用作增塑劑的琥珀酸酯和包含該琥珀酸酯的生物可降解樹(shù)脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二(乙氧基化烷基)琥珀酸酯，優(yōu)選二(丁基二甘醇)琥珀酸酯在生物可降解樹(shù)脂中，更尤其是在包含聚乳酸和/或聚丁烯琥珀酸酯的均聚物或共聚物樹(shù)脂中作為增塑劑的用途。本發(fā)明也涉及生物可降解樹(shù)脂組合物，更尤其是包含聚乳酸的均聚物或共聚物和包含二(乙氧基化烷基)琥珀酸酯，優(yōu)選二(丁基二甘醇)琥珀酸酯作為增塑劑。
【專利說(shuō)明】用作増塑劑的琥珀酸酯和包含該琥珀酸酯的生物可降解樹(shù)脂 發(fā)明領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及新的琥珀酸酯組合物，其能夠用作生物可降解樹(shù)脂、尤其是基于聚乳 酸或含有聚乳酸的樹(shù)脂中的增塑劑。更尤其是，本發(fā)明指的是通過(guò)用乙氧基化的醇來(lái)酯化 琥珀酸所獲得的酯。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用丁氧基乙氧基乙醇。這些產(chǎn)品具有關(guān) 于與生物可降解的聚合物的相容性方面的非常特定的特性，并且它們至少部分是生物學(xué)來(lái) 源的。以這種方式，本發(fā)明有助于增強(qiáng)最終應(yīng)用的生態(tài)耐久性。
[0002] 發(fā)明背景：
[0003] 當(dāng)今，石油-基聚合物在例如包裝和其他消費(fèi)品中廣泛用作常規(guī)塑料。然而，這些 產(chǎn)品具有各種缺點(diǎn)，尤其不可生物降解的塑料在環(huán)境中累積和使用不可再生的原材料。由 于這一原因，近年來(lái)，對(duì)所謂的可生物降解聚合物作為常規(guī)石油-基聚合物的替代解決方案 存在增長(zhǎng)的興趣?？缮锝到饩酆衔锸怯芍参飦?lái)源的分子獲得的聚合物。
[0004] 這些可生物降解聚合物在下文中應(yīng)當(dāng)稱為生物聚合物。
[0005] 在這種生物聚合物當(dāng)中，聚乳酸的重要性穩(wěn)定增長(zhǎng)。本發(fā)明的驅(qū)動(dòng)力之一是下述 事實(shí)：大批量生產(chǎn)諸如玉米、谷物和土豆等之類的莊稼，L-乳酸的生產(chǎn)成本已經(jīng)顯著下降。 基于這些天然原材料制造的諸如聚乳酸之類的塑料或樹(shù)脂的特征在于高強(qiáng)度和良好的透 明度。
[0006] 然而，在工業(yè)應(yīng)用中用作塑料的聚乳酸的缺點(diǎn)是低的抗沖擊性，以及脆度和由此 缺少撓性。這些材料特征尤其由這一聚合物高的結(jié)晶度和硬質(zhì)分子結(jié)構(gòu)引起。盡管如此，但 聚乳酸的無(wú)定形配方也可獲得;然而，這些同樣發(fā)脆且硬。這一缺點(diǎn)限制了它在許多應(yīng)用 中使用，尤其大規(guī)模地在薄膜或包裝材料中使用。
[0007] 本領(lǐng)域已知，通過(guò)摻入增塑劑，通過(guò)采用共聚合，或者通過(guò)共混聚乳酸與更加軟質(zhì) 的聚合物，通過(guò)軟化聚乳酸塑料或樹(shù)脂來(lái)補(bǔ)償這一缺點(diǎn)。
[0008] 在樹(shù)脂中使用增塑劑增加它們的撓性是一種公知的方法，且沒(méi)有特別限制于生物 聚合物。通過(guò)使用增塑劑，這些聚合物的可能性和應(yīng)用顯著增加。
[0009] 增塑劑通常以液體形式獲得且可在各種技術(shù)工藝，例如注塑，熱成形，吹脹薄膜和 流延薄膜擠出，旋轉(zhuǎn)模塑，纖維紡絲，長(zhǎng)絲加工中用于加工樹(shù)脂?？蓛?yōu)化增塑劑以供在各種 聚合物中使用。更特別地，增塑劑的極性可以匹配聚合物或聚合物組合物的極性，以便獲得 這些組分之間有效的相互作用，這導(dǎo)致高的塑化效率和低的增塑劑迀移。增塑劑在各種聚 合物中使用，尤其最重要的是聚氯乙烯，聚酰胺，極性橡膠，聚氨酯，以及生物聚合物，如聚 乳酸。
