雙氰胺、苯并胍胺和甘脲）；封閉異氰酸酯或其組合。
[0036] 合適的交聯(lián)劑包括用具有1-4個碳原子的鏈烷醇改性的氨基塑料。在許多情況下， 適合應(yīng)用氨基塑料的前體例如六羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺，和 其它的醚化形式。因此，可以使用多種市售氨基塑料及其前體。合適的商業(yè)氨基交聯(lián)劑包括 以下由Cytek以商品名CYMEL出售的那些（例如，CYMEL 301、CYMEL 303和CYMEL 385烷基化 三聚氰胺-甲醛樹脂或者這些樹脂的混合物是有用的）或者由Solutia以商品名RESMENE出 售的那些。
[0037]合適的交聯(lián)劑還可包括封閉型異氰酸酯，例如，如美國專利號5，246,557中所述。 封閉型異氰酸酯是這樣的異氰酸酯，其中異氰酸酯基團已經(jīng)與保護劑或封閉劑反應(yīng)以形成 衍生物，所述衍生物在加熱后將解離以移除保護劑或封閉劑并釋放反應(yīng)性異氰酸酯基團。 適用于聚異氰酸酯的封閉劑的一些實例包括脂族、脂環(huán)族或芳烷基一元醇、羥胺和酮肟。目 前優(yōu)選的封閉型聚異氰酸酯在約160°C的溫度下解離。催化劑的存在對于提高釋放的聚異 氰酸酯和含活性氫的化合物(例如，羥基官能聚酯)之間的反應(yīng)的速率是優(yōu)選的。催化劑可 以是任何合適的催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫或三亞乙基二胺。
[0038] 合適的交聯(lián)劑還包括未封閉異氰酸酯。未封閉異氰酸酯是具有與脂族、脂環(huán)族、芳 基、芳脂族和/或芳族片段相連的游離異氰酸酯基團的二官能異氰酸酯或多官能異氰酸酯。 實例包括但不限于，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、 1，4_二異氰酸酯環(huán)己烷、3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
[0039] 在一些實施方式中，紫外線固化交聯(lián)劑或電子束固化交聯(lián)劑可以是合適的。合適 的此類交聯(lián)劑的實例可以包括1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯或者其混合物。
[0040] 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來生產(chǎn)本文所述的涂料組合物。在一個實 施方式中，通過使用聚合助劑或加工助劑(例如，催化劑)來制備涂料組合物。合適的加工助 劑包括但不限于，金屬催化劑(例如，草酸亞錫、氯化亞錫、丁基錫酸、二丁基氧化錫、鈦酸四 丁酯或鋯酸四丁酯）、抗氧化劑(例如，對苯二酚、單叔丁基-對苯二酚、苯醌、1，4_萘醌、2,5_ 二苯基-對苯醌或者對叔丁基鄰苯二酚）、未封閉的和封閉的酸催化劑（例如，二壬基萘磺 酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、對甲苯磺酸、磷酸酯、及其混合物或組合）、和它們 的混合物。在一個優(yōu)選的方面，使用封閉的對甲苯磺酸(PTSA)作為催化劑來制備本文所述 的涂料組合物。催化劑的量取決于反應(yīng)物的量和性質(zhì)，但基于樹脂固體的總重量，優(yōu)選地最 多約5重量％、更優(yōu)選地最多約2重量％。
[0041] 優(yōu)選地，通過在交聯(lián)劑的存在下將耐久性聚酯樹脂與硅化聚酯共混來制造本文所 述的涂料組合物。在一個實施方式中，共混過程在液體載體、優(yōu)選地一種溶劑或溶劑混合 物、優(yōu)選地貝殼杉脂丁醇值(Kb)為約50或者更高的一種溶劑或者溶劑共混物中進行。合適 的極性溶劑包括，例如，酮類(例如，丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等）、酯類(例如，二烷基酯 (例如，二甲酯、二異丁酯等）、長鏈乙酸酯等）、醇類、氯代烴類、酯-醚類(例如，乙二醇醚-酯 類、3-乙氧基丙酸乙酯、從Eastman商購的EEP等）、及其組合或混合物。在一個優(yōu)選的方面， 極性溶劑是酮和酯的共混物，并且基于組合物的總重量，以最多約15重量％、優(yōu)選地約5重 量％ -10重量％的量存在。
