聚酰亞胺的制造方法及由該制造方法所得到的聚酰亞胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的制造方法，其中，使用含有：具有下述通式(1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族類叔胺的混合物，通過(guò)將所述聚酰胺酸酰亞胺化，從而得到具有下述通式(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。[式中，R1表示特定的基團(tuán)，R2表示特定的基團(tuán)。][式中，R1及R2分別與所述通式(1)中的R1及R2相同含義。]。
【專利說(shuō)明】
聚酰亞胺的制造方法及由該制造方法所得到的聚酰亞胺
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的制造方法、以及通過(guò)該制造方法所得到的聚酰亞胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，熱烈地進(jìn)行智能手機(jī)或平板設(shè)備等移動(dòng)設(shè)備的開發(fā)，并且期待其市場(chǎng)增 長(zhǎng)。在這樣的智能手機(jī)或平板設(shè)備等移動(dòng)設(shè)備的領(lǐng)域中，存在因沖擊或掉落而導(dǎo)致用于顯 示器等中的玻璃基板裂開的問(wèn)題，該問(wèn)題不能隨著移動(dòng)設(shè)備的普及而置之不理。而且，為了 解決這樣的問(wèn)題，研究了使用更難以裂開的玻璃制造移動(dòng)設(shè)備的玻璃基板或?qū)⒉ＡЩ灞?身進(jìn)一步增厚以提升強(qiáng)度等對(duì)策。然而，這些對(duì)策中會(huì)產(chǎn)生降低玻璃加工時(shí)的產(chǎn)率、因厚度 增大而增加移動(dòng)設(shè)備的重量(降低便攜性），進(jìn)一步，因電池所占體積狹小化而使連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 時(shí)間（驅(qū)動(dòng)時(shí)間）短縮等問(wèn)題。在這樣的狀況下，在移動(dòng)設(shè)備等利用玻璃基板的領(lǐng)域中尋求 具有玻璃那樣的高透光性和充分高的耐熱性，而且如樹脂薄膜般輕且柔軟的材料的出現(xiàn)。
[0003] 在此，作為具有高耐熱性且輕柔的原材料，已知有聚酰亞胺。而且，在這樣的聚酰 亞胺中，例如，已知芳香族聚酰亞胺(DuPont公司制造的商品名"卡普頓(Kapton)"）作為高 分子材料具有充分的柔軟性并且具有高耐熱性，還是太空、航空用途等前沿產(chǎn)業(yè)中不可或 缺的原材料。這樣的芳香族聚酰亞胺是將剛性且對(duì)稱性良好的芳香族四羧酸二酐與芳香族 二胺組合來(lái)合成的，顯示高分子材料中最高等級(jí)的耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg): 410°C ) (參照工程塑料，共立出版，1987年，p88(非專利文獻(xiàn)1))。然而，這樣的芳香族聚酰亞胺由于 芳香環(huán)類的四羧酸二酐單元與芳香環(huán)類的二胺單元間會(huì)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移(CT)，因此，呈現(xiàn)褐 色，不能用于需要透光性的玻璃替代用途及光學(xué)用途等。因此，尋求具有充分高的耐熱性并 且能夠用于玻璃替代用途等中的具有充分透光性的聚酰亞胺的出現(xiàn)，著眼于不發(fā)生分子內(nèi) CT的脂環(huán)式聚酰亞胺的開發(fā)。
[0004] 作為制造這樣的脂環(huán)式聚酰亞胺的方法，通常采用將脂環(huán)式四羧酸二酐和芳香族 二胺組合在溶劑中生成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸(polyamide acid,polyamic acid)含有液 (聚酰胺酸清漆)之后，直接在基板等上將該含有液制膜，干燥之后，在比較高的溫度H列如， 作為酰亞胺化時(shí)的加熱溫度，通常采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫(400 °C左右）}下加熱進(jìn) 行酰亞胺化來(lái)制造聚酰亞胺的方法(所謂的熱酰亞胺化法）。然而，脂環(huán)式聚酰亞胺結(jié)構(gòu)上 其分解溫度低于芳香族聚酰亞胺，耐氧性較差，因此，高溫的加熱溫度會(huì)成為著色的原因， 從而通常的脂環(huán)式聚酰亞胺的制造方法不一定能夠制造充分地抑制了著色的聚酰亞胺。
[0005] 另外，作為脂環(huán)式聚酰亞胺的制造方法，也可以采用利用所謂的酰亞胺化劑的化 學(xué)酰亞胺化法。然而，對(duì)于該化學(xué)酰亞胺化方法，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，在使用剛性且對(duì)稱 性良好的脂環(huán)式四羧酸二酐作為單體的情況下，存在這樣的脂環(huán)式四羧酸二酐起因于分子 結(jié)構(gòu)而溶解性低，因此，通常在得到聚酰胺酸(polyamic acid)含有液再加入酰亞胺化劑的 情況下，聚酰亞胺不均勻地析出，進(jìn)行酰亞胺化，從而形成不均勻的聚酰亞胺含有液(聚酰 亞胺清漆）的問(wèn)題。因此，脂環(huán)式聚酰亞胺的制造方法中，可以采用利用所謂的酰亞胺化劑 的化學(xué)酰亞胺化法的體系被限制于使用柔軟且失去對(duì)稱性的酸二酐作為脂環(huán)式四羧酸二 酐，將該酸二酐與芳香族二胺組合使用的溶解性優(yōu)異的體系(例如，參照新訂最新聚酰亞胺 ~基礎(chǔ)與應(yīng)用~，NTS出版，2010年，第4章，聚酰亞胺的薄膜化條件與膜物性，p76(非專利文 獻(xiàn)2))。這樣，可以采用通常的化學(xué)酰亞胺化法而得到的現(xiàn)有的脂環(huán)式聚酰亞胺被限定于可 以利用的單體為柔軟的情況，在耐熱性的方面出發(fā)不一定充分。
[0006] 另一方面，作為具有高透光性和耐熱性的脂環(huán)式聚酰亞胺及其制造方法，國(guó)際公 開2011/099518號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)1)中公開了具有特定的通式所記載的重復(fù)單元的聚酰 亞胺及其制造方法。另外，該專利文獻(xiàn)1所記載的實(shí)施例欄中采用在250°C左右的加熱溫度 下進(jìn)行酰亞胺化的熱酰亞胺化的方法。但是，即使是該專利文獻(xiàn)1所記載的制造方法，在以 更低的溫度加熱有效且確實(shí)地制造具有充分高的透光性與充分高的耐熱性的聚酰亞胺方 面也未必充分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開2011/099518號(hào)小冊(cè)子 [0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:工程塑料，共立出版，1987年發(fā)行，p88
[0012] 非專利文獻(xiàn)2:新訂最新聚酰亞胺~基礎(chǔ)與應(yīng)用~，~NTS出版，2010年，第4章，聚 酰亞胺的薄膜化條件與膜物性，P76

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0014] 本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問(wèn)題而成的，其目的在于提供能夠利用 化學(xué)酰亞胺化法并且能夠制造具有充分高的耐熱性的脂環(huán)式聚酰亞胺，可以以較低溫加熱 且制造具有充分柔軟性的聚酰亞胺，可以更確實(shí)地防止制造時(shí)的聚酰亞胺著色，并且可以 采用更低溫的加熱溫度而更有效且確實(shí)地制造具有充分高的透光性、充分高的耐熱性和充 分的柔軟性的聚酰亞胺的聚酰亞胺的制造方法，及通過(guò)該制造方法所得到的聚酰亞胺。
[0015] 解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0016] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱诉_(dá)成所述目的而專心研究，其結(jié)果，首先得到下述見解。即，如上 所述，通常的聚酰亞胺的制造方法中有利用熱將聚酰胺酸(polyamic acid)脫水閉環(huán)而得 到聚酰亞胺的熱酰亞胺化法;和將酰亞胺化劑加入聚酰胺酸(polyamic acid)中進(jìn)行化學(xué) 地脫水閉環(huán)的化學(xué)酰亞胺化法。本
【發(fā)明人】們首先從以更低溫區(qū)域的加熱來(lái)制造聚酰亞胺的 觀點(diǎn)出發(fā)，研究了利用所謂的利用酰亞胺化劑的化學(xué)酰亞胺化法。然而，為了得到耐熱性而 使用剛性且對(duì)稱性良好的脂環(huán)式四羧酸二酐作為單體的情況下，即使直接利用現(xiàn)有的酰亞 胺化劑（例如，乙酸酐或吡啶等）嘗試形成聚酰亞胺，基本上溶液中會(huì)析出聚酰亞胺再進(jìn)行 酰亞胺化，也成為不均勻的聚酰亞胺含有液(不均勻的聚酰亞胺清漆）。因此，進(jìn)一步研究了 以剛性且對(duì)稱性良好的脂環(huán)式四羧酸二酐作為單體使用的情況下所用的酰亞胺化劑的種 類等，結(jié)果本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)，例如，在使用通常所用的乙酸酐和/或吡啶作為酰亞胺化劑的 體系中，如果將酰亞胺化劑加入含有聚酰胺酸的溶液(聚酰胺酸含有液）中，則會(huì)根據(jù)情況 而析出聚酰亞胺成為不均勻的溶液，或者，即使在得到均勻的溶液(在該情況下，該溶液中 有時(shí)聚酰胺酸與聚酰亞胺共存）的情況下，為了謀求充分的酰亞胺化也需要比較高的溫度 下的加熱，無(wú)法以較低溫的加熱條件得到具有充分柔軟性的聚酰亞胺，所得到的聚酰亞胺 非常脆。另外，在聚酰胺酸含有液為不均勻的溶液的情況下，難以將其涂布得到均勻的無(wú)色 透明薄膜，另一方面，即使在添加酰亞胺化劑后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亞胺)為 均勻的溶液的情況下，也難以在低溫加熱下通過(guò)鑄塑法等得到具有充分柔軟性的薄膜，所 得到的聚酰亞胺從工業(yè)上利用的觀點(diǎn)出發(fā)也不足。這樣可知，從聚酰亞胺的耐熱性的觀點(diǎn) 出發(fā)，在以剛性且對(duì)稱性良好的脂環(huán)式四羧酸二酐作為單體使用的情況下，即使單純利用 所謂的酰亞胺化劑，基本上也因析出聚酰亞胺而難以得到均勻的無(wú)色透明薄膜，另外，即使 在添加酰亞胺化劑后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亞胺)為均勻的溶液的情況下，為了 通過(guò)加熱工序使之酰亞胺化以制造具有充分柔軟性的聚酰亞胺，在該加熱工序中也需要以 較高溫(例如，超過(guò)300°C的程度)進(jìn)行加熱。而且，在實(shí)施這樣的高溫加熱時(shí)，未必能夠充分 防止起因于該加熱溫度的聚酰亞胺的著色。這樣可知，在使用剛性且對(duì)稱性良好的脂環(huán)式 四羧酸二酐作為單體的情況下，在單純使用現(xiàn)有的酰亞胺化劑時(shí)，即使例如添加酰亞胺化 劑后的聚酰胺酸含有液(含有部分聚酰亞胺)為均勻的溶液，也未必能以較低溫的加熱條件 (根據(jù)單體而不同，例如300°C以下的程度(進(jìn)一步優(yōu)選為250°C以下的程度，更優(yōu)選為200°C 以下的程度）的加熱條件)充分進(jìn)行酰亞胺化，所得到的聚酰亞胺傾向于脆且沒有柔軟性， 未必能夠制造具有所希望的特性(充分的柔軟性、充分高的透光性及充分高的耐熱性)的聚 酰亞胺。
[0017] 另外，為了得到耐熱性高的脂環(huán)式聚酰亞胺，在不利用酰亞胺化劑而僅利用熱酰 亞胺化法的情況下，作為加熱溫度，例如，雖然根據(jù)單體而不同，但如果采用小于200°C的程 度的低溫，則相比將聚酰胺酸(polyamic acid)脫水閉環(huán)而形成聚酰亞胺的反應(yīng)，將聚酰胺 酸分解為酸二酐與胺的平衡反應(yīng)傾向于變得有利。因此，在僅利用熱酰亞胺化法的情況下， 為了更確實(shí)地制造透明性及耐熱性高的聚酰亞胺，如現(xiàn)有方法那樣需要實(shí)施比較高溫的加 熱工序。
[0018] 基于以上見解，本
【發(fā)明人】們進(jìn)一步專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有具有下述通 式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族類叔胺的混合物，將所述聚酰 胺酸酰亞胺化，令人驚訝地可以利用化學(xué)酰亞胺化法并且可以制造具有充分高的耐熱性的 脂環(huán)式的聚酰亞胺，可以以較低溫的加熱制造具有充分柔軟性的聚酰亞胺，可以更確實(shí)地 防止制造時(shí)的聚酰亞胺著色，并且可以采用更低溫的加熱溫度而更有效且確實(shí)地制造具有 充分高的透光性、充分高的耐熱性和充分的柔軟性的聚酰亞胺，從而完成本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法為使用含有:具有下述通式（1)所表示的重復(fù)單 元的聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族類叔胺的混合物，通過(guò)將所述聚酰胺酸酰亞胺化，從 而得到具有下述通式(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺的方法。
[0020
[0021][式（1)中，Ri表示選自下述通式（I-I)~（1-10)所表示的四價(jià)取代基群中的基團(tuán)， R2表示選自下述通式(Π -1)~(Π -4)所表示的二價(jià)取代基群中的基團(tuán)。]
[0023] (式中，R3各自獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基及氟原子中的一 種，Q表不選自式： _〇_、_S-、-C〇-、-CONH-、-S〇2_、 _C(CF3 )2_、_C(CH3 )2_、_CH2_、_0_C6H4 _C (CH3 ) 2_C6H4_0_、_0_C6H4 _S〇2_C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_C6H4_C6H4_0 _及_0_C6H4_ 0-所表不的基團(tuán)中的一種。）
[0024]
[0025] [式⑵中，R1及R2分別與所述通式（1)中的R1及R2相同含義。]
[0026]上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，將所述聚酰胺酸酰亞胺化的工序中優(yōu)選包 括在比所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低80~300°C的溫度下加熱所述混合物的工序。 [0027]另外，上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，在所述混合物中，相對(duì)于所述聚酰胺 酸的重復(fù)單元為1摩爾，所述鹵素類羧酸酐的含有比例優(yōu)選為0.01~4.0摩爾。
[0028]進(jìn)一步，上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，在所述混合物中，相對(duì)于所述聚酰 胺酸的重復(fù)單元為1摩爾，所述脂肪族類叔胺的含有比例優(yōu)選為〇. 01~4.0摩爾。
[0029]另外，上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)一步包括通過(guò)在有機(jī)溶劑中 使下述通式(3)所表示的四羧酸二酐與下述通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)，從而得到所 述聚酰.胺
[0030]
[0031] [式(3)中，R1與所述通式(1)中的R1相同含義。]
[0032] H2N-R2-NH2 (4)
[0033][式(4)中，R2與所述通式(1)中的R2相同含義。]