[0010] 正如日本Daihachi Chemical Industry Co · ,Osaka提交、2011 年 12月7 日公布的 歐洲專利EP 2 202 267 Bl中所描述的，添加增塑劑的已知缺點(diǎn)是它們傾向于迀移到塑料 表面。各種缺點(diǎn)來(lái)自于:顏色和表面外觀被改性，塑料透明度下降，以及塑料的脆性和脆度 隨著時(shí)間流逝下降，這是因增塑劑從塑料本體迀移到表面上導(dǎo)致塑化效果下降所致(參見(jiàn) 例如正文第4和5段）。這一專利描述了使用a.m.琥?自酸的混合酯，最小化從PLA-聚合物中迀 移。然而，與其他對(duì)稱酯，例如己二酸丁基二甘醇酯相反，沒(méi)有提及這一專利的酯形式。然 而，后一化合物的性能不那么有益。
[0011] 在SEI Technical Review,Ν〇·66,2008年4月，第50-54頁(yè)出版的Shinichi Kanazawa的標(biāo)題為〃Development of Elastic Polylactic Acid material Using Electron Beam Radiation〃的科技文章中描述了聚乳酸的晶體行為，和加入到這一化合物 中的增塑劑的"滲出"。已證實(shí)，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，聚乳酸及樹(shù)脂變得發(fā)脆且硬。該文章沒(méi)有具體規(guī) 定所使用的增塑劑。它公開(kāi)了一種電子束方法，以抵消這種滲出現(xiàn)象。通常應(yīng)當(dāng)添加10至 30wt%增塑劑到塑料中，以便顯著降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到通常約室溫。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)中提出了各種增塑劑解決這一問(wèn)題。
[0013]日本專利申請(qǐng)No. 2000-198908例如公開(kāi)了乙?；』鶛幟仕狨ピ诰廴樗嶂凶?為增塑劑的用途。
[0014] 在日本Kao Corp.Tokyo提交的US 8,232,354 B2中，描述了基于聚乳酸制造塑料 化合物的方法，其中添加了聚碳二酰亞胺交聯(lián)劑。然而，就塑化效果來(lái)說(shuō)，這一化合物的結(jié) 果并不令人滿意。
[0015] 以Lapol LLC,Santa Barbara,California,USA名義申請(qǐng)的US 7,842,761 中描述 了用于生物聚合物，例如聚乳酸的生物增塑劑，它包括聚酯塑化單元。
[0016] 第1欄第52行和隨后公開(kāi)了塑化聚乳酸類型的聚合物的三種基本技術(shù):添加增塑 劑，共聚和共混撓性聚合物。
[0017]更特別地，在這一正文中，描述了頭兩種技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0018] 以Hallstar Innovations Corp. ,Chicago,USA名義申請(qǐng)的US 8,158,731 描述了 在一個(gè)部分上含生物聚合物和在其他部分上含脂族聚酯的聚合物共混物。該聚酯衍生于二 羧酸和脂族二醇的重復(fù)單元。
[0019] 作為生物聚合物，例如在第1欄第41行中提及了聚乳酸。作為二羧酸，例如提及了 琥珀酸和己二酸(第2欄第13-14行）。
[0020] 在以3M Innovative Properties Company,Saint Paul ,Minnesota,USA名義申 請(qǐng)、以WO 2013/148255形式公布的國(guó)際專利申請(qǐng)中，所有權(quán)利要求涉及檸檬酸酯，它(尤其） 包括四氫糠基和氫或?；?br>[0021] 例如參考權(quán)利要求13。
[0022] 開(kāi)發(fā)了這些增塑劑以供在合適的聚合物材料中使用，參見(jiàn)例如第8頁(yè)第31行，具體 地提及了聚乳酸。在第8頁(yè)中，發(fā)明人深入描述了聚乳酸，和在第10頁(yè)中，列出了這一化合物 的一些商業(yè)供應(yīng)商。
[0023]第7頁(yè)第26-28行公開(kāi)了檸檬酸同樣用作四氫糠醇，它可通過(guò)可再生材料來(lái)生產(chǎn)。 在下述行中列出了四氫糠基的制備方法參考。
[0024] 第8頁(yè)第20行和隨后描述了要求增塑劑與待軟化的聚合物的相容性。