[0042] 在一個實施方式中，本文所述的涂料組合物包含一種或多種顏料。在一個方面，顏 料優(yōu)選地分散在硅化聚酯組分中或者三聚氰胺交聯(lián)劑中。在另一方面，可商購的色漿可被 使用或者與其它顏料組合并摻入涂料組合物中以獲得期望的顏色或色調(diào)。
[0043] 在一個實施方式中，顏料可分散在共混聚合物中。共混聚合物包括，例如，飽和聚 酯、脂族聚氨酯分散體等。在一個方面，相較于第一聚酯樹脂或硅化聚酯，共混樹脂具有較 大的顆粒尺寸和較低的成本，并且可被用作第一聚酯樹脂的部分替代物，或者用來影響特 定的涂層性質(zhì)，例如，柔韌性。
[0044] 在一個優(yōu)選的方面，顏料分散在硅化聚酯樹脂組分中，并且基于組合物的總重量， 以最多約60重量％、優(yōu)選地20重量％-50重量％的量存在。
[0045] 在一些實施方式中，涂料組合物的顏料:粘合劑重量比為優(yōu)選地至少0.02:1至約 1.4:1。在某些實施方式中，顏料:粘合劑重量比不超過約1.4:1。
[0046] 本領(lǐng)域已知的其它添加劑可包含在本文所述的涂料組合物中。這些添加劑包括但 不限于消光劑、流動或粘度調(diào)節(jié)劑、蠟和/或可包含或分散在涂料組合物中的其它粘合劑。
[0047] 在一個實施方式中，本文所述的組合物包含一種或多種消光劑。合適的消光劑包 括，例如，二氧化硅、二氧化硅基材料、或者具有已知提供易分散性的顆粒的其它材料。消光 劑的量取決于固化涂層的期望光澤度或反射率。如本文所述，基于組合物中樹脂固體的總 重量，涂料組合物包含最多約6重量％、優(yōu)選地1重量％_5重量％的二氧化硅或二氧化硅基 消光劑。
[0048] 在一個實施方式中，本文所述的涂料組合物包含一種或多種流動調(diào)節(jié)劑。這些流 動或粘度調(diào)節(jié)劑通常用于幫助空氣釋放和改善組合物的流動以允許涂覆到基材上。合適的 流動調(diào)節(jié)劑包括，例如，二氧化硅基化合物、芳族羧酸(例如，未經(jīng)取代的水楊酸、未經(jīng)取代 的萘甲酸、烷基-或芳烷基-取代的水楊酸、烷基-或芳烷基-取代的萘甲酸等）的金屬鹽、芳 族羥基官能羧酸(例如，2-羥基-3-萘甲酸、烷基取代的2-羥基-3-萘甲酸等)的金屬鹽等。在 一個優(yōu)選的方面，流動調(diào)節(jié)劑是二氧化硅基化合物且基于組合物中樹脂固體的總重量，以 約1重量％、優(yōu)選地0.01重量％ -ο. 5重量％的量存在。
[0049] 在一個實施方式中，本文所述的涂料組合物包含一種或多種蠟。蠟通常用于在涂 覆之前幫助處理涂料組合物，并且還可用于減少或防止固化涂層的磨損。合適的蠟包括，例 如，天然存在的蠟(例如，棕櫚蠟等）、聚合物蠟(例如，聚乙烯-聚乙酸乙烯酯蠟、聚乙二醇蠟 等)等。在一個優(yōu)選的方面，本文所述的涂料組合物包含聚合物蠟，例如PTFE蠟或聚乙烯蠟 且基于組合物中樹脂固體的總重量，蠟以最多約15重量％、優(yōu)選地約1.5重量％-10重量％ 的量存在。
[0050] 存在于本文所述涂料組合物中的固體的總量可因多種因素而異，所述因素包括例 如，期望的涂覆方法。對于卷材涂料應(yīng)用，涂料組合物通常包含約30-約65重量％的固體。在 一些實施方式中，涂料組合物可包含多達80重量％或者更多的固體。
[0051] 本發(fā)明的優(yōu)選固化涂料組合物具有優(yōu)異的粘附性、硬度、柔韌性和耐磨性。特別 地，相對于可商購的耐候性涂料，本文所述的固化涂料組合物展示出同樣的或改善的耐氣 候性，連同改善的流動性和平整性以及降低的固化時間。改善的流動性和平整性以及降低 的固化時間這些性質(zhì)的組合允許涂覆者更有效地運行生產(chǎn)線，從而提高生產(chǎn)量。這種性質(zhì) 組合還是意想不到的，因為不同于利用硅化組分制造的常規(guī)涂料組合物，本文所述的固化 涂料組合物的耐候性不會隨時間損失。