[0034]另外，上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，所述鹵素類羧酸酐優(yōu)選為選自三氟 乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸 酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形 成這些酐的酸的混合酸酐中的至少一種，更優(yōu)選為選自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸 酐及形成這些酐的酸的混合酸酐中的至少一種。
[0035]另外，上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，所述脂肪族類叔胺優(yōu)選為下述通式 (5)所表示的叔胺。
[0036]
[0037][式(5)中，R3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~10的烷基。]
[0038]所表示的叔胺。
[0039] 本發(fā)明的聚酰亞胺為通過(guò)上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法所得到的聚酰亞胺。 [0040]發(fā)明的效果
[0041]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠利用化學(xué)酰亞胺化法并且能夠制造具有充分高的耐熱 性的脂環(huán)式聚酰亞胺，能夠以較低溫的加熱制造具有充分柔軟性的聚酰亞胺，能夠更確實(shí) 地防止制造時(shí)的聚酰亞胺著色，并且能夠采用更低溫的加熱溫度來(lái)更有效且確實(shí)地制造具 有充分高的透光性、充分高的耐熱性與充分的柔軟性的聚酰亞胺的聚酰亞胺的制造方法， 及通過(guò)該制造方法所得到的聚酰亞胺。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1是表示實(shí)施例1中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的IR光譜的曲線圖。
[0043] 圖2是表示實(shí)施例1中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的1H-NMR光譜的曲線圖。 [0044]圖3是將圖2所示的 1H-NMR光譜的6ppm~13ppm附近放大的曲線圖。
[0045]圖4是表示實(shí)施例1中得到的聚酰亞胺(薄膜)的IR光譜的曲線圖。
[0046]圖5是表示實(shí)施例1中得到的聚酰亞胺(薄膜)的1H-NMR光譜的曲線圖。
[0047]圖6是將圖5所示的1H-NMR光譜的6ppm~13ppm附近放大的曲線圖。
[0048]圖7是表示實(shí)施例2中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的IR光譜的曲線圖。
[0049] 圖8是表示實(shí)施例2中得到的混合物中的成分(再沉淀物)的1H-NMR光譜的曲線圖。
[0050] 圖9是將圖8所示的1H-NMR光譜的6ppm~13ppm附近放大的曲線圖。
[0051]圖10是表示實(shí)施例2中得到的聚酰亞胺(薄膜)的IR光譜的曲線圖。
[0052]圖11是表示實(shí)施例2中得到的聚酰亞胺(薄膜)的1H-NMR光譜的曲線圖。
[0053]圖12是將圖11所示的1H-NMR光譜的6ppm~13ppm附近放大的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]下面以優(yōu)選的實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0055][聚酰亞胺的制造方法]
[0056] 對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺的制造 方法為使用含有:具有所述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族 類叔胺的混合物，通過(guò)將所述聚酰胺酸酰亞胺化，從而得到具有所述通式(2)所表示的重復(fù) 單元的聚酰亞胺的方法。
[0057]另外，通過(guò)這樣的本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法，在制造時(shí)即使以更低溫的溫度 域加熱也可以高效地制造具有所希望的特性(充分的柔軟性、充分高的透光性及充分高的 耐熱性)的聚酰亞胺的理由雖未明確，但本
【發(fā)明人】們推斷為下述的理由。即，在本發(fā)明中，首 先組合使用所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺。通過(guò)如上所述組合使用所述鹵素類羧 酸酐和所述脂肪族類叔胺，從而在混合物中所述鹵素類羧酸酐起到作為脫水劑的作用，所 述脂肪族類叔胺起到作為脫水促進(jìn)劑的作用，進(jìn)行所述聚酰胺酸(polyamic acid)的部分 酰亞胺化。另外，即使進(jìn)行這樣的部分酰亞胺化，在所述混合物含有溶劑的情況下，由于所 形成的聚酰亞胺可溶于聚合反應(yīng)所用的所述溶劑中，因而，也不會(huì)發(fā)生聚酰亞胺的析出（沉 淀），可以得到均勻的混合物。其次，在以低溫條件加熱這樣的均勻的混合物的情況下，混合 物中的所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔胺起到催化作用，從而在所述混合物中可以高 效地進(jìn)行所述聚酰胺酸的酰亞胺化，制造具有所希望的特性(充分的柔軟性、充分高的透光 性及充分高的耐熱性)的聚酰亞胺。在此，如果以形成薄膜狀的聚酰亞胺的情況為例簡(jiǎn)單地 說(shuō)明聚酰亞胺的制造，則如上所述可以得到所述聚酰胺酸(polyamic acid)被部分酰亞胺 化的均勻的混合物，從而能夠?qū)⑺龌旌衔锞鶆虻亓餮?鑄塑制膜）。然后，在將該鑄塑制膜 后的涂膜干燥的情況下，可以制造具有充分高的透光性的均勻的由聚酰胺酸(polyamic acid)與聚酰亞胺的混合物構(gòu)成的薄膜(干燥涂膜）。然后，在該干燥涂膜中，由于殘存于涂 膜中的所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺起到催化作用，因此，即使以低溫進(jìn)行加熱 也可以充分地進(jìn)行酰亞胺化。如上所述，本發(fā)明中可以以充分簡(jiǎn)便的方法，而且通過(guò)低溫的 加熱工序制造具有所希望的特性(充分的柔軟性、充分高的透光性及充分高的耐熱性)的聚 酰亞胺。如上所述，在本發(fā)明中由于可以利用通過(guò)混合物中所產(chǎn)生的化學(xué)酰亞胺化法的部 分酰亞胺化、及接著的通過(guò)加熱的熱、化學(xué)并用法的酰亞胺化，因此，可以以更低溫的加熱 來(lái)高效地制造聚酰亞胺。而且，由于本發(fā)明中制造時(shí)可以以更低溫的加熱來(lái)制造聚酰亞胺， 因此，也可以以更簡(jiǎn)便的工序且利用更簡(jiǎn)易的制造設(shè)備來(lái)制造聚酰亞胺。因此，從工業(yè)化、 降低成本(經(jīng)濟(jì)性)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法可以說(shuō)是優(yōu)異的方法。另外， 通過(guò)使用所述混合物制造聚酰亞胺，從而無(wú)需實(shí)施會(huì)成為著色的原因的較高溫(例如超過(guò) 300°C)的加熱工序(無(wú)需采用現(xiàn)有的熱酰亞胺化法），因此，也可以更充分且更確實(shí)地防止 所得到的聚酰亞胺的著色。因此，在使用所述混合物的情況下，可以高效地制造具有充分高 的透光性的聚酰亞胺薄膜。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本
【發(fā)明人】們推斷通過(guò)本發(fā)明的聚酰亞胺的 制造方法，在制造時(shí)即使在實(shí)施更低溫的溫度域的加熱的情況下，也可以高效地制造具有 所希望的特性(充分的柔軟性、充分高的透光性及充分高的耐熱性)的聚酰亞胺。
[0058] 下面首先對(duì)本發(fā)明中所用的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0059] (聚酰胺酸）
[0060] 對(duì)本發(fā)明所涉及的聚酰胺酸進(jìn)行說(shuō)明。該聚酰胺酸為下述通式（1)所表示的聚酰
胺酸。
[0061]
[0062] 該通式（1)中，R1為選自下述通式（I-I)~（1-10)所表示的四價(jià)取代基群中的基 團(tuán)。作為這樣的R 1，從耐熱性、透明性、線膨脹系數(shù)、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自下述通式 (1-1)、（1-3)、（1-9)及（1-10)中的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自下述通式（1-9)及（1-10)中的基團(tuán)。
[0066]該通式（II-3)中，妒各自獨(dú)立地為選自氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基及氟原子 中的一種。作為這樣的R3,從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特 別優(yōu)選為氫原子。
[0067]另外，上述通式（I I -4)中，Q為選自式：-0-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C (CF3) 2-、-C (CH3 ) 2_、_CH2_、_0_C6H4 _C ( CH3 ) 2_C6H4_0_、_0_C6H4 _S〇2_C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_ C6H4-C6H4-0-及-O-C6H4-O-所表示的基團(tuán)中的一種。作為這樣的Q，從耐熱性與溶解性的平衡 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為式: _〇_C6H4_0_、_0 _、_C( Qfe ) 2_、_CH2_或_0_C6H4 _C ( Qfe ) 2_C6H4_0_所表不 的基團(tuán)，特別優(yōu)選為式:-O-CsH 4-O-或-0-所表示的基團(tuán)。
[0068]另外，作為可以選擇為上述通式（1)中的R2的通式（II-I)~（II-4)所表示的基團(tuán)， 從可以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為充分高的溫度并且使線膨脹系數(shù)為充分低的值，可以提升這些 特性的平衡性，得到更高的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為通式（II-3)或（II-4)所表示的基 團(tuán)。
[0069] 進(jìn)一步，R2中，從可以使線膨脹系數(shù)更低，得到更高的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 通式（I I -3)所表示的基團(tuán)；或通式（II -4)所表示的基團(tuán)且所述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示的基團(tuán)(進(jìn)一步優(yōu)選為-CONH-或-C00-所表示的基團(tuán)，特別優(yōu)選為-CONH-所表示 的基團(tuán)）中的至少一種。
[0070] 另外，作為R2,從可以將更高的可撓性(flexibility)(柔軟性)賦予所得到的聚酰 亞胺的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通式（II-I)所表示的基團(tuán)；或通式（II-4)所表示的基團(tuán)且所述Q 為-0-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示的基團(tuán)中的至少一種(進(jìn)一步優(yōu)選為-0-、-CH 2-所表示 的基團(tuán)中的一種，更優(yōu)選為-0-所表示的基團(tuán)）。
[0071] 作為所述聚酰胺酸，從可以對(duì)所得到的聚酰亞胺以更高水平且平衡性良好地賦予 充分高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、充分低的線膨脹系數(shù)與充分的可撓性(柔軟性）的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選含有多種(二種以上)R 2的種類不同的通式(1)所表示的重復(fù)單元。
[0072]作為具有這樣的通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，特性粘度[η]優(yōu)選為〇.〇5 ~3.0dL/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~2.0dL/g，更優(yōu)選為0.4~1.5dL/g。如果該特性粘度[η]小于 0.05dL/g，則使用其制造薄膜狀的聚酰亞胺時(shí)傾向于所得到的薄膜變脆，另一方面，如果超 過(guò)3.OdL/g，則粘度過(guò)高而降低加工性，從而傾向于制造例如薄膜時(shí)難以得到均勻的薄膜。 另外，該特性粘度[η]可以以下述方法進(jìn)行測(cè)定。即，首先，作為溶劑使用N，N-二甲基乙酰 胺，將所述聚酰胺酸溶解于該N，N-二甲基乙酰胺中使?jié)舛瘸蔀?.5g/dL，得到測(cè)定樣品（溶 液）。接著，使用所述測(cè)定樣品，在30°C的溫度條件下（例如，使用30°C的恒溫槽作為30°C的 溫度條件），使用運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)測(cè)定所述測(cè)定樣品的粘度，將求得的值用作特性粘度[η]。另 外，作為該運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)，使用離合公司制造的自動(dòng)粘度測(cè)定裝置(商品名"VMC-252"）。
[0073] 另外，用于制造這樣的聚酰胺酸的工序沒有特別限制，可以適當(dāng)采用可以制造具 有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸的工序，其中，優(yōu)選采用通過(guò)在有機(jī)溶劑中使 下述通式(3)所表示的四羧酸二酐與下述通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)，從而得到所述 聚酰胺酸的工序。即，本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)一步包括通過(guò)使所述通式 (3)所表示的四羧酸二酐與所述通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)從而得到所述聚酰胺酸 的工序。
[0074]
[0075][式(3)中，Ri與所述通式(1)中的Ri相同含義。]
[0076] H2N-R2-NH2 (4)
[0077][式(4)中，R2與所述通式(1)中的R2相同含義。]
[0078]這樣的得到聚酰胺酸的工序中所用的四羧酸二酐以上述通式(3)表示，該通式(3) 中的R1與所述通式（1)中的R1相同含義（式（3)中的R1的優(yōu)選的基團(tuán)與通式（1)中的R 1相 同。）。