[0025] 建議了下述事實(shí):對(duì)于增塑劑來(lái)說(shuō)，這兩種化合物的溶解度性質(zhì)應(yīng)當(dāng)彼此接近，以 繼續(xù)滿足它在聚合物中的塑化功能。
[0026]在第8頁(yè)第29行中提及了檸檬酸三(烷酯）。
[0027]第14頁(yè)第23-29行描述了更加常規(guī)的增塑劑的迀移問(wèn)題，當(dāng)在聚乳酸中使用時(shí)，和 下述事實(shí)：隨著時(shí)間流逝，因常規(guī)增塑劑迀移到材料表面上，聚乳酸變得發(fā)脆(差的老化穩(wěn) 定性）。
[0028]為了解決增塑劑從聚合物本體迀移到表面上的問(wèn)題，可使用含具有完全不同化學(xué) 結(jié)構(gòu)的增塑劑的混合物。然而，在這一情況下，出現(xiàn)其他缺點(diǎn)：例如涉及在可生物降解塑料 中合適且均勻混合這些化合物的難度，或者它們與生物聚合物固有的不相容性。
[0029]已知在諸如聚氯乙烯之類的聚合物中使用的增塑劑并不必然在聚乳酸中以可接 受的方式充當(dāng)增塑劑:在增塑劑和待塑化的聚合物之間應(yīng)當(dāng)存在最小的相容性。對(duì)于這一 目的來(lái)說(shuō)，在增塑劑和聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間應(yīng)當(dāng)存在匹配。
[0030]本發(fā)明的問(wèn)題和目的
[0031 ]本發(fā)明的目的是解決問(wèn)題并克服以上提及的缺點(diǎn)。
[0032]更特別地，本發(fā)明的目的是提供能降低生物聚合物、更特別地，基于聚乳酸的生物 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用的增塑劑，以增加這些化合物的斷裂伸長(zhǎng)率，并增加它們 的撓性。
[0033]由實(shí)現(xiàn)這一目的得到的益處是提供塑化的可生物降解樹(shù)脂，其顯示出與更常規(guī)的 樹(shù)脂相當(dāng)?shù)奶卣?。由于這些特征，在市場(chǎng)上，常規(guī)樹(shù)脂可以被這種塑化的可生物降解樹(shù)脂有 效地替代。
[0034]待替代的這些常規(guī)塑料的實(shí)例包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，熱塑性彈性體，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯(PS)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0035]如上所提及的，盡管在生物聚合物，和更具體地，在聚乳酸中使用增塑劑可顯著提 高撓性，但大多數(shù)增塑劑的特征在于迀移到塑化生物聚合物表面的現(xiàn)象。這本身導(dǎo)致緩慢 地增加的脆度。
[0036]發(fā)明人更具體的目的是開(kāi)發(fā)具有增加的相容性和低迀移的新的增塑劑。通過(guò)滿足 這種更具體的目的，亦即，增加隨著時(shí)間流逝，塑化生物聚合物，和更特別地聚乳酸基聚合 物的穩(wěn)定性，生物聚合物可能適合于在各種新的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。 發(fā)明概要：
[0037]本發(fā)明涉及二（乙氧基化烷基)琥珀酸酯在生物可降解的聚合物中作為增塑劑的 用途，以增加這些生物聚合物的特性和可加工性。
[0038]根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明涉及上述琥珀酸酯化合物的用途，其中烷基是乙基，丙 基或丁基。
[0039]根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方式，琥珀酸酯化合物的乙氧基化度是至少2。
[0040] 根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方式，琥珀酸酯化合物選自下述列表:二(丁基二甘醇)琥珀酸 酯，二(丁基三甘醇)琥珀酸酯，二(丁基四甘醇)琥珀酸酯。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，早先提及的琥珀酸酯的混合物能夠用作用于生物可降解脂族聚酯樹(shù) 脂的增塑劑。