[0052] 在包含硅化聚合物樹脂體系的常規(guī)涂料組合物中，人們認為當(dāng)固化期間涂料組合 物中的硅酮迀移至涂層表面時，涂層經(jīng)受自分層過程。表面的硅酮隨時間腐蝕以至于涂層 不再具有耐候性并且顯示出耐擦傷性、耐磨性和耐久性顯著降低。此外，表面的硅酮可以與 其它配制物組分(交聯(lián)劑、顏料等)相互作用，從而導(dǎo)致外觀隨時間變化。例如，TiO 2顏料往 往以不均勻的方式分布在涂料中，這通過提高摩擦系數(shù)而影響涂料的耐磨性。
[0053]令人驚訝地，本文所述的涂料組合物提供適合外部使用的耐久且耐候性的卷材涂 料，其不顯示出自分層或硅酮迀移至表面。不限于理論，人們認為這是因為組合物的硅化樹 脂組分是通過以下的方法制備的，其中硅化聚酯中的硅酮含量主要是硅烷基醚基團而非常 規(guī)硅化聚合物樹脂中存在的硅醇基團。人們認為這導(dǎo)致組合物中游離羥基占優(yōu)勢從而促進 交聯(lián)，并因此降低了分層和/或硅化聚酯與組合物的其它組分的相互作用的程度。出乎意料 地，本文所述的涂料組合物產(chǎn)生顯著較少的烘箱污染，其中烘箱污染被認為來源于固化期 間硅酮的蒸發(fā)。
[0054] 此外，通過控制樹脂的合成和推動與聚合物鏈段的共縮合而非硅醇基之間的自縮 合，產(chǎn)生了更均勻的成品膜。顏料(例如，Ti02)的某些區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)在硅化聚合物的硅氧烷鏈 段內(nèi)。通過保證這些鏈段完全聚合和摻入多元醇骨架中，可調(diào)節(jié)Ti02的分布以更加一致和 均勻。增強的涂層耐候性將得到維持并產(chǎn)生在耐候性和抗破壞性(耐磨性)這兩方面均具有 整體較強的耐久性的成品膜。這可在圖1中所示的SEM圖像中看到。
[0055] 因此，在一個實施方式中，且與常規(guī)硅化聚酯涂料形成對照，當(dāng)長期暴露于戶外 時，本文所述的涂料顯示出比得上或者甚至優(yōu)于可商購的硅化聚酯外部卷材涂料的耐久 性、耐磨性和耐候性。
[0056] 本文所述的涂料組合物在涂覆到基材上并固化時，優(yōu)選地展示出比得上可商購的 卷材涂料的耐久性和耐候性。固化涂層的耐候性可通過監(jiān)測涂布基材的外觀隨時間的變化 來評估。例如，本文所述的耐候性涂層在60°角度下將展示出約5-約90、更優(yōu)選地約10-約 50、最優(yōu)選地約20-約40的鏡面光澤度(通過手持型光澤度儀來測量）。
[0057]在替代性實施方式中，固化涂層的耐候性可通過監(jiān)測涂布基材的外觀或顏色隨時 間的變化來評估。例如，本文所述的固化涂層可通過本領(lǐng)域已知的加速耐氣候性程序來檢 驗。在一個方面，本文所述的耐候性涂層是這樣的涂層，其在經(jīng)過相當(dāng)于約4年時間的暴露 或約1000MJ輻射的加速耐氣候性試驗中僅顯示出微小的顏色變化。
[0058] 按照慣例，使用兩種類型的顏色體系來視覺觀察和評估涂料組合物中所含顏料的 顏色變化。顏色體系具有至少三個維度以包含所有可能的顏色，并且可以基于預(yù)定顏色的 特定排列，或者通過在數(shù)學(xué)上鑒定顏色。數(shù)學(xué)顏色體系是Hunter顏色體系并基于光源、物體 和標(biāo)準觀察者的數(shù)學(xué)描述。利用分光光度計或類似的設(shè)備或儀器來測量物體反射或透射的 光。數(shù)據(jù)可在數(shù)學(xué)上重現(xiàn)為三維CIE顏色空間。使用L a b方程來計算色差（ΔΕ)，其中L代表 亮度，a代表紅色-綠色且b代表黃色-藍色。使用本領(lǐng)域已知的方程來計算L a b量表上的數(shù) 量。
[0059] 因此，在一個實施方式中，如果本文所述的固化涂層在長期外部暴露之后僅顯示 出微小的顏色變化，則其被視為是耐氣候的。在一個方面，顏色變化（A E)用色移來表示，其 中色移容易通過視覺或儀器手段(例如，利用眼睛或者利用分光光度計)來觀察。色移對應(yīng) 于L a b量表的至少一個軸上的特定單位數(shù)。在一個方面，對于耐候性的固化涂層，顏色變 化（AE)小于2、優(yōu)選地小于1.5、更優(yōu)選地小于1。
[0060] 除了耐久性和耐候性之外，本文所述的固化涂層還可展示出其它有用的性能特征 例如，鉛筆硬度、柔韌性等。