[0079] 作為該通式（3)所表示的四羧酸二酐，例如可以列舉降冰片烷-2-螺-α-環(huán)戊酮_ α ' -螺-2" -降冰片烷-5，5"，6，6" -四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環(huán)己酮-α ' -螺-2" -降冰片 烷_5,5"6,6"_四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2， 4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)己烷四羧酸二酐、2,3,5_三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3,5， 6_三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫_2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-(：]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3 &，4,5，％-六氫-5-甲 基-5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[I，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[I，2-c]_呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四 氫呋喃基)-3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、二環(huán)[2,2,2]_辛-7-烯_2,3,5,6_四羧酸二 酐、二環(huán)己基-3,3'，4,4'-四羧酸二酐、二環(huán)[2,2，1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氫二亞 甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、十二氫-1,4: 5,8-二亞甲基蒽-9,10-二酮-2,3:6,7-四羧二 酐等。
[0080] 另外，這樣的四羧酸二酐的制造方法沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的方法， 例如，也可以適當(dāng)采用國(guó)際公開第2011/099518號(hào)小冊(cè)子所記載的方法等。另外，這樣的四 羧酸二酐也可以使用市售品。
[0081] 另外，得到所述聚酰胺酸的工序中所用的芳香族二胺為上述通式(4)所表示的二 胺，該通式(4)中的R2與所述通式（1)中的R 2相同含義(式(4)中的R2的優(yōu)選的基團(tuán)與通式（1) 中的R2相同。）。
[0082] 作為該通式(4)所表示的芳香族二胺，例如可以列舉4,4'_二氨基二苯基甲烷、4， 4"-二氛基-對(duì)二聯(lián)苯、3，3 二氛基二苯基甲燒、4，4 二氛基二苯基乙燒、3，3 二氛基二 苯基乙燒、4，4 二氨基聯(lián)苯、3，3 二氨基聯(lián)苯、4，4 二氨基二苯基釀、3，3 二氨基二苯 基醚、2,2_雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基） 苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'_雙(三氟甲基)-4， 4'_二氨基聯(lián)苯、3,4'_二氨基二苯基醚、4,4'_二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、9， 9_雙(4-氨基苯基)芴、對(duì)二氨基苯(別名：對(duì)苯二胺）、間二氨基苯、鄰二氨基苯、4，4'_二氨 基聯(lián)苯、3，3' -二氨基聯(lián)苯、2，2' -二氨基聯(lián)苯、3，4' -二氨基聯(lián)苯、2，6_二氨基萘、1，4_二氨 基萘、1，5_二氨基萘、4,4'-[1，3_亞苯基雙（1-甲基-亞乙基）]雙苯胺、4,4'-[1，4_亞苯基雙 (1-甲基-亞乙基）]雙苯胺、2,2'_二甲基_4,4'_二氨基聯(lián)苯(別名：鄰聯(lián)甲苯胺）、3,3'_二甲 基-4,4'-二氛基聯(lián)苯、3,3'_二氛基二苯基諷、4,4'_二氛基二苯基諷、4,4'_二氛基二苯基 硫釀、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4' -二氨基苯甲酰苯胺、 4,4'_二氨基苯基苯甲酸酯（別名:4,4'_二氨基二苯基酯）、9,9'_雙(4-氨基苯基)芴、鄰聯(lián) 甲苯胺諷、1，3'-雙(4-氨基苯氧基)_2，2-二甲基丙烷、2，3，5，6_四甲基-1，4_苯二胺、3，3'， 5,5'_四甲基聯(lián)苯胺、1，5_雙(4-氨基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、氨基芐基胺、雙苯胺M (Bisaniline M)、雙苯胺P等。
[0083] 另外，作為用于制造上述芳香族二胺的方法，沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知 的方法。另外，所述芳香族二胺可以適當(dāng)使用市售品。
[0084] 進(jìn)一步，作為得到所述聚酰胺酸的工序中所用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為能夠溶解上述 通式(3)所表示的四羧酸二酐和上述通式(4)所表示的芳香族二胺兩者的有機(jī)溶劑。作為所 述有機(jī)溶劑，例如可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、 吡啶等的非質(zhì)子類極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等的苯酚類溶劑；四氫呋喃、 二惡烷、溶纖劑、乙二醇二甲醚(glyme)等的醚類溶劑;苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羥基甲苯 等的芳香族類溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種或混合二種以上使用。
[0085] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通 式(4)所表示的芳香族二胺的使用量沒有特別地限制，這些的摩爾比（[四羧酸二酐]:[芳香 族二胺])優(yōu)選成為〇. 5:1.0~1.0:0.5(更優(yōu)選為0.9:1.0~1.0:0.9)。所述四羧酸二酐的使 用量小于所述下限時(shí)傾向于產(chǎn)量降低，另一方面，超過(guò)所述上限也傾向于產(chǎn)量降低。
[0086] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，對(duì)于上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上 述通式(4)所表示的芳香族二胺的使用比例，相對(duì)于上述通式(4)所表示的芳香族二胺所具 有的氨基為1當(dāng)量，使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐的酸酐基優(yōu)選為0.2~2當(dāng)量，更優(yōu) 選為0.3~1.2當(dāng)量。該使用比例小于所述下限時(shí)，無(wú)法有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)，傾向于無(wú)法得 到高分子量的聚酰胺酸，另一方面，如果超過(guò)所述上限，則與上述同樣地傾向于無(wú)法得到高 分子量的聚酰胺酸。
[0087] 進(jìn)一步，作為得到所述聚酰胺酸的工序中的所述有機(jī)溶劑的使用量，上述通式(3) 所表示的四羧酸二酐與上述通式(4)所表示的芳香族二胺的總量相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量?jī)?yōu) 選成為〇 . 1~50質(zhì)量％ (更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％ )的量。所述有機(jī)溶劑的使用量小于所述下 限時(shí)，傾向于無(wú)法高效地得到聚酰胺酸，另一方面，如果超過(guò)所述上限，則傾向于因高粘度 化而難以攪拌。
[0088] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，從在使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與 上述通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)時(shí)提升反應(yīng)速度和得到高聚合度的聚酰胺酸的觀點(diǎn) 出發(fā)，也可以在所述有機(jī)溶劑中進(jìn)一步添加堿化合物。作為所述堿性化合物，沒有特別地限 制，例如可以列舉三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一烯-7、吡 啶、異喹啉、N-甲基哌啶、α-甲基吡啶等。另外，所述堿化合物的使用量相對(duì)于1當(dāng)量的上述 通式(6)所表示的四羧酸二酐優(yōu)選為0.001~10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.01~0.1當(dāng)量。所述堿化合 物的使用量小于所述下限時(shí)傾向于無(wú)法發(fā)現(xiàn)添加效果，另一方面，如果超過(guò)所述上限則傾 向于成為著色等的原因。
[0089] 另外，在得到所述聚酰胺酸的工序中，使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述 通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度可以適當(dāng)調(diào)整為能夠使這些化合物反應(yīng)的 溫度，沒有特別地限制，優(yōu)選為80°C以下，更優(yōu)選為-30~30°C。另外，作為得到所述聚酰胺 酸的工序中可以采用的使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通式(4)所表示的芳香 族二胺反應(yīng)的方法，可以適當(dāng)采用可以進(jìn)行四羧酸二酐與芳香族二胺的聚合反應(yīng)的公知的 方法。例如，可以采用在大氣壓中在氮、氦、氬等的惰性氣氛下使所述芳香族二胺溶解于溶 劑中之后，在所述反應(yīng)溫度下添加上述通式（3)所表示的四羧酸二酐，其后，使之反應(yīng)10~ 48小時(shí)的方法。所述反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間小于所述下限時(shí)傾向于難以充分地進(jìn)行反應(yīng)，另 一方面，如果超過(guò)所述上限則會(huì)傾向于提高使聚合物劣化的物質(zhì)(水蒸氣等)的混入幾率而 降低分子量。
[0090] 如上所述，通過(guò)使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通式(4)所表示的芳香 族二胺反應(yīng)，可以得到具有至少一種的上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸。另外， 由此得到的具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸可以將其分離后作為用于形成 本發(fā)明所涉及的混合物的成分使用，或者不分離具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚 酰胺酸而直接利用有機(jī)溶劑中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通式(4)所表示 的芳香族二胺反應(yīng)所得到的反應(yīng)液(含有具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸 的反應(yīng)液），以存在于該反應(yīng)液中的狀態(tài)作為用于形成本發(fā)明所涉及的混合物的成分使用。 另外，在從所述反應(yīng)液中分離具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸后使用的情 況下，該分離方法沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用能夠?qū)⒕埘０匪岱蛛x的公知的方法，例 如，可以采用作為再沉淀物分離的方法等。
[0091] (鹵素類羧酸酐）
[0092] 對(duì)本發(fā)明所涉及的鹵素類羧酸酐進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，為了制造在較低溫的加 熱下具有充分柔軟性的聚酰亞胺，從化學(xué)酰亞胺化時(shí)顯示適度的反應(yīng)性(縮合性），以較低 溫加熱時(shí)（固化時(shí))得到酰亞胺閉環(huán)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以將鹵素類羧酸酐與脂肪族類叔胺 組合使用。即使將所述鹵素類羧酸酐以外的化合物與脂肪族類叔胺組合，在化學(xué)酰亞胺化 時(shí)也不顯示適度的反應(yīng)性(縮合性），以較低溫加熱時(shí)也無(wú)法得到酰亞胺閉環(huán)活性，從而無(wú) 法制造充分柔軟且透光性高的聚酰亞胺。
[0093] 在此，鹵素類羧酸酐是指羧酸酐基團(tuán)與含有至少1個(gè)鹵素原子的脂肪族基團(tuán)結(jié)合 而成的化合物{鹵素取代脂肪族基團(tuán)（至少1個(gè)氫原子被鹵素原子取代的脂肪族基團(tuán)）與羧 酸酐基團(tuán)結(jié)合而成的化合物}。這樣，作為本發(fā)明所涉及的鹵素類羧酸酐，從適度的反應(yīng)性、 適度的酰亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用至少1個(gè)氫原子被鹵素原子取代的脂 肪族基團(tuán)（鹵素原子取代脂肪族基團(tuán)）與羧酸酐基團(tuán)結(jié)合而成的化合物。
[0094] 另外，作為所述鹵素類羧酸酐中所含有的鹵素原子，從適度的反應(yīng)性、適度的酰亞 胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子，更優(yōu)選為氟原子、氯原子， 特別優(yōu)選為氟原子。另外，作為所述鹵素原子取代脂肪族基團(tuán)中的脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選為碳原 子數(shù)為1~5的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~5的支鏈狀烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~3的直 鏈狀烷基。
[0095] 另外，所述鹵素類羧酸酐中，從適度的反應(yīng)性、適度的酰亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、三氯 乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸酐、氯四氟 丙酸酐、氯六氟丁酸酐、以及形成這些酐(三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、 七氟丁酸酐等）的酸(三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等）的混合酸酐中的 至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及形成這些酐的酸的混 合酸酐中的至少一種，更優(yōu)選為選自三氟乙酸酐、五氟丙酸酐及形成這些酐的酸的混合酸 酐中的至少一種。另外，這里所說(shuō)的"混合酸酐"是指通過(guò)二種鹵素類羧酸脫水縮合所得到 的酸酐。進(jìn)一步，這些鹵素類羧酸酐中，更優(yōu)選為三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐，特 別優(yōu)選為三氟乙酸酐、五氟丙酸酐。另外，這些鹵素類羧酸酐可以單獨(dú)使用一種或者也可以 將二種以上組合使用。
[0096] 作為用于制造所述鹵素類羧酸酐的方法，沒有特別限制，可以適當(dāng)采用公知的方 法。另外，所述鹵素類羧酸酐也可以適當(dāng)使用市售品。
[0097] (脂肪族類叔胺）
[0098] 對(duì)本發(fā)明所涉及的脂肪族類叔胺進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，從適度的反應(yīng)性、適度的 酰亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的觀點(diǎn)出發(fā)，將所述脂肪族類叔胺與所述鹵素類羧酸酐組合使用。 即使將所述脂肪族類叔胺以外的化合物與所述鹵素類羧酸酐組合，也不顯示適度的反應(yīng) 性、適度的酰亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性，從而無(wú)法制造充分柔軟且透光性高的聚酰亞胺。