[0042] 另外，本發(fā)明涉及生物可降解樹(shù)脂組合物，其是基于生物可降解的聚合物制備的 和包含二（乙氧基化烷基)琥珀酸酯。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式，樹(shù)脂組合物包含上文 描述、更優(yōu)選的琥珀酸酯化合物。后者化合物的添加修飾機(jī)械特性比如儲(chǔ)能模量和斷裂伸 長(zhǎng)率。
[0043] 尤其是，本發(fā)明涉及生物可降解樹(shù)脂組合物，其包含（i)生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂 和（ii)增塑劑，所述增塑劑包含二（乙氧基化烷基)琥珀酸酯、更優(yōu)選上文描述的琥珀酸酯 和還更優(yōu)選二(丁基二甘醇)琥珀酸酯。
[0044] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明涉及生物可降解的前述樹(shù)脂組合物，其中生物可降解 脂族聚酯樹(shù)脂是至少一個(gè)選自下述的成員:通過(guò)羥基羧酸縮合獲得的樹(shù)脂和通過(guò)脂族二羧 酸和脂族二醇縮合獲得的樹(shù)脂。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明中生物可降解樹(shù)脂組合物的又一優(yōu)選實(shí)施方式，生物可降解脂族聚酯 樹(shù)脂包含聚乳酸和/或聚丁烯琥珀酸酯的均聚物或共聚物。
[0046] 本發(fā)明還涉及增塑生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括將二（乙氧基 化烷基)琥珀酸酯加入生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂，更優(yōu)選上文描述的琥珀酸酯，和還更優(yōu)選 二(丁基二甘醇)琥珀酸酯。
[0047] 根據(jù)該方法的優(yōu)選實(shí)施方式，生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂包含聚乳酸和/或聚丁烯 琥珀酸酯。
[0048] 在下文的描述中，本發(fā)明就琥珀酸酯亦即二(丁基二甘醇)琥珀酸酯的優(yōu)選實(shí)施方 式得以詳細(xì)描述。
[0049] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，清楚的是該詳細(xì)說(shuō)明在作必要修正的情況下可用于任意其 它琥珀酸酯化合物，其包含在更普遍的化合物二(乙氧基化烷基)琥珀酸酯中。
[0050] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)二（丁基二甘醇）琥珀酸酯也可以表示為二（丁氧基乙 氧基乙基)瑰泊酸酯。
[0051] 其可以獲得如下：用相應(yīng)的醇、丁基二甘醇酯化相應(yīng)的二羧酸、琥珀酸或相應(yīng)酸酐 形式。該化合物的制備在下文中更加詳細(xì)地描述。
[0052]二(丁基二甘醇)琥珀酸酯的化學(xué)式如下：
[0053] CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- CH2-CH2-CH2-CH3
[0054] 發(fā)明詳述：
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，二（乙氧基化烷基)琥珀酸酯，和更優(yōu)選二(丁基二甘醇)琥珀酸酯，用 作生物可降解樹(shù)脂中，更尤其是生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂中的增塑劑，由此引起顯著低的 揮發(fā)性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0056] 術(shù)語(yǔ)生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂如在本發(fā)明的上下文中所用應(yīng)理解為包含聚乳酸 的均聚物或共聚物和/或聚丁烯琥珀酸酯的均聚物或共聚物。