[0061] 本發(fā)明的涂料組合物在多種應(yīng)用中具有實用性。本發(fā)明的涂料組合物可被涂覆例 如作為中間涂層、作為頂涂層、或其任意組合。涂料組合物可以通過噴涂、浸涂或刷涂涂覆 到片材金屬上，諸如其被用于照明器材、建筑金屬外皮(例如溝槽板(gutter stock)、百葉 窗、壁板和窗框等），但該涂料組合物特別適于卷涂操作，其中，組合物在片材從卷軸上解繞 時被涂覆到片材上，然后隨著片材向著收取卷材繞線機移動而被烘干。還可想到，本發(fā)明的 涂料組合物在各種其它終端應(yīng)用(包括工業(yè)涂料應(yīng)用，例如家用電器涂料;包裝涂料應(yīng)用； 內(nèi)部或外部鋼建筑產(chǎn)品;HVAC應(yīng)用;農(nóng)業(yè)金屬產(chǎn)品;木材涂料等）中也可以具有實用性。在一 個優(yōu)選的實施方式中，本文所述的固化涂層用作用于建筑材料、建筑表皮等的外部涂層。
[0062] 可由其表面上涂覆本發(fā)明的涂料組合物而受益的金屬基材的非限制性實例包括 熱乳鋼、冷乳鋼、熱浸鍍鋅板、電鍍鋅板、鋁板、錫板、各種等級的不銹鋼、和鋁-鋅合金涂布 的鋼板(例如GALVALUME鋼板）。
[0063] 涂層通常在約200-500°C、更優(yōu)選約270-470°C的加熱的溫度環(huán)境下固化或硬化。 對于卷涂操作來說，涂層通常被烘烤8秒-25秒至約200-250°C的峰值金屬溫度(PMT)。
[0064]測試方法
[0065]除非另有聲明，如下測試方法被用在以下實施例中。
[0066] 加速耐氣候性試驗
[0067]將具有各種不同顏料或顏色的涂料組合物以約0.7密耳(約17-18微米）的干膜厚 度（dft)涂覆到0.019英寸（0.0483cm)厚的金屬試驗板上，所述試驗板先前用B0NDERITE 1455SF預(yù)處理(Henkel)、B0NDERITE 1402W(Henkel )、硫化鋅等通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準方法 處理過。將試驗板放置在電烘箱中以在232°C(450°F)的峰值金屬溫度下烘烤板。然后使試 驗板經(jīng)受加速耐氣候性試驗，利用QUV-A方法(Q-Lab，佛羅里達），其中板暴露于340nm峰值 輻照紫外線輻射;或者Q-TRAC體系，其中板暴露于集中的天然日光，以模擬天然氣候條件 (Q-Lab，佛羅里達）。在QUV-A試驗中，使試驗板在受控的高溫下暴露于交替的UV光和濕氣循 環(huán)持續(xù)不同時間段，從250個小時直至約1500個小時。該實驗利用特殊的熒光UV燈模擬日光 的效果。此外，QUV-A試驗方法利用冷凝濕度和/或噴水來模擬露水和雨水在延長的一段時 間內(nèi)的效果。在Q-Trac試驗中，利用將日光反射和集中到試驗板上的十面鏡子的陣列使試 驗板暴露于集中的日光。利用這種布置，使安裝在鏡子對面的板經(jīng)受在南佛羅里達通常經(jīng) 歷的輻射的五倍。在這個試驗中，在45°暴露角度的約250MJ暴露被視為相當(dāng)于在南佛羅里 達12個月的直接日光暴露(假設(shè)試驗期間溫度和氣候條件恒定）。對于這兩個試驗，在等同 于約1500小時暴露(QUV-A)或約5年暴露(Q-Trac)的時段內(nèi)測量每塊板的顏色(L值、a值、b 值），并根據(jù)關(guān)于每塊板得到的△ E值評估耐候性。
[0068] 光澤度試驗
[0069] 根據(jù)ASTM D523(鏡面光澤度標(biāo)準試驗方法)檢測本文所述固化涂層的表面光澤 度。根據(jù)本領(lǐng)域已知的標(biāo)準方法制備板并使用手持型光澤度儀(Byk Gardner USA，馬里蘭） 在60°角度獲得光澤度等級。將這些光澤度等級與在相同角度的黑色玻璃標(biāo)準物的等級進 行比較。短期暴露于天然日光之后，耐久且耐候性的涂層將展示出極小的光澤度變化。 實施例