[0099] 所述脂肪族類叔胺優(yōu)選為下述通式(5)所表示的化合物。
[0100]
[0101] L式（5)中，IT谷目獨(dú)?地表不脂肪族基團(tuán)。]
[0102] 所述通式(5)中的R3可以相同或不同，可以各自為脂肪族基團(tuán)。作為能夠利用為所 述R3的脂肪族基團(tuán)，從適度的反應(yīng)性、適度的酰亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為1~10的支鏈狀脂肪族基團(tuán)。另外，R 3各 自獨(dú)立更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~5的烷基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~2的烷基。另外，如果所 述烷基的碳原子數(shù)超出所述上限，則傾向于不顯示適度的反應(yīng)性、適度的酰亞胺閉環(huán)活性、 揮發(fā)性。
[0103] 另外，作為所述脂肪族類叔胺，例如可以列舉三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異 丙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、DBU、DBN、DABCO，從適度的反應(yīng)性、適度的酰 亞胺閉環(huán)活性、揮發(fā)性的觀點(diǎn)出發(fā)，其中，進(jìn)一步優(yōu)選為三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三 異丙基胺、二異丙基乙基胺，更優(yōu)選為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺。另外，所述脂 肪族類叔胺可以單獨(dú)使用一種或者也可以將二種以上組合使用。
[0104] 作為用于制造所述脂肪族類叔胺的方法，沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的 方法。另外，所述脂肪族類叔胺也可以適當(dāng)使用市售品。
[0105] (混合物）
[0106]接著，說(shuō)明本發(fā)明所涉及的混合物。本發(fā)明所涉及的混合物為含有具有所述通式 (1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸、所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺的混合物。這 樣，本發(fā)明所涉及的混合物中，從所謂的酰亞胺化劑中選擇所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪 族類叔胺來(lái)組合含有。這樣，由于所述混合物選擇并組合使用所述鹵素類羧酸酐與所述脂 肪族類叔胺，因此，雖然其理由不一定明確，但即使以較低溫(根據(jù)單體而不同，例如300°c 以下的程度的低溫，優(yōu)選為250°C以下的程度的低溫，進(jìn)一步優(yōu)選為230°C以下的程度的低 溫，更優(yōu)選為210°C以下的程度的低溫)加熱也可以高效地將所述聚酰胺酸酰亞胺化，可以 高效地制造透光性充分高的脂環(huán)式聚酰亞胺。
[0107]所述混合物，從易涂布，進(jìn)一步提升加工性能的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以含有有機(jī)溶劑。 作為該有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用與作為得到所述聚酰胺酸的工序中所用的有機(jī)溶劑所說(shuō)明的相 同的有機(jī)溶劑。另外，所述混合物沒有特別地限制，從提升聚酰亞胺的制造效率的觀點(diǎn)出 發(fā)，可以優(yōu)選利用:采用得到所述聚酰胺酸的工序，在有機(jī)溶劑中使上述通式(3)所表示的 四羧酸二酐與上述通式(4)所表示的芳香族二胺反應(yīng)得到反應(yīng)液(含有具有上述通式（1)所 表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸的反應(yīng)液)之后，直接使用該反應(yīng)液，將所述鹵素類羧酸酐與所 述脂肪族類叔胺添加到所述反應(yīng)液中所得到的混合物。
[0108] 另外，在所述混合物中，相對(duì)于所述聚酰胺酸的重復(fù)單元為1摩爾，該混合物中的 所述鹵素類羧酸酐的含有比例優(yōu)選為0.01~4.0摩爾（進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~3.0,更優(yōu)選為 0.2~2.0)。所述鹵素類羧酸酐的含有比例小于所述下限時(shí)，傾向于通過(guò)添加所述鹵素類羧 酸酐所得到的效果不足(添加效果降低），另一方面，如果超過(guò)所述上限，則會(huì)成為混合物中 發(fā)生聚合物沉淀的原因，傾向于混合物變得不均勻。另外，如果所述混合物不均勻，則將無(wú) 法均勻地流延(鑄塑制膜）。然后，將該鑄塑制膜后的涂膜干燥時(shí)，無(wú)法制造均勻的由聚酰胺 酸與聚酰亞胺的混合物構(gòu)成的薄膜(干燥涂膜），結(jié)果無(wú)法得到透明且均勻的薄膜。
[0109] 另外，本發(fā)明所涉及的混合物中，相對(duì)于所述聚酰胺酸的重復(fù)單元為1摩爾，該混 合物中的所述脂肪族類叔胺的含有比例優(yōu)選為〇. 01~4.0摩爾(進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~3.0，更 優(yōu)選為0.2~2.0)。所述脂肪族類叔胺的含有比例小于所述下限時(shí)，傾向于通過(guò)添加所述脂 肪族類叔胺所得到的效果不足(添加效果降低），另一方面，如果超過(guò)所述上限，則會(huì)成為混 合物中發(fā)生聚合物沉淀的原因，傾向于混合物變得不均勻。
[0110] 另外，所述混合物含有有機(jī)溶劑時(shí)，所述混合物中的所述聚酰胺酸的含量?jī)?yōu)選為1 ~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。該聚酰胺酸的含量小于所述下限時(shí)，傾向于在混合物 中無(wú)法充分地進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，另一方面，超過(guò)所述上限也仍然傾向于無(wú)法充分地 進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)。
[0111] 另外，作為制造所述混合物的方法，沒有特別地限制，可以采用：采用得到所述聚 酰胺酸的工序，在有機(jī)溶劑中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通式(4)所表示的 芳香族二胺反應(yīng)得到反應(yīng)液(含有具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸的反應(yīng) 液)之后，直接使用該反應(yīng)液，將所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔胺添加到所述反應(yīng)液 中的方法(A);或采用得到所述聚酰胺酸的工序，得到含有具有上述通式（1)所表示的重復(fù) 單元的聚酰胺酸的反應(yīng)液之后，從所述反應(yīng)液中分離所述聚酰胺酸，其后，將分離后的聚酰 胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，得到含有聚酰胺酸的溶解液，再將所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪 族類叔胺添加到該溶解液中的方法(B)。另外，上述方法中，從更高效地制造聚酰亞胺的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用上述方法(A)。
[0112] 另外，所述混合物的制造方法中，相對(duì)于含有所述聚酰胺酸的聚酰胺酸含有液(所 述反應(yīng)液或所述溶解液），添加所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔胺的順序沒有特別地 限制，可以同時(shí)添加，但優(yōu)選添加所述脂肪族類叔胺后，添加所述鹵素類羧酸酐。通過(guò)以這 樣的順序添加所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺，從而在化學(xué)酰亞胺化時(shí)顯示適度的 反應(yīng)性(縮合性），以較低溫加熱時(shí)（固化時(shí))可以得到酰亞胺閉環(huán)活性，結(jié)果以較低溫度加 熱可以制造具有充分柔軟性的聚酰亞胺。
[0113] 另外，所述混合物的制造方法中，作為添加所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔 胺時(shí)的氣氛條件，沒有特別地限制，可以為在氮等的惰性氣體下實(shí)施等通常的化學(xué)酰亞胺 化條件。另外，所述混合物的制造方法中，作為添加所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔胺 時(shí)的溫度條件，沒有特別地限制，優(yōu)選為_30°C~80°C，更優(yōu)選為(TC~60°C。所述溫度條件 小于所述下限時(shí)，粘度提升或發(fā)生固化而傾向于無(wú)法攪拌，另一方面，如果超過(guò)所述上限， 則傾向于伴隨著因聚酰亞胺生成而發(fā)生沉淀導(dǎo)致的不均勻化或因聚酰胺酸的酰胺鍵斷裂 而發(fā)生分子量降低。另外，為了滿足所述溫度條件，例如可以一邊用冰浴冷卻所述聚酰胺酸 含有液(所述反應(yīng)液或所述溶解液)一邊加入所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺。
[0114] 另外，制造上述混合物時(shí)，通過(guò)將所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺添加到 所述聚酰胺酸含有液(所述反應(yīng)液或所述溶解液），可以通過(guò)化學(xué)酰亞胺化而部分生成聚酰 亞胺。因此，制造上述混合物時(shí)，從混合物中部分生成聚酰亞胺并且可以得到更均勻的混合 物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于所述聚酰胺酸含有液(所述反應(yīng)液或所述溶解液），添加所述鹵 素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺之后，實(shí)施混合(攪拌)該混合物的工序。另外，該混合(攪 拌）的工序更優(yōu)選為在小于80°C的溫度條件下（更優(yōu)選為-30~60°C的溫度條件下，特別優(yōu) 選為(TC~40°C的溫度條件下)進(jìn)行混合(攪拌）的工序。通過(guò)實(shí)施該混合(攪拌）的工序，通 過(guò)所謂的化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)可以在混合物中部分生成聚酰亞胺并且成為均勻的混合物。另 外，在本發(fā)明中，由于組合使用所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺，因此，即使部分生 成聚酰亞胺也可以制成均勻性充分高的混合物。因此，在上述溫度條件下加熱經(jīng)混合所得 到的混合物進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，傾向于可以以較低溫加熱制造聚酰亞胺，可以更高效地制造 透光性充分高的聚酰亞胺。在此，所述混合(攪拌)時(shí)的溫度條件小于所述下限時(shí)，所述混合 物中無(wú)法充分地進(jìn)行部分化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，從而傾向于最后酰亞胺化時(shí)需要以高溫加 熱，另一方面，如果超過(guò)所述上限，則由于進(jìn)行了超出所需的酰亞胺化而析出聚合物的沉 淀，傾向于所述混合物變得不均勻，結(jié)果無(wú)法得到均勻的薄膜。
[0115] 另外，在如上所述相對(duì)于含有所述聚酰胺酸的反應(yīng)液或含有所述聚酰胺酸的溶解 液，添加所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺后進(jìn)行混合的情況下，實(shí)施該混合工序的 時(shí)間（所述混合物中進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間）優(yōu)選為1小時(shí)~50小時(shí)，更優(yōu)選為 12小時(shí)~24小時(shí)。所述混合時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間）小于所述下限時(shí)，傾向于混合物中沒有充分地 進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，最終熱酰亞胺化時(shí)需要以高溫進(jìn)行加熱，另一方面，如果超過(guò)所述 上限，則由于過(guò)度進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，從而傾向于混合物變得不均勻，并且無(wú)法得到均勻的 薄膜。
[0116] 另外，作為添加所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺后進(jìn)行混合時(shí)的氣氛條 件，從防止因空氣中的氧而著色，防止混入會(huì)降低分子量的空氣中的水蒸氣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為氮等的惰性氣體條件或干燥條件(例如在干燥箱中進(jìn)行混合）。另外，作為制造混合物 時(shí)的壓力條件，沒有特別限制，優(yōu)選為0 · 0IMPa~IMPa，更優(yōu)選為0 · IMPa~0 · 3MPa。所述壓力 小于所述下限時(shí)，傾向于溶劑、所述鹵素類羧酸酐或所述脂肪族類叔胺氣化，另一方面，如 果超過(guò)所述上限，則傾向于聚合操作或所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺的添加變得 困難。
[0117] 這樣，作為所述混合物，優(yōu)選使用相對(duì)于所述聚酰胺酸含有液(含有所述聚酰胺酸 的反應(yīng)液或含有所述聚酰胺酸的溶解液），添加所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺后， 在小于80°C的溫度條件下混合(攪拌）1小時(shí)~50小時(shí)所得到的混合物。另外，該攪拌后的混 合物，如上所述，由于在混合物中會(huì)進(jìn)行部分酰亞胺化(化學(xué)酰亞胺化），因此，含有后述的 具有通式(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺和所述通式(1)所表示的聚酰胺酸。
[0118] (聚酰胺酸的酰亞胺化工序）
[0119] 接著，說(shuō)明聚酰胺酸的酰亞胺化工序。在本發(fā)明中，通過(guò)使用所述混合物將所述聚 酰胺酸酰亞胺化，從而得到具有下述通式(2)所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。另外，下述通 式(2)中的R1及R2各自與所述通式（1)中的R1及R2相同含義(優(yōu)選的情況也相同）。
[0120]