[0057]術(shù)語(yǔ)生物可降解的聚合物還在本說(shuō)明書(shū)中以標(biāo)題:應(yīng)用得以澄清。
[0058]雖然脂族羧酸的對(duì)稱酯作為生物聚合物的增塑劑的用途是已知的，發(fā)明人已令人 驚訝地發(fā)現(xiàn)二(丁基二甘醇)琥珀酸酯在生物聚合物中和尤其是在聚乳酸中作為增塑劑的 用途，在熱穩(wěn)定性測(cè)試期間、在增加的溫度(在60°C)引起降低的重量損失。另外，生物聚合 物通過(guò)更高結(jié)晶度和顯著增加的斷裂伸長(zhǎng)率得以表征。本發(fā)明化合物最出人意料的效果 是，與例如羧酸的對(duì)稱酯比如二（丁氧基乙氧基乙基）己二酸酯相比，實(shí)質(zhì)上在聚乳酸中更 低的揮發(fā)性，盡管該化合物的純形式蒸氣壓更高。此外，這些化合物在例如聚乳酸中、在處 理為成品比如膜期間作為增塑劑的用途引起明顯改善的特性比如不存在氣味和不存在膜 表面的油膩外觀。不受科學(xué)解釋所限，發(fā)明人確實(shí)相信這種出人意料的效果是由這些增塑 劑與親水、極性聚乳酸的相容性增加引起的。
[0059]應(yīng)用：
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的琥珀酸酯化合物特別適于用作生物聚合物中的增塑劑。
[0061] 術(shù)語(yǔ)生物聚合物在本發(fā)明的上下文中應(yīng)理解為包含聚合物，其是以合成方式制備 自生物學(xué)來(lái)源單體的。更尤其是，根據(jù)本發(fā)明的琥珀酸酯能夠在所述基于脂族聚酯以及均 聚酯和共聚酯的生物可降解聚合物中用作增塑劑。還更尤其是，琥珀酸酯能夠在基于聚乳 酸(PLA)的生物聚合物中用作增塑劑。
[0062] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)生物聚合物應(yīng)當(dāng)理解為包括以合成方式由生物來(lái)源的 單體制造的聚合物。更特別地，根據(jù)本發(fā)明，琥珀酸酯可在基于脂族聚酯，均聚酯以及共聚 酯的這種可生物降解聚合物中用作增塑劑。仍然更特別地，琥珀酸酯可在基于聚乳酸 (PLA)的生物聚合物中用作增塑劑。
[0063]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)聚乳酸涉及含至少50mol %乳酸單體單元的聚合物或 共聚物。這種聚乳酸的實(shí)例包括，但不限于：
[0064] (a)聚乳酸的均聚物，（b)乳酸與不同于乳酸的一種或多種脂族羥基碳的酸 (hydroxycarbon acid)的共聚物，（c)乳酸與脂族多元醇和脂族多羧酸的共聚物，（d)乳酸 與脂族多羧酸的共聚物，（e)乳酸與脂族多元醇的共聚物，和(f)兩種或更多種以上提及的 (a)-(e)的混合物。乳酸的實(shí)例包括L-乳酸，D-乳酸，其環(huán)狀二聚體(L-丙交酯，D-丙交酯或 DL-丙交酯)及其混合物。
[0065] 可在以上提及的共聚物(b)和(f)中使用的羥基羧酸的實(shí)例包括，但不限于，例如 羥基乙酸，羥基丁酸，羥基戊酸，羥基己酸和羥基庚酸，及其組合。
[0066] 此外，其中本發(fā)明的琥珀酸酯可用作增塑劑的可生物降解或可再生的熱塑性材料 可由單一的熱塑性材料，例如聚合物(例如，單獨(dú)的聚乳酸)組成，但它們也可由聚乳酸與至 少一種額外的熱塑性材料的混合物組成。在這一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可生物降解或可生物 再生的熱塑性材料可以包括聚乳酸與一種或多種脂族聚酯或共聚酯，例如聚琥珀酸丁二 酯，聚羥基烷醇酸酯(PHA)，淀粉，纖維素或另一多糖或其組合的共混物或混合物。
[0067] 在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可生物降解或可生物再生的材料可包括聚乳酸與至少 一種脂族聚酯(例如，聚琥珀酸丁二酯）或共聚酯的共混物或混合物，聚乳酸與至少一種聚 羥基烷醇酸酯(PHA)的混合物，或者聚乳酸與另一生物聚合物，例如淀粉，纖維素或另一多 糖的共混物。在仍然更優(yōu)選的實(shí)施方案中，可生物降解或可生物再生的熱塑性材料可包括 聚乳酸，至少一種PHA和至少一種淀粉的混合物。在一些實(shí)施方案中，可存在約5至約95wt % 的熱塑性材料，基于該組合物的總重量。在一些實(shí)施方案中，與組合物內(nèi)的熱塑性材料的總 量相比，包括約15至約100wt%，和在其他實(shí)施方案中，包括約30至約100wt%的聚乳酸用 量，基于該熱塑性材料的總重量。