[0070] 通過如下實施例闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，特定實例、材料、用量和過程根據(jù)本文所 闡述的本發(fā)明的范圍和精神進行廣義解釋。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計，所 有分子量都是重均分子量。除非另有聲明，所使用的所有化學(xué)品都商購自例如Sigma-Aldrich ?St.Louis ?Missouri0
[0071] 實施例1:涂料組合物的制備
[0072] 如下所述來制備涂料組合物(#1到#17):將25-25重量％的可商購的耐久性聚酯樹 脂與35-70重量％的（&)可商購的硅化聚酯（對比）或者(b)本文所述的硅化聚酯（發(fā)明），連 同12-20重量％的三聚氰胺固化劑組合。利用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準混合技術(shù)將樹脂和交聯(lián)劑 共混在一起，連同最低水平的流平劑以促進卷涂過程期間空氣釋放。摻入約2-5重量％的封 閉酸催化劑，連同消光劑以提供當(dāng)利用手持型光澤度儀(Byk Gardner)以60°角度測量時在 35-40之間的光澤度等級。如表1中所示，涂料組合物與一種或多種具有冷屋面評估委員會 (Coo I Roof Rat ing Counc i I，CRRC)所批準的顏色或色調(diào)的顏料組合。還使用可商購的 PVDF-基卷材涂料體系和/或可商購的耐久性聚酯樹脂制備涂料組合物。利用標(biāo)準涂覆方法 將涂料組合物涂覆在金屬板上，并在約200°-250Γ的峰值金屬溫度下烘烤。
[0073] 表1.涂料組合物
[0076] 實施例2:性能試驗
[0077] 加速耐氣候性試驗(Q-Trac)
[0078]將實施例1的涂料組合物涂覆在試驗板上、烘烤并根據(jù)Q-Trac方法以45°暴露角度 使其經(jīng)受加速耐氣候性試驗。測定不同量的日光暴露(相當(dāng)于6個月至約5年的暴露)后的顏 色變化（Δ E，由觀察到的Δ L、Δ a和Δ M直確定)并將其與在相同條件下檢測的標(biāo)準PVDF或 耐久性聚酯涂料的顏色變化進行比較。還測定相同時段后的光澤度保留并將其與在相同條 件下檢測的標(biāo)準涂料進行比較。表1中涂料的結(jié)果顯示于表2和表3中。
[0079] 表2.1400MJ日光暴露后的涂料顏色變化
[0083] 加速耐氣候性試驗(QUV-A)
[0084] 將實施例1的涂料組合物涂覆在試驗板上、烘烤并根據(jù)QUV-A方法使其經(jīng)受加速耐 氣候性試驗持續(xù)相當(dāng)于約250小時暴露至約1000小時暴露的不同時段。在1000小時暴露時， 測定顏色變化（A E，由觀察到的△ L、△ a和△ b值確定)并將其與在相同條件下檢測的標(biāo)準 PVDF或耐久性聚酯涂料的顏色變化進行比較。類似地，測定1000小時暴露后本發(fā)明的涂料 和對比涂料的光澤度保留并將其與在相同條件下檢測的標(biāo)準PVDF或耐久性聚酯涂料的光 澤度保留進行比較。結(jié)果顯示于表4和表5中。
[0085] 表4.1000小時UV暴露后的涂料顏色變化
[0089] 如表2-5中的數(shù)據(jù)所示，本文所述的固化涂料展示出比得上，和在某些情況下，優(yōu) 于包含常規(guī)硅化聚酯樹脂的商業(yè)固化涂料和工業(yè)標(biāo)準外部卷材涂料的耐候性和光澤度保 留。
[0090] 盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認識到，本 文中找到的教導(dǎo)內(nèi)容可應(yīng)用于本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的其它實施方式。所有專利、專 利文獻和出版物的全部公開內(nèi)容通過引用以單獨并入的方式并入本文。
【主權(quán)項】