[0121]作為所述酰亞胺化的方法，只要為使用所述混合物能夠?qū)⑺鼍埘０匪狨啺坊?的方法即可，沒有特別地限制，可以適當(dāng)采用公知的方法，但優(yōu)選包括加熱所述混合物的工 序。通過(guò)該加熱工序可以高效地進(jìn)行熱酰亞胺化。另外，作為該加熱工序中所用的混合物， 優(yōu)選利用所述混合物中部分進(jìn)行所述聚酰胺酸的化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)后的混合物，從該觀點(diǎn) 出發(fā)，更優(yōu)選利用相對(duì)于所述聚酰胺酸含有液(含有所述聚酰胺酸的反應(yīng)液或含有所述聚 酰胺酸的溶解液），添加所述鹵素類羧酸酐和所述脂肪族類叔胺后進(jìn)行混合(攪拌)所得到 的混合物;更優(yōu)選利用相對(duì)于所述聚酰胺酸含有液加入所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類 叔胺后在小于80°C的溫度條件下混合(攪拌）1小時(shí)~50小時(shí)所得到的混合物。即，在本發(fā)明 中，將所述聚酰胺酸酰亞胺化的工序中優(yōu)選包括攪拌(混合)所述混合物的工序(上述混合 物的制造方法中所說(shuō)明的混合(攪拌)的工序)和將所述混合物加熱的工序。由此，可以在所 述混合物中部分進(jìn)行所述聚酰胺酸的化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)后，將所述混合物加熱來(lái)進(jìn)行熱酰 亞胺化，可以以更低溫的加熱更高效地制造聚酰亞胺。
[0122] 另外，所述將混合物加熱的工序，從以更低溫進(jìn)行加熱而防止聚酰亞胺的著色的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為以比所得到的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低80~300°C的溫度(進(jìn)一 步優(yōu)選為比Tg低100~200°C的溫度，更優(yōu)選為比Tg低120~180°C的溫度)加熱（燒成)所述 混合物的工序。如果所述加熱溫度超過(guò)所述上限，則傾向于難以充分抑制聚酰亞胺的著色， 另一方面，小于所述下限時(shí)傾向于無(wú)法充分進(jìn)行酰亞胺化。另外，通過(guò)以所述加熱溫度加熱 進(jìn)行酰亞胺化，可以以較低溫進(jìn)行加熱，并且可以以在NMR測(cè)定中未觀測(cè)到來(lái)自聚酰胺酸的 羧酸(-C00H)的質(zhì)子、來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子的狀態(tài)的方式充分地將聚酰胺酸酰亞胺化。另 外，根據(jù)本發(fā)明，也可以通過(guò)以比聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低80~300°C的低溫加 熱，制造柔軟性高的聚酰亞胺。
[0123] 另外，本發(fā)明中的"聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)"可以通過(guò)下述的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)的測(cè)定方法來(lái)求得。即，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定方法，可以采用：形成薄 膜形狀的聚酰亞胺，分別形成長(zhǎng)20mm、寬5mm、厚0.02mm( 20μπι)的大小的薄膜之后，將該薄膜 真空干燥（I20°C、1小時(shí)(Hr))，在氮?dú)夥障乱?00°C進(jìn)行1小時(shí)(Hr)熱處理得到樣品（干燥薄 膜)后，使用該樣品，利用熱機(jī)械分析裝置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作為測(cè)定裝置， 在氮?dú)夥障虏捎么┩改Ｊ?、升溫速度l〇°C/分鐘的條件，測(cè)定30°C~400°C下所述樣品的變 化而求得的方法。
[0124] 另外，將所述混合物加熱將所述聚酰胺酸酰亞胺化時(shí)，從工業(yè)化或降低成本的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以更低溫進(jìn)行加熱(燒成）。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，將所述混合物加熱的工序中， 加熱溫度優(yōu)選為300 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80~250 °C，更優(yōu)選為100~230 °C，特別優(yōu)選為 100~210°C。如果所述加熱溫度超過(guò)所述上限，則傾向于由于提升加熱溫度而難以充分謀 求成本的降低或難以以非常高的水平抑制著色，另一方面，小于所述下限時(shí)反應(yīng)的進(jìn)行變 慢，傾向于難以高效地制造柔軟的聚酰亞胺。另外，即使是通過(guò)這樣的低溫（例如230°C以 下）的加熱的熱酰亞胺化，由于本發(fā)明中使用所述混合物，也可以制造具有充分柔軟性等的 機(jī)械特性的聚酰亞胺。
[0125] 另外，作為實(shí)施將所述混合物加熱的工序時(shí)的氣氛條件，從防止因空氣中的氧而 著色或因空氣中的水蒸氣而降低分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w氣氛或真空 下。另外，作為實(shí)施將所述混合物加熱的工序時(shí)的壓力條件，沒有特別限制，但優(yōu)選為 0.01 hPa~IMPa，更優(yōu)選為0.IhPa~0.3MPa。所述壓力小于所述下限時(shí)，傾向于溶劑、所述齒 素類羧酸酐或所述脂肪族類叔胺瞬間氣化而產(chǎn)生氣泡或空隙，另一方面，如果超過(guò)所述上 限，則傾向于難以去除溶劑、所述鹵素類羧酸酐或所述脂肪族類叔胺。
[0126] 另外，在實(shí)施將所述混合物加熱的工序的情況下，所述混合物含有溶劑時(shí)（例如， 為溶液狀的混合物時(shí)），優(yōu)選在實(shí)施加熱處理前實(shí)施干燥處理。通過(guò)所述干燥處理，也可以 將具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸制成薄膜狀等的形態(tài)分離后，再實(shí)施加 熱處理。
[0127] 作為所述干燥處理的溫度條件，優(yōu)選為-20~80°C，更優(yōu)選為0~60°C。所述干燥處 理的溫度條件小于所述下限時(shí)，傾向于無(wú)法去除混合物含有溶劑時(shí)的溶劑，另一方面，如果 超過(guò)所述上限，則溶劑等的揮發(fā)成分沸騰，傾向于制膜時(shí)形成含有氣泡或空隙的薄膜。另 外，作為所述干燥處理的方法中的氣氛，優(yōu)選為惰性氣體氣氛(例如氮?dú)鈿夥眨Ａ硗?，從?有效地進(jìn)行干燥的觀點(diǎn)出發(fā)，作為所述干燥處理的壓力條件，優(yōu)選為0.OlhPa~O.IMPa。該 情況下，例如制造薄膜狀的聚酰亞胺的情況下，可以將所述混合物涂布于基材上，實(shí)施所述 干燥處理及加熱處理，從而能夠以簡(jiǎn)便的方法制造薄膜狀的聚酰亞胺。
[0128] 另外，制造薄膜狀的聚酰亞胺時(shí)，作為用于涂布所述混合物的基材，沒有特別限 制，可以根據(jù)由目標(biāo)的聚酰亞胺構(gòu)成的薄膜的形狀等，適當(dāng)使用由能夠用于薄膜的形成的 公知的材料構(gòu)成的基材(例如，玻璃板或金屬板）。
[0129] 另外，如上所述將混合物涂布于基材時(shí)的涂布方法沒有特別地限制，可以適當(dāng)采 用公知的方法(鑄塑法等），也可以適當(dāng)采用例如鑄塑法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、浸漬涂布法、 滴液法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、模具涂布法、簾式涂布法、噴墨印刷法等。
[0130] 另外，將混合物涂布于基材上時(shí)，作為該混合物的涂膜厚度，優(yōu)選使干燥后的涂膜 厚度為1~200μηι，更優(yōu)選為5~100μπι。所述混合物的涂膜厚度小于所述下限時(shí)，傾向于機(jī)械 強(qiáng)度降低、薄膜變?nèi)酰硪环矫?，如果超過(guò)所述上限這傾向于難以成膜加工。
[0131] 另外，作為所述酰亞胺化的方法，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選實(shí)施得到所述聚酰 胺酸的工序后，直接使用在有機(jī)溶劑中使上述通式(3)所表示的四羧酸二酐與上述通式(4) 所表示的芳香族二胺反應(yīng)所得到的反應(yīng)液(含有具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚 酰胺酸的反應(yīng)液）（不分離具有上述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸而使用），相對(duì)于 所述反應(yīng)液添加所述鹵素類羧酸酐與所述脂肪族類叔胺得到混合物后，相對(duì)于該混合物實(shí) 施干燥處理去除溶劑后，實(shí)施所述加熱處理(將所述混合物加熱的工序）。另外，得到該混合 物的工序中優(yōu)選如上所述實(shí)施混合(攪拌)的工序。
[0132] 另外，由本發(fā)明所得到的聚酰亞胺可以含有上述通式(2)所表示的重復(fù)單元以外 的其它重復(fù)單元。該情況下，例如，在得到所述聚酰胺酸的工序中，可以使用上述通式(3)所 表示的四羧酸二酐與其它四羧酸二酐，使這些與所述芳香族二胺反應(yīng)。作為所述上述通式 (3)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可以適當(dāng)使用公知的四羧酸二酐。例如， 可以列舉均苯四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯砜四羧酸二酐、 1，4,5,8_萘四羧酸二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3,3'，4， 4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'_四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2,3,4_呋喃四羧 酸二酐、4,4'_雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'_雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯 基砜二酐、4，4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3 '，4，4 全氟異亞丙基二酞酸 二酐、4,4'-(2,2_六氟異亞丙基)二酞酸二酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'_聯(lián) 苯四羧酸二酐、雙(酞酸）苯基氧化膦二酐、對(duì)亞苯基-雙(三苯基酞酸）二酐、間亞苯基-雙 (三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4'_二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4'-二苯基 甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。另外，使用所述芳香族四羧酸時(shí)，為了防止因 CT而著 色，其使用量?jī)?yōu)選在可以使所得到的聚酰亞胺具有充分的透明性的范圍適當(dāng)變更。
[0133] [聚酰亞胺]
[0134] 本發(fā)明的聚酰亞胺為通過(guò)上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法所得到的聚酰亞胺。
[0135] 作為所述聚酰亞胺，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為250°C以上，更優(yōu)選為300~500 °c。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于所述下限時(shí)傾向于難以達(dá)成充分的耐熱性，另一方面，如 果超過(guò)所述上限則傾向于難以制造具有這樣的特性的聚酰亞胺。所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)可以采用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定方法來(lái)求得。
[0136] 進(jìn)一步，作為所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選以聚苯乙烯換算為1000~ 1000000,更優(yōu)選為10000~100000。所述數(shù)均分子量小于所述下限時(shí)傾向于難以達(dá)成充分 的耐熱性，另一方面，如果超過(guò)所述上限則傾向于難以加工。
[0137] 另外，作為所述聚酰亞胺的重均分子量（Mw)，優(yōu)選以聚苯乙烯換算為1000~ 5000000。另外，作為所述重均分子量(Mw)的數(shù)值范圍的下限值，進(jìn)一步優(yōu)選為1000，更優(yōu)選 為5000,特別優(yōu)選為10000。另外，作為重均分子量(Mw)的數(shù)值范圍的上限值，進(jìn)一步優(yōu)選為 5000000,更優(yōu)選為500000,特別優(yōu)選為50000。所述重均分子量小于所述下限時(shí)傾向于難以 達(dá)成充分的耐熱性，另一方面，如果超過(guò)所述上限則傾向于難以加工。
[0138] 進(jìn)一步，所述聚酰亞胺的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.1~5.0,更優(yōu)選為1.5~ 3.0。該分子量分布小于所述下限時(shí)傾向于難以制造，另一方面，如果超過(guò)所述上限則傾向 于難以得到均勻的薄膜。另外，所述聚酰亞胺的分子量(Mw或Mn)及分子量分布(Mw/Mn)可以 通過(guò)使用凝膠滲透色譜儀(GPC，Tosoh Corporation制造，商品名：HLC-8020/柱4根:Tosoh Corporation制造，商品名：TSK gel GMHhr等)作為測(cè)定裝置，使用四氫呋喃(THF)、氯仿、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)等作為溶劑進(jìn)行測(cè)定，用聚苯乙烯換算測(cè)得的數(shù)據(jù)來(lái)求得。
[0139] 另外，所述聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為-10~100ppm/°C (更優(yōu)選為0~SOppm/ °C)。所述線膨脹系數(shù)小于所述下限時(shí)，傾向于與金屬、金屬氧化物或玻璃等的無(wú)機(jī)物質(zhì)等 其它材料進(jìn)行復(fù)合化時(shí)產(chǎn)生變形，另一方面，如果超過(guò)所述上限則與小于下限時(shí)同樣地傾 向于與金屬、金屬氧化物或玻璃等無(wú)機(jī)物質(zhì)等其它材料進(jìn)行復(fù)合化時(shí)產(chǎn)生變形。
[0140] 所述聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)可以采用：使用長(zhǎng)20mm、寬5mm、厚0.02mm(20ym)的大 小的樣品，利用熱機(jī)械分析裝置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作為測(cè)定裝置，在氮?dú)鈿?氛下采用拉伸模式(49mN)、升溫速度5°C/分鐘的條件在50°C~200°C下測(cè)定所述樣品的縱 向的長(zhǎng)度的變化，求得l〇〇°C~200°C的溫度范圍內(nèi)每1°C的長(zhǎng)度變化的平均值由此得到的 值。另外，所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及線膨脹系數(shù)可以通過(guò)適當(dāng)變更所述通式(2)中 的R 1~R2的種類等或含有多種(二種以上)所述通式(2)所表示的重復(fù)單元而成為所述數(shù)值 范圍內(nèi)的值。
[0141] 另外，所述聚酰亞胺優(yōu)選透明性高，進(jìn)一步優(yōu)選400~SOOnm波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均 透過(guò)率為80%以上(更優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為87%以上）。所述平均透過(guò)率可以通過(guò) 將制造時(shí)的加熱溫度設(shè)定為更低溫從而充分地達(dá)成。另外，作為所述透過(guò)率，可以采用使用 日本分光制造的商品名"紫外可見近紅外分光光度計(jì)V-570"作為測(cè)定裝置測(cè)得的值。