[0068] 制備模式：
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的酯和它作為增塑劑的用途可以如下文描述準(zhǔn)備。
[0070] 作為第一步，將醇引入反應(yīng)器中，和加熱至大約90°C。隨后，將琥珀酸或相應(yīng)酸酐 加入，其酸:醇比是大約1:2。使用過(guò)量的醇和使用脫水劑或共沸劑可以對(duì)完成反應(yīng)有優(yōu)勢(shì)。 作為催化劑，能夠使用強(qiáng)酸比如硫酸。在不再形成水的情況下，反應(yīng)視為完成。在中和催化 劑之后，蒸餾除去可能過(guò)量的醇。混合物可以洗滌以除去可能的雜質(zhì)。作為補(bǔ)充步驟，酯能 夠通過(guò)本身已知的變色技術(shù)脫色，比如:使用活性碳，用過(guò)氧化氫來(lái)氧化，用氫來(lái)氫化等。最 終，產(chǎn)品通過(guò)在增加的溫度(80多至150°C)、在真空下加熱而干燥。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的酯尤其適于用作各種聚合物和更特別的生物聚合物中的增塑劑。其 中酯能夠用作增塑劑的聚合物的實(shí)例是脂族聚酯樹(shù)脂(例如聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯），纖 維素酯，聚氯乙烯，聚乙烯丁縮醛，極性橡膠，聚氨酯和丙烯酸類聚合物比如聚（甲基丙烯酸 甲酯）。
[0072] 脂族聚酯可以根據(jù)一種或多種脂族羥基羧酸或其脫水環(huán)狀類似物（內(nèi)酯和交酯） 的脫水-縮聚反應(yīng)來(lái)制備。羥基羧酸的實(shí)例是L-乳酸，D-乳酸，羥基乙酸，羥基-丁酸，羥基_ 戊酸，羥基-戊酸，羥基-己酸，羥基-庚酸等。
[0073] 根據(jù)備擇方法，脂族聚酯可以通過(guò)混合物的脫水-縮聚反應(yīng)制備，所述混合物包含 脂族聚羧酸和脂族二醇比如聚丁烯琥珀酸酯。所述化合物的實(shí)例在已引用的PCT公開(kāi)WO 2013/148255中有提及。
[0074] 在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)聚乳酸涉及乳酸的均聚物或乳酸與羥基羧酸的共 聚物，或含或者乳酸均聚物或者乳酸與羥基羧酸的共聚物的聚合物組合物。由于在乳酸中 存在一個(gè)手性中心，因此在聚乳酸內(nèi)乳酸的分子結(jié)構(gòu)可以是或者L-乳酸或者D-乳酸，或者 二者各種可能濃度的混合物。選擇在生產(chǎn)聚乳酸的聚合反應(yīng)中使用的環(huán)狀單體以及選擇增 塑劑決定了在該聚合物中的增塑劑濃度和在該聚合物內(nèi)摻入增塑劑的加工條件，該聚合物 的最終性能。對(duì)于聚乳酸的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用丙交酯，即含脫水的兩個(gè)分子乳酸的環(huán) 狀單體。這一丙交酯可以是或者L，L-丙交酯（2分子L-乳酸），以及D，D-丙交酯（2分子D-乳 酸），或外消旋-丙交酯（1分子L-乳酸和1分子D-乳酸）。
[0075] 聚乳酸的平均分子量?jī)?yōu)選為約10 000至1 000 000,更優(yōu)選約30 000至約600 〇〇〇,和仍然更優(yōu)選約50 000至約400 000。平均分子量為以上提及極限的聚乳酸具有通常 充足的機(jī)械強(qiáng)度和良好的加工性。
[0076] 可商購(gòu)的聚乳酸的實(shí)例是Natureworks的〃 Ingeo 〃，獲自Corbion Purac的 "Purasorb"，由 Shimadzu Corp ·市售的〃 Lacty 〃，由Mitsui Chemicals Inc.市售的〃 Lacea"，由Unitika Ltd.市售的"Terramac"，由Cargill-Dow LLC,USA市售的"eco-PLA"，由 Mitsubishi Plastics Inc ·市售的〃Ecologe〃。