1. 由熱固性涂料組合物形成的固化涂層，所述組合物包含 粘合劑體系，所述粘合劑體系包含： 第一聚酯樹脂;和 第二聚酯樹脂，其中基于所述第一聚酯樹脂和所述第二聚酯樹脂的總重量，所述第二 聚酯樹脂具有尚達約30 %的娃酬含量； 約5-15重量％的交聯(lián)劑； 約0.1-2重量％的催化劑;和 約0.01-0.5重量％的流平劑， 其中所述固化涂層是具有約5-90的60°光澤度等級的耐候性外部涂層，且在至少約 1000MJ的直接日光暴露之后展示出小于1個單位的顏色變化（A E)。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二樹脂的分子量(Mn)小于約lOOOOamu，且其Mw 小于約15000。3. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二樹脂的羥基數(shù)為至少75。4. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二樹脂是硅酮改性聚酯。5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二樹脂是通過包括下述步驟的方法制造的硅 酮改性聚酯： 提供通過至少一種醇與至少一種硅醇的共縮合制備的多元醇;和 通過與至少一種酸官能化合物的反應(yīng)來酯化所述多元醇， 其中所述反應(yīng)在鈦基催化劑存在下進行。6. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一樹脂是耐久性聚酯樹脂。7. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑是氨基塑料樹脂交聯(lián)劑。8. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑是三聚氰胺固化添加劑。9. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑是酸催化劑。10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑是封閉的對甲苯磺酸。11. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑是未封閉的對甲苯磺酸。12. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含顏料。13. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含顏料，所述顏料分散在所述第二 聚酯樹脂中。14. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含顏料，所述顏料分散在所述第一 聚酯樹脂中。15. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含顏料，所述顏料分散在共混的聚 酯樹脂中。16. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含顏料，所述顏料分散在所述交聯(lián) 劑中。17. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述組合物還包含約 6 % -10 %的極性溶劑共混物。18. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于所述組合物中樹脂固體的總重量，所述組合物 還包含約6 %-10 %的一種或多種消光劑。19. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于所述組合物中樹脂固體的總重量，所述組合物 還包含約3 %-10 %的一種或多種蠟。20. 涂布制品，所述涂布制品包含其上布置有由權(quán)利要求1所述的組合物形成的固化涂 層的金屬基材。21. 制造耐久的外部涂層的方法，所述方法包括： 提供金屬基材； 將權(quán)利要求1所述的涂料組合物涂覆到所述金屬基材上;和 固化所述組合物以提供耐久且耐候性的外部涂層。
【文檔編號】C08G77/14GK105829395SQ201480068814
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】格雷戈里·B·海斯, 托馬斯·J·梅爾尼克, 梅洛迪·泰勒, 李樹培, D·米歇爾·列尤
【申請人】威士伯采購公司