[0142] 另外，作為所述聚酰亞胺，熱分解溫度(Td)優(yōu)選為450°C以上，更優(yōu)選為480~600 °c。所述熱分解溫度(Td)小于所述下限時(shí)傾向于難以達(dá)成充分的耐熱性，另一方面，如果超 過(guò)所述上限則傾向于難以制造具有這樣的特性的聚酰亞胺。另外，所述熱分解溫度(Td)可 以通過(guò)使用TG/DTA220熱重分析裝置（SII NanoTechnology Inc.制造），在氮?dú)饬髦?(200mL/min)以升溫速度KTC/min的條件測(cè)定熱分解前后的分解曲線上延伸的連線的交點(diǎn) 的溫度而求得。
[0143] 作為所述聚酰亞胺，重量減少5%的溫度優(yōu)選為400°C以上，更優(yōu)選為450~550°C。 所述重量減少5%的溫度小于所述下限時(shí)傾向于難以達(dá)成充分的耐熱性，另一方面，如果超 過(guò)所述上限則傾向于難以制造具有這樣的特性的聚酰亞胺。另外，所述重量減少5%的溫度 可以通過(guò)在氮?dú)鈿夥障铝魅氲獨(dú)獠⑶揖徛刈允覝?25°C)開始加熱，測(cè)定所用的樣品的重 量減少5 %的溫度而求得。另外，作為該樣品，優(yōu)選準(zhǔn)備5片長(zhǎng)2mm、寬2mm、厚2Ομπι的薄膜使 用。
[0144] 如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺由于為采用上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法所得 到的，因此，可以充分地防止著色，具有充分高水平的透光性和充分高的耐熱性。另外，本發(fā) 明的聚酰亞胺為采用上述本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法所得到的，因此，具有充分的柔軟 性。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺適宜用于玻璃的替代所用的樹脂原材料等，例如，適宜用于用 以制造作為智能手機(jī)或平板設(shè)備等的移動(dòng)設(shè)備的基板所用的由透明樹脂材料構(gòu)成的基板 的材料等。
[0145] 實(shí)施例
[0146] 下面基于實(shí)施例及比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施 例。
[0147] 首先，對(duì)各合成例、各實(shí)施例、各比較例中得到的化合物或薄膜等的特性的評(píng)估方 法進(jìn)行說(shuō)明。
[0148] <分子結(jié)構(gòu)的鑒定>
[0149] 各實(shí)施例等中得到的化合物的分子結(jié)構(gòu)的鑒定可以通過(guò)使用紅外分光分析裝置 (日本分光株式會(huì)社制造，F(xiàn)T/IR-460、FT/IR-4100;Thermo Fisher Scientific Κ·Κ·制造， NIC0LET380FT-IR)及NMR測(cè)定機(jī)(VARIAN公司制造，商品名：UNITY IN0VA-600和日本電子株 式會(huì)社制造的JNM-Lambda 500)測(cè)定IR及NMR光譜來(lái)進(jìn)行。
[0150] <玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定>
[0151]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)由各實(shí)施例及各比較例中得到的聚酰亞胺(薄膜形狀的 聚酰亞胺）分別形成長(zhǎng)20mm、寬5mm、厚O ·02ηιηι(20μηι)的大小的薄膜后，將該薄膜真空干燥 (120°C，1小時(shí)(Hr))，在氮?dú)夥障略?00°C下熱處理1小時(shí)(Hr)得到樣品，分別使用該得到的 樣品（干燥薄膜），利用熱機(jī)械分析裝置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作為測(cè)定裝置，在 氮?dú)夥障虏捎么┩改Ｊ健⑸郎厮俣萳〇°C/分鐘的條件，測(cè)定30°C~400°C下所述樣品的變化 而得到。
[0152] <重量減少5%的溫度的測(cè)定>
[0153] 實(shí)施例及比較例中得到的聚酰亞胺的重量減少5 %的溫度通過(guò)將5片長(zhǎng)2mm、寬 2mm、厚20μπι的薄膜形狀的樣品分別放入鋁制樣品盤中，使用TG/DTA 7200熱重分析裝置 (SII NanoTechnology Inc.制造)作為測(cè)定裝置，一邊流通氮?dú)庖贿呉?0°C/分鐘的條件由 室溫(25°C)在600°C的范圍進(jìn)行加熱，測(cè)定所使用的樣品的重量減少5%的溫度而求得。
[0154] <特性粘度[η]的測(cè)定>
[0155] 實(shí)施例及比較例中制造薄膜等時(shí)，作為中間體而得到的聚酰胺酸的特性粘度[ri] 通過(guò)使用離合公司制造的自動(dòng)粘度測(cè)定裝置(商品名"VMC-252"），以Ν，Ν-二甲基乙酰胺作 為溶劑，調(diào)制濃度為〇. 5g/dL的聚酰胺酸的測(cè)定樣品后，在30°C的溫度條件下測(cè)得。
[0156] <線膨脹系數(shù)(CTE)的測(cè)定>
[0157] 線膨脹系數(shù)通過(guò)由各實(shí)施例及各比較例中得到的聚酰亞胺（薄膜形狀的聚酰亞 胺)分別形成長(zhǎng)20mm、寬5mm、厚0.02mm(20ym)的大小的薄膜后，將該薄膜真空干燥（120°C，1 小時(shí)(Hr))，在氮?dú)鈿夥障略?00°C下熱處理1小時(shí)(Hr)得到樣品（干燥薄膜），分別使用該樣 品，利用熱機(jī)械分析裝置(Rigaku制造的商品名"TMA8310"）作為測(cè)定裝置，在氮?dú)鈿夥障虏?用拉伸模式(49mN)、升溫速度5°C/分鐘的條件測(cè)定50°C~200°C下所述樣品的長(zhǎng)度變化，求 得100°C~200°C的溫度范圍內(nèi)每1°C的長(zhǎng)度變化的平均值來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0158] <400~800nm的波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率的測(cè)定>
[0159] 各實(shí)施例及各比較例中得到的聚酰亞胺(薄膜形狀的聚酰亞胺）的400~SOOnm的 波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率通過(guò)使用日本分光制造的商品名"紫外可見近紅外分光光度計(jì) V-570"作為測(cè)定裝置測(cè)定透過(guò)率后，求得400~SOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域的光的透過(guò)率的平均值來(lái) 進(jìn)行測(cè)定。
[0160] <薄膜的可撓性及強(qiáng)度的測(cè)定>
[0161]對(duì)于各實(shí)施例及各比較例中得到的聚酰亞胺(薄膜形狀的聚酰亞胺）的可撓性及 強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度），分別形成長(zhǎng)50mm、寬10mm、厚0.02mm(20ym)的大小的薄膜之后，重復(fù)卷繞 于市售的圓型鉛筆(Φ[直徑]:8_)10次（圓型鉛筆卷繞試驗(yàn))時(shí)，薄膜未裂開的情況下判斷 為具有充分強(qiáng)度的可撓(柔軟)薄膜(強(qiáng)度:充分，可撓性:充分），相反地，不能形成薄膜的情 況或即使能夠形成薄膜但圓型鉛筆卷繞試驗(yàn)中薄膜產(chǎn)生裂縫的情況下判斷為沒有可撓性 的薄膜，是脆的(脆性)薄膜(強(qiáng)度:脆，可撓性:不足）。
[0162] (實(shí)施例1)
[0163] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0164] 將3，4' -二氨基二苯基醚(0.40052g，2. OOOmmol，以下根據(jù)情況稱為 "3，4' -DDE"） 和N，N-二甲基乙酰胺(2. OOg，以下根據(jù)情況稱為"DMAc"）加入三口燒瓶中，在氮?dú)饬飨略跍?度:20°C、壓力0.1 MPa的條件下使用機(jī)械攪拌器攪拌10分鐘左右得到溶解液。接著，使用漏 斗將下述通式（6)所表示的四羧酸二酐0.76879g(2.OOmmol，以下根據(jù)情況稱為"酸二酐 (A)"）導(dǎo)入到已經(jīng)導(dǎo)入有所述溶解液的所述三口燒瓶中。另外，附著于漏斗中的所述四羧酸 二酐用DMAc(2. OOg)流入，將全部量(0.76879g)導(dǎo)入所述溶解液中。
[0165]
[0166] 接著，在氮?dú)鈿夥铡囟?20 °C、壓力0.1 MPa的條件下，使用機(jī)械攪拌器以30rpm的 攪拌速度持續(xù)攪拌導(dǎo)入有所述四羧酸二酐的所述溶解液17小時(shí)，使所述四羧酸二酐與3， 4'-DDE反應(yīng)生成聚酰胺酸，得到含有聚酰胺酸的反應(yīng)液。另外，所得到的聚酰胺酸為具有通 式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，所述重復(fù)單元中，式（1)中的R 1為上述通式(1-9)所表 示的基團(tuán)，并且R2為下述通式(II-4-1)或（II-4-2)所表示的基團(tuán)。
[0167]
[0168] 另外，為了測(cè)定由此得到的聚酰胺酸的粘度，從所述反應(yīng)液中取樣部分的液體(取 樣含有0.25g的聚酰胺酸的量的液體），以DMAc稀釋調(diào)制0.5g/dL的聚酰胺酸溶液。然后，采 用所述特性粘度[η]的測(cè)定方法求得特性粘度[η]。即，使用由此調(diào)制的聚酰胺酸溶液，并且 在30°C的恒溫槽中使用奧氏粘度計(jì)（離合公司制造的自動(dòng)粘度測(cè)定裝置（商品名"VMC-252"），測(cè)定聚酰胺酸溶液的粘度(必濃對(duì)數(shù)粘度）。其結(jié)果，所得到的聚酰胺酸的特性粘度 [η]為〇.46dL/g。
[0169] <混合物的調(diào)制>
[0170] 接著，一邊用冰浴將所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液 2.9g(聚酰胺酸的重復(fù)單元的摩爾量(所述反應(yīng)液中的所述重復(fù)單元的總量）：I .Ommol，所 述反應(yīng)液的約一半量)冷卻，一邊將三乙基胺139yL(1.0mm〇l)加入到所述反應(yīng)液中。通過(guò)添 加該三乙基胺從而所述反應(yīng)液的粘度一下子上升，部分白濁化，因此，認(rèn)為所述反應(yīng)液中生 成了聚酰胺酸的胺鹽。接著，相對(duì)于所述三乙基胺添加后的所述反應(yīng)液，加入三氟乙酸酐86 yL(0.6mmol)。另外，所述反應(yīng)液在添加三氟乙酸酐后20分鐘左右粘度降低，形成均勻且透 明的淡黃色溶液(混合物）。接著，在氮?dú)鈿夥铡囟龋?0°C、壓力O.IMPa的條件下以30rpm的 攪拌速度攪拌所得到的淡黃色溶液12小時(shí)。這樣得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟 乙酸酐的混合物。
[0171] 另外，為了確認(rèn)該攪拌后的混合物中的成分的結(jié)構(gòu)，取出一部分?jǐn)嚢韬笏玫降?混合物，使之再沉淀于甲醇中得到白色固體后，將其干燥將其中一部分溶解于DMSO-Cl 6中調(diào) 制NMR用樣品。然后，使用所述干燥樣品及NMR用樣品，利用上述分子結(jié)構(gòu)的鑒定的方法中記 載的方法測(cè)定IR及 1H-匪R光譜。所得到結(jié)果中，將所述混合物中的成分(所述再沉淀物）的 IR光譜示于圖1中，將所述混合物中的成分(所述再沉淀物)的1H-NMR光譜示于圖2中，將圖2 所示的1H-匪R光譜的6ppm~13ppm附近的放大圖示于圖3中。根據(jù)這些測(cè)定結(jié)果（圖1~圖3 所示的結(jié)果），可以觀測(cè)到來(lái)自聚酰胺酸的羧酸（-COOH)的質(zhì)子（12ppm附近）和來(lái)自酰胺 (NHCO)的質(zhì)子（IOppm附近），根據(jù)聚酰胺酸的積分強(qiáng)度確認(rèn)閉環(huán)率為32%。由該結(jié)果可知， 所述混合物中的聚酰胺酸部分酰亞胺化。另外，所述混合物中聚酰亞胺未析出，形成充分均 勻的溶液。
[0172] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0173] 接著，將由所述混合物的調(diào)制工序所得到的混合物0.6mL通過(guò)流延涂布(使用鑄塑 法涂布)于玻璃基板表面(長(zhǎng)75mm、寬25mm)上，然后，以80 °C的溫度條件在IhPa的壓力下靜 置2小時(shí)由此去除溶劑(DMc)，使之干燥，得到所述混合物的干燥涂膜(厚20μπι)。接著，將所 述混合物的干燥涂膜在壓力IhPa、氮?dú)鈿夥铡?00 °C的溫度條件下加熱處理1小時(shí)，得到薄 膜。另外，所得到的薄膜為具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓透明薄膜。
[0174] 為了鑒定形成由此得到的薄膜的成分的結(jié)構(gòu)，使一部分所得到的薄膜溶解于氘代 氯仿中形成NMR用樣品后，使用將一部分上述薄膜取出后的薄膜狀樣品（IR用樣品）和如上 所述得到的匪R用樣品，利用上述分子結(jié)構(gòu)的鑒定方法中記載的方法測(cè)定IR及 1H-NMR光譜。 得到的結(jié)果中，將所述薄膜的結(jié)構(gòu)成分的IR光譜示于圖4中，將所述薄膜的結(jié)構(gòu)成分的1H-NMR光譜示于圖5中，將圖5所示的 1H-NMR光譜的6ppm附近~13ppm附近的放大圖示于圖6中。 根據(jù)這些測(cè)定結(jié)果（圖4~圖6所示的結(jié)果），如果測(cè)定閉環(huán)率，則由于完全沒有觀測(cè)到來(lái)自 酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子（12ppm附近)或來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子（IOppm附近），因此，可 知完全酰亞胺化。根據(jù)該結(jié)果可知，所得到的薄膜由具有所述通式（2)所表示的重復(fù)單元 (式(2)中，R 1為上述通式（1-9)所表示的基團(tuán)，且R2為下述通式（II-4-1)或（II-4-2)所表示 的基團(tuán)）的聚酰亞胺構(gòu)成。
[0175] 另外，采用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定方法測(cè)定由此得到的聚酰亞胺(薄膜） 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果所得到的聚酰亞胺(薄膜）的Tg為333°C。另外，采用上述線膨脹系 數(shù)(CTE)的測(cè)定方法測(cè)定所得到聚酰亞胺(薄膜)的線膨脹系數(shù)，結(jié)果所得到的聚酰亞胺(薄 膜)的CTE為56ppm/K。另外，通過(guò)上述測(cè)定方法求得平均透過(guò)率及重量減少5%的溫度，結(jié)果 所得到聚酰亞胺(薄膜）的400~800nm波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率為88%，重量減少5%的 溫度為488 °C。
[0176] (實(shí)施例2)
[0177] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0178] 采用與實(shí)施例1中采用的"聚酰胺酸的調(diào)制"的方法同樣的方法，得到含有聚酰胺 酸的反應(yīng)液。
[0179] <混合物的調(diào)制>
[0180] 接著，一邊用冰浴冷卻所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液 2.9g(聚酰胺酸的重復(fù)單元的摩爾量：I .Ommol，所述反應(yīng)液的約一半量），一邊依次加入三 乙基胺278yL(2.0mmol)和三氟乙酸酐287yL(2.0mmol)后，在氮?dú)鈿夥?、溫度?0°C、壓力 0.1 MPa的條件下以30rpm的攪拌速度攪拌23小時(shí)，得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟 乙酸酐的混合物。另外，該攪拌的結(jié)果，所得到的混合物為均勻且透明的淡黃色溶液。
[0181] 另外，為了確認(rèn)攪拌后混合物中的成分的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定IR及1H-NMR 光譜。得到的結(jié)果中，將所述混合物中的成分(所述再沉淀物）的IR光譜示于圖7中，將所述 混合物中的成分(所述再沉淀物）的1H-NMR光譜示于圖8中，將圖8所示的1H-NMR光譜的6ppm 附近~13ppm附近的放大圖示于圖9中。根據(jù)這些測(cè)定結(jié)果（圖8~圖9所示的結(jié)果），所述再 沉淀物中觀測(cè)到來(lái)自聚酰胺酸的羧酸(-COOH)的質(zhì)子（12ppm附近)和來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì) 子（IOppm附近），通過(guò)積分強(qiáng)度確認(rèn)聚酰胺酸的閉環(huán)率為40%。由該結(jié)果可知，所述混合物 中的聚酰胺酸部分酰亞胺化。另外，所述混合物中聚酰亞胺未析出，為充分均勻的液體。
[0182] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0183] 接著，除了作為所述混合物使用上述混合物的調(diào)制工序中得到的混合物以外，采 用與實(shí)施例1中采用的"聚酰亞胺的調(diào)制"的方法相同的方法，得到聚酰亞胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜為具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓透明薄膜。
[0184] 為了鑒定形成該薄膜的成分的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定IR及1H-NMR光譜。得到 的結(jié)果中，將所述薄膜的構(gòu)成成分的IR光譜示于圖10中，將所述薄膜的構(gòu)成成分的 1H-NMR 光譜示于圖11中，將圖11所示的1H-NMR光譜的6ppm附近~13ppm附近的放大圖示于圖12中。 根據(jù)該測(cè)定結(jié)果（圖10~圖12所示的結(jié)果），如果測(cè)定閉環(huán)率，則由于完全沒有觀測(cè)到來(lái)自 酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子（12ppm附近)或來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子（IOppm附近），因此，可 知完全酰亞胺化。由該結(jié)果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重復(fù)單元(式 (2)中，R1為上述通式(1-9)所表示的基團(tuán)，且R2為下述通式(II-4-1)或（II-4-2)所表示的基 團(tuán)）的聚酰亞胺構(gòu)成。
[0185] 另外，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰亞胺(薄膜)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線 膨脹系數(shù)(CTE)、400~800nm波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率、重量減少5%的溫度，結(jié)果Tg為 333°C，CTE為57ppm/K，所述平均透過(guò)率為88 %，重量減少5 %的溫度為484°C。
[0186] (實(shí)施例3)
[0187] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0188] 除 了使用4，4 ' -二氨基二苯基醚(4，4 ' -DDE，0 · 40053g，2 · OOOmmol)來(lái)代替3，4 ' -二 氨基二苯基醚(0.40052g，2.OOOmmol)，將酸二酐(A)的使用量由0.76879g(2.OOmmol)變更 為0.76878g(2 .OOmmol)以外，采用與實(shí)施例1中采用的"聚酰胺酸的調(diào)制"的方法相同的方 法，得到含有聚酰胺酸的反應(yīng)液。
[0189] 另外，得到的聚酰胺酸為具有所述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，該重復(fù) 單元為式（1)中的R1為上述通式（1-9)所表示的基團(tuán)且R 2為下述通式（II-4-3)所表示的基 團(tuán)。另外，采用所述特性粘度[η]的測(cè)定方法，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰胺酸的特 性粘度[η]，結(jié)果特性粘度[η]為0.87dL/g。
[0190]
[0191]
[0192] 接著，除了使用由此得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液以外，采用與實(shí)施例1中采用的 "混合物的調(diào)制"的方法相同的方法，得到混合物。另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定攪拌后的混 合物中的成分的結(jié)構(gòu)，結(jié)果 1H-NMR光譜中觀測(cè)到來(lái)自酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子和來(lái)自 酰胺(NHCO)的質(zhì)子，確認(rèn)通過(guò)積分強(qiáng)度求得的聚酰胺酸的閉環(huán)率為40%。由該結(jié)果可知，所 述混合物中的聚酰胺酸部分酰亞胺化。另外，所述混合物中聚酰亞胺未析出，為充分均勻的 溶液。
[0193] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0194] 接著，除了作為所述混合物使用上述混合物的調(diào)制工序中得到的混合物以外，采 用與實(shí)施例1中采用的"聚酰亞胺的調(diào)制"的方法相同的方法，得到聚酰亞胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜為具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓透明薄膜。
[0195] 為了鑒定形成該薄膜的成分的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定IR及1H-NMR光譜?；?該IR及1H-匪R光譜的測(cè)定結(jié)果，如果測(cè)定所得到的薄膜中的聚酰胺酸的閉環(huán)率，則由于完 全未觀測(cè)到來(lái)自酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子或來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子，因此，完全酰亞胺 化。由該結(jié)果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重復(fù)單元(式(2)中，R 1為上 述通式（1-9)所表示的基團(tuán)，且R2為上述通式(II-4-3)所表示的基團(tuán)）的聚酰亞胺構(gòu)成。
[0196] 另外，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰亞胺(薄膜)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線 膨脹系數(shù)(CTE)、400~800nm的波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率、重量減少5%的溫度，結(jié)果Tg為 354°C，CTE為49ppm/K，所述平均透過(guò)率為87 %，重量減少5 %的溫度為468°C。
[0197] (實(shí)施例4)
[0198] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0199] 將4，4 ' -二氨基苯甲酰苯胺（0 · 45452g，2 · OOOmmol，以下根據(jù)情況稱為"4，4 ' -DABA"）和DMAc (2. OOg)加入到三口燒瓶中，在氮?dú)饬飨乱詼囟?20 °C、壓力0.1 MPa的條件使 用機(jī)械攪拌器攪拌10分鐘左右，得到溶解液。接著，使用漏斗將上述通式(6)所表示的四羧 酸二酐0.76878g(2 . OOmmol:酸二酐(A))導(dǎo)入已導(dǎo)入有所述溶解液的所述三口燒瓶中。另 外，用DMAc(2.90g)流入附著于漏斗中的所述四羧酸二酐，將全部量(0.76878g)導(dǎo)入到所述 溶解液中。
[0200] 接著，在氮?dú)鈿夥?、溫?20°C、壓力O.IMPa的條件下使用機(jī)械攪拌器以30rpm的攪 拌速度持續(xù)攪拌已導(dǎo)入有所述四羧酸二酐的所述溶解液18小時(shí)，使所述四羧酸二酐與4， 4'-DABA反應(yīng)生成聚酰胺酸，得到含有聚酰胺酸的反應(yīng)液。另外，所得到的聚酰胺酸為具有 通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，該重復(fù)單元為式（1)中的R 1為上述通式（1-9)所表 示的基團(tuán)且R2為下述通式（II-4-4)所表示的基團(tuán)。另外，采用所述特性粘度[ri]的測(cè)定方 法，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰胺酸的特性粘度[η]，結(jié)果特性粘度[η]為〇.77dL/ g°
[0201]
[0202] <混合物的調(diào)制>
[0203]接著，以6.Og的DMAc稀釋所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng) 液3. Ig(聚酰胺酸重復(fù)單元的量:I .Ommol，所述反應(yīng)液的約一半量），然后，一邊用冰浴冷卻 一邊將三乙基胺139yL(l .Ommol)添加到所述反應(yīng)液中。通過(guò)添加該三乙基胺從而所述反應(yīng) 液的粘度一下子上升，生成了部分凝膠狀物，但以20°C的溫度條件攪拌3小時(shí)左右，結(jié)果得 到均勻的溶液。接著，一邊以冰浴冷卻所述溶液一邊將三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)加入所述 溶液中。另外，所述溶液在三氟乙酸酐加入后約20分鐘左右粘度降低，得到均勻且透明的溶 液。接著，在氮?dú)鈿夥?、溫?20°C、壓力0.1 MPa的條件下以30rpm的攪拌速度攪拌所得到的 透明溶液12小時(shí)。由此得到含有所述聚酰胺酸、三乙基胺和三氟乙酸酐的混合物。
[0204]另外，與實(shí)施例垌樣地測(cè)定攪拌后的混合物中的成分的結(jié)構(gòu)，結(jié)果1H-NMR光譜中 觀測(cè)到來(lái)自酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子和來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子，通過(guò)積分強(qiáng)度求得的 聚酰胺酸的閉環(huán)率確認(rèn)為40%。由該結(jié)果可知，所述混合物中的聚酰胺酸部分酰亞胺化。另 外，所述混合物中聚酰亞胺未析出，為充分均勻的溶液。
[0205] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0206] 接著，除了作為所述混合物使用上述混合物的調(diào)制工序中得到的混合物以外，采 用與實(shí)施例1中采用的"聚酰亞胺的調(diào)制"的方法相同的方法，得到聚酰亞胺(薄膜）。另外， 所得到的薄膜為具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓透明薄膜。
[0207] 為了鑒定形成該薄膜的成分的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定IR及1H-NMR光譜?；?該IR及1H-NMR光譜的測(cè)定結(jié)果，如果測(cè)定所得到的薄膜中的聚酰胺酸的閉環(huán)率，由于完全 未觀測(cè)到來(lái)自酰胺酸的羧酸(-C00H)的質(zhì)子或來(lái)自酰胺(NHCO)的質(zhì)子，因此，確認(rèn)為完全酰 亞胺化。由該結(jié)果可知，所得到的薄膜由具有所述通式(2)所表示的重復(fù)單元(式(2)中，R 1 為上述通式（1-9)所表示的基團(tuán)且R2為上述通式（II-4-4)所表示的基團(tuán)。）的聚酰亞胺構(gòu) 成。
[0208] 另外，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰亞胺(薄膜)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線 膨脹系數(shù)(CTE)、400~800nm波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率、重量減少5%的溫度，結(jié)果Tg為 400°C以上，CTE為15ppm/K，所述平均透過(guò)率為87 %，重量減少5 %的溫度為481°C。
[0209] (比較例1)
[0210] 除了未實(shí)施混合物的調(diào)制工序，在聚酰亞胺的調(diào)制工序中使用所述聚酰胺酸的調(diào) 制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液（使用未添加三乙基胺與三氟乙酸酐的所述反應(yīng) 液)來(lái)代替所述混合物，且將聚酰亞胺的調(diào)制工序中干燥涂膜的加熱處理時(shí)的溫度條件由 200°C變更為300°C以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制聚酰亞胺(薄膜）。然而，無(wú)法得到可撓性薄 膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0211] (比較例2)
[0212] 除了將干燥涂膜的加熱處理時(shí)的溫度條件由300°C變更為350°C以外，與比較例1 同樣地得到聚酰亞胺(薄膜）。所得到的薄膜為可撓透明薄膜。另外，與實(shí)施例1同樣地求得 所得到聚酰亞胺(薄膜)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線膨脹系數(shù)(CTE)、400~SOOnm波長(zhǎng)區(qū)域的 光的平均透過(guò)率、重量減少5 %的溫度，結(jié)果Tg為333 °C，CTE為57ppm/K，所述平均透過(guò)率為 84%，重量減少5%的溫度為484°C。
[0213] (比較例3)
[0214] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0215] 采用與實(shí)施例1中采用的"聚酰胺酸的調(diào)制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反應(yīng)液。
[0216] <混合物的調(diào)制>
[0217] 接著，除了使用2.9g的所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液 (聚酰胺酸的重復(fù)單元的摩爾量：I .Ommol，所述反應(yīng)液的約一半量），并且在所述反應(yīng)液中 添加吡啶81yL(1.0mmol)來(lái)代替三乙基胺139yL(1.0mmol)以外，采用與實(shí)施例1中采用的 "混合物的調(diào)制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g(重復(fù)單元的量為I.Ommol)、吡 啶81yL( 1.0 mmol)和三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)的混合物。
[0218] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0219] 接著，除了作為所述混合物使用上述混合物的調(diào)制工序中得到的混合物以外，采 用與實(shí)施例1中采用的"聚酰亞胺的調(diào)制"的方法相同的方法(加熱溫度:200°C )，調(diào)制聚酰 亞胺(薄膜）。然而，無(wú)法得到可撓薄膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0220] (比較例4)
[0221] 除了在聚酰亞胺的調(diào)制工序中，將干燥涂膜的加熱處理時(shí)的溫度條件由200°C變 更為350°C以外，與比較例3同樣地調(diào)制聚酰亞胺(薄膜）。然而，無(wú)法得到可撓薄膜，所得到 的薄膜脆(脆性）。
[0222] (比較例5)
[0223] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0224] 采用與實(shí)施例1中采用的"聚酰胺酸的調(diào)制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反應(yīng)液。
[0225] <混合物的調(diào)制>
[0226] 接著，除了使用所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液2.9g (聚酰胺酸的重復(fù)單元的摩爾量：I .Ommol，所述反應(yīng)液的約一半量），并且在反應(yīng)液中添加 乙酸酐57yL(0.6mmol)來(lái)代替三氟乙酸酐86yL(0.6mmol)以外，采用與實(shí)施例1中采用的"混 合物的調(diào)制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g(重復(fù)單元的量為1.0 mmol )、三乙 基胺139yL( 1.0 mmol)和乙酸酐57yL(0.6mmol)的混合物。
[0227] <聚酰亞胺的調(diào)制>
[0228] 接著，除了作為所述混合物使用上述混合物的調(diào)制工序中得到的混合物以外，采 用與實(shí)施例1中采用的"聚酰亞胺的調(diào)制"的方法相同的方法(加熱溫度:200°C )，調(diào)制聚酰 亞胺(薄膜）。但是，無(wú)法得到可撓薄膜，所得到的薄膜脆(脆性）。
[0229] (比較例6)
[0230]除了在聚酰亞胺的調(diào)制工序中，將干燥涂膜的加熱處理時(shí)的溫度條件由200°C變 更為300°C以外，與比較例5同樣地調(diào)制聚酰亞胺(薄膜）。但是，無(wú)法得到可撓薄膜，所得到 的薄膜脆(脆性）。
[0231] (比較例7)
[0232] 除了在聚酰亞胺的調(diào)制工序中，將干燥涂膜的加熱處理時(shí)的溫度條件由200°C變 更為350°C以外，與比較例5同樣地調(diào)制聚酰亞胺(薄膜）。所得到的薄膜為可撓透明薄膜。另 外，與實(shí)施例1同樣地求得所得到的聚酰亞胺(薄膜）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、線膨脹系數(shù) (CTE)、400~800nm波長(zhǎng)區(qū)域的光的平均透過(guò)率、重量減少5%的溫度，結(jié)果Tg為333°C，CTE 為57ppm/K，所述平均透過(guò)率為85 %，重量減少5 %的溫度為484°C。
[0233] (比較例8)
[0234] <聚酰胺酸的調(diào)制>
[0235] 采用與實(shí)施例1中采用的"聚酰胺酸的調(diào)制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺 酸的反應(yīng)液。
[0236] <混合物的調(diào)制>
[0237] 接著，除了使用所述聚酰胺酸的調(diào)制工序中得到的含有聚酰胺酸的反應(yīng)液2.9g (聚酰胺酸重復(fù)單元的量：I .Ommol，所述反應(yīng)液的約一半量），在所述反應(yīng)液中添加 P比啶81μ L(l. Ommol)來(lái)代替三乙基胺139yL(l. Ommol )，進(jìn)一步在所述反應(yīng)液中添加乙酸酐57yL (0 · 6mmo 1)來(lái)代替三氟乙酸酐86yL (0 · 6mmo 1)以外，采用與實(shí)施例1中采用的"混合物的調(diào) 制"的方法相同的方法，得到含有聚酰胺酸2.9g( 1.0 mmol)、吡啶81yL( 1.0 mmol)和乙酸酐57 yL(0.6mmo 1)的混合物。但是，所得到的混合物不均勻，該混合物中生成有不溶于DMAc的凝 膠，因此，無(wú)法在玻璃基板上鑄塑，無(wú)法形成薄膜。
[0238] 下面，有關(guān)各實(shí)施例及各比較例，將聚酰胺酸(po Iyami c acid)的調(diào)制中所用的原 料化合物等示于表1中，將各實(shí)施例及各比較例中調(diào)制的混合物的特性及調(diào)制條件示于表2 中，將各實(shí)施例及各比較例中調(diào)制的聚酰亞胺的特性示于表3中。
[0239] [表 1]

這些比較例相關(guān)的"加熱溫度與聚酰亞胺的Tg的差（絕對(duì)值)"的值表示利用使用與這些比 較例相同的單體的實(shí)施例1中得到的聚酰亞胺的Tg的值(333°C)算出的值。
[0246]由表1~3所示的結(jié)果可以確認(rèn)，組合使用鹵素類羧酸酐(三氟乙酸酐）與脂肪族類 叔胺(三乙基胺)作為酰亞胺化劑時(shí)，即，使用含有所述聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐(三氟乙酸 酐)和脂肪族類叔胺(三乙基胺）的混合物時(shí)(實(shí)施例1~4)，盡管在200°C的充分低的溫度下 加熱(燒成)該混合物，還可以制造具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓的聚酰亞胺。另外，使 用所述含有聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族類叔胺的混合物時(shí)(實(shí)施例1~4)，所得到的 聚酰亞胺(薄膜)的平均透過(guò)率均為87%以上，確認(rèn)了能充分抑制制造時(shí)的著色，并且所得 到的聚酰亞胺(薄膜)的Tg均為330 °C以上，進(jìn)一步確認(rèn)了重量減少5 %的溫度為460°C以上， 具有充分高的耐熱性。由這些結(jié)果可知，本發(fā)明（實(shí)施例1~4)中利用使用酰亞胺化劑的化 學(xué)酰亞胺化法，以200°C的充分低溫加熱，可以高效地制造具有充分柔軟性、充分高的透光 性及充分高的耐熱性的聚酰亞胺。
[0247] 相對(duì)于此，未使用任何酰亞胺化劑，以300°C (比Tg低的溫度）的溫度條件加熱企圖 熱酰亞胺化時(shí)（比較例1)，所得到的聚酰亞胺較脆，強(qiáng)度不足，無(wú)法用作薄膜。另外，本發(fā)明 推斷上述結(jié)果是起因于僅以300°C熱酰亞化時(shí)，熱酰亞胺化溫度比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因 而，無(wú)法啟動(dòng)聚酰胺酸的分子鏈，從而無(wú)法達(dá)成分子量的提升與酰亞胺化率的提升。另外， 未使用任何酰亞胺化劑，以350 °C (比Tg高的溫度）的溫度條件加熱企圖熱酰亞胺化時(shí)（比較 例2)，雖然可以得到具有充分的強(qiáng)度(機(jī)械強(qiáng)度)的可撓的聚酰亞胺，但是透過(guò)率為84%，從 透光性的方面出發(fā)不一定充分。這樣可知，未使用任何酰亞胺化劑，以350°C的溫度條件加 熱企圖熱酰亞胺化時(shí)（比較例2)，不一定能夠充分地抑制著色，從而無(wú)法制造具有充分高的 透光性的聚酰亞胺。由該比較例1及2的結(jié)果可知，如上述比較例中采用的沒有利用任何酰 亞胺化劑的體系，以300°C加熱1小時(shí)左右時(shí)無(wú)法得到具有充分的柔軟性的聚酰亞胺，為了 得到具有充分的柔軟性的聚酰亞胺，需要施以更高溫的加熱（比較例2中采用350°C的加 熱），從而無(wú)法充分地降低聚酰亞胺制造時(shí)的加熱溫度。
[0248] 另外，由上述的結(jié)果可知，在使用酰亞胺化劑的情況下，也組合使用吡啶與鹵素類 羧酸酐(三氟乙酸酐)時(shí)（比較例3及4)，即使以350°C的高溫加熱時(shí)，也無(wú)法形成具有充分的 強(qiáng)度的可撓的聚酰亞胺。進(jìn)一步，在使用酰亞胺化劑的情況下，也組合使用脂肪族類叔胺 (三乙基胺)與乙酸酐時(shí)（比較例5~7)，以200°C或300°C的加熱溫度（比較例5及6)會(huì)使所形 成的聚酰亞胺變脆，從而無(wú)法得到可撓薄膜，而通過(guò)如比較例7中采用的350°C的高溫的加 熱溫度，首先可以得到可撓薄膜。另外，350 °C的加熱溫度為與通常熱酰亞胺化中采用的加 熱溫度相同的溫度。另外，以350°C的溫度條件加熱企圖熱酰亞胺化時(shí)（比較例7)，由于所得 到的聚酰亞胺的平均透過(guò)率為85%，因此，采用350°C的加熱溫度條件時(shí)（比較例7)，特別是 與使用聚酰亞胺的制造中相同的單體的實(shí)施例1~2 (采用200 °C的加熱溫度條件)相比較可 知，未必能夠充分地抑制著色，未必能夠制造具有充分高的透光性的聚酰亞胺。另外，在使 用酰亞胺化劑的情況下，也組合使用吡啶、乙酸酐的體系時(shí)（比較例8)，無(wú)法涂布混合物，從 而無(wú)法制造薄膜狀的聚酰亞胺。
[0249] 如果考慮到上述比較例1~8中記載的制造例的結(jié)果，可知即時(shí)使用酰亞胺化劑的 情況下，采用沒有組合使用鹵素類羧酸酐與脂肪族類三胺的比較例1~8的體系時(shí)，將無(wú)法 充分運(yùn)用化學(xué)酰亞胺化，為了制造具有充分的柔軟性的聚酰亞胺，需要較高溫(例如比300 °(:高的溫度)的加熱。
[0250] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0251] 如上述所說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠利用化學(xué)酰亞胺化法并且能夠制造 具有充分高的耐熱性的脂環(huán)式聚酰亞胺，可以以較低溫加熱制造具有充分的柔軟性的聚酰 亞胺，可以更確實(shí)地防止制造時(shí)聚酰亞胺的著色，并且可以采用更低溫的加熱溫度更有效 且確實(shí)地制造具有充分高的透光性、充分高的耐熱性及充分的柔軟性的聚酰亞胺的聚酰亞 胺的制造方法，及通過(guò)該制造方法所得到的聚酰亞胺。
[0252] 這樣，通過(guò)本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法，可以以現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)成的低溫?zé)狨?亞胺化，將著色抑制至最小限度，因此，能夠賦予極其優(yōu)異的透明性的聚酰亞胺。因此，本發(fā) 明的聚酰亞胺的制造方法作為制造例如要求非常高的透明性的液晶取向膜用的聚酰亞胺； 有機(jī)EL(底部發(fā)射型、頂部發(fā)射型、透視型等）的透明電極基板用的聚酰亞胺;有機(jī)EL照明用 的聚酰亞胺;觸摸屏的透明電極基板用的聚酰亞胺;太陽(yáng)能電池的透明電極基板用的聚酰 亞胺；電子紙的透明電極基板用的聚酰亞胺；復(fù)印機(jī)用的透明聚酰亞胺輸送帶用的聚酰亞 胺;各種阻氣薄膜基板材料;可撓配線基板用的聚酰亞胺;耐熱絕緣膠帶用的聚酰亞胺；電 線漆用的聚酰亞胺;半導(dǎo)體的保護(hù)涂層用的聚酰亞胺;FPC、光導(dǎo)、圖像傳感器、LED反射板、 LED照明用蓋、骨架型FPC、保護(hù)膜、覆晶薄膜、高延展性復(fù)合體基板、液晶取向膜、聚酰亞胺 涂覆材料(DRAM、閃存、新一代LSI等的緩沖層材料）、面向半導(dǎo)體的抗蝕劑、各種電材料等的 用途中所用的薄膜的形成用材料的聚酰亞胺;用于制造鋰離子電池等各種電池的材料等的 原料化合物(原料單體)的聚酰亞胺等所用的原材料(聚酰亞胺)的方法等特別有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰亞胺的制造方法，其中， 使用含有:具有下述通式（1)所表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸、鹵素類羧酸酐和脂肪族類 叔胺的混合物，通過(guò)將所述聚酰胺酸酰亞胺化，從而得到具有下述通式(2)所表示的重復(fù)單 元的聚酰亞胺，式（1)中，R1表示選自下述通式(1-1)~（1-10)所表示的四價(jià)取代基群中的基團(tuán)，R2表示 選自下述通式(II-1)~（II-4)所表示的二價(jià)取代基群中的基團(tuán)，式中，R3各自獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基及氟原子中的一種，Q表 不選自式：_〇_、_S-、-C〇-、-CONH-、-S〇2_、 _C(CF3 )2_、_C(CH3)2_、_CH2_、 _0_C6H4_C(CH3 )2_ C6H4_0_、_0_C6H4_S〇2 _C6H4_0_、_C ( CH3 ) 2_C6H4_C ( CH3 ) 2_、_0_C6H4_C6H4_0 _及_0_C6H4_0_所表 不的基團(tuán)中的一種，式⑵中，R1及R2分別與所述通式(1)中的R1及R2相同含義。2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 在將所述聚酰胺酸酰亞胺化的工序中，包括在比所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低80 ~300°C的溫度下加熱所述混合物的工序。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述混合物中，相對(duì)于所述聚酰胺酸的重復(fù)單元為1摩爾，所述鹵素類羧酸酐的含有比 例為0.01~4.0摩爾。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述混合物中，相對(duì)于所述聚酰胺酸的重復(fù)單元為1摩爾，所述脂肪族類叔胺的含有比 例為0.01~4.0摩爾。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 進(jìn)一步包括通過(guò)在有機(jī)溶劑中使下述通式(3)所表示的四羧酸二酐與下述通式(4)所 表示的芳香族二胺反應(yīng)，從而得到所述聚酰胺酸的工序，式(3)中，R1與所述通式（1)中的R1相同含義， H2N-R2-NH2 (4) 式⑷中，R2與所述通式（1)中的R2相同含義。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述鹵素類羧酸酐為選自三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸 酐、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、氯乙酸酐、三溴乙酸酐、二溴乙酸酐、溴乙酸酐、氯二氟乙酸 酐、氯四氟丙酸酐、氯六氟丁酸酐及形成這些酐的酸的混合酸酐中的至少一種。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述脂肪族類叔胺為下述通式(5)所表示的叔胺，式(5)中，R3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~10的烷基。8.-種聚酰亞胺，其中， 是通過(guò)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺的制造方法所得到的聚酰亞胺。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK105829400SQ201480066676
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月28日
【發(fā)明人】松本利彥, 小松伸, 小松伸一
【申請(qǐng)人】學(xué)校法人東京工藝大學(xué), 捷客斯能源株式會(huì)社