[0077] 當(dāng)用作增塑劑時(shí)，本發(fā)明的酯通常充當(dāng)主增塑劑。根據(jù)更具體的實(shí)施方案，可添加 其他增塑劑到生物聚合物中，其中本發(fā)明的酯可充當(dāng)或者主增塑劑或者輔助增塑劑。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在塑料組合物內(nèi)聚乳酸的用量為至少組合物總重量 的50%，和根據(jù)仍然更優(yōu)選的實(shí)施方案，為至少60%。
[0079] 為了獲得充足水平的機(jī)械強(qiáng)度，抗沖擊性和撓性，根據(jù)本發(fā)明，在塑料組合物內(nèi)的 酯量為2至50%，更優(yōu)選2至20%。在更加耐久的消耗品，例如電子用具和機(jī)動(dòng)車部件的外殼 或外包裝中，該用量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不超過(guò)25%。在要求高度撓性的產(chǎn)品，例如在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中使用 或者用于包裝的薄膜中，該用量?jī)?yōu)選包括5至40%。
[0080] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物除了包括增塑劑以外，還可包括一種或多種其他成分，例如 無(wú)機(jī)填料和硅酸鹽，例如滑石，陶瓷粘土，蒙脫石，氧化硅，氧化鎂，氧化鈦，碳酸鈣，氫氧化 鎂，玻璃纖維，石墨粉末等。
[0081] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物除了包括增塑劑以外，還可包括一種或多種其他成分，其中 添加所述成分，以便鑒于預(yù)期的應(yīng)用，優(yōu)化樹(shù)脂組合物。這些成分可包括阻燃劑，水解-延遲 劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，防霧劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，殺真菌添加劑，抗微生物添加劑，發(fā)泡 齊Ij等等。
[0082]樹(shù)脂組合物的制備：
[0083] 將一定量的聚乳酸Ingeo 2003D(擠出品質(zhì)）（此后稱為PLA 2003D)或Ingeo 3251D (注塑品質(zhì)）（此后稱為PLA 3251D)顆粒在24小時(shí)期間、在爐中、在70 °C干燥，隨后引入 Brabender-混合裝置中。選擇PLA的量，以獲得55g量的樹(shù)脂物質(zhì)。PLA然后在約190°C溫度加 熱和在50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
[0084] 在5分鐘之后，加入增塑劑，將混合物再攪拌共15分鐘的持續(xù)時(shí)間。隨后，冷卻混合 物。
[0085] 基于PLA 2003D的膜（10cm*10cm*450ym)的制備(基于PLA3251D的膜的制備以相似 方式進(jìn)行)借助Agila PE20液壓機(jī)的方式進(jìn)行。將7.5g的預(yù)先描述的含酯化合物的樹(shù)脂組 合物在170 °C的溫度擠壓。接觸時(shí)間是最初4分鐘，隨后于10巴3分20秒，和于150巴2分30秒， 包括兩個(gè)脫氣循環(huán);此后，用水冷卻于50巴發(fā)生3分鐘時(shí)間段。
[0086]借助DSC，評(píng)價(jià)酯混合物作為PLA用增塑劑 [0087]分析條件：
[0088] ?在-2(TC下平衡2分鐘；
[0089] ?在HTC/min的速度下從-20°C加熱至200°C的第一加熱循環(huán)；
[0090] ?在10°C/min的速度下，從200°C冷卻至-40°C;
[0091] ?在10°C/min的速度下從-40°C加熱至200°C的第二加熱循環(huán)；
[0092] 對(duì)膜的評(píng)價(jià)基于膜表面的視覺(jué)檢查、氣味，油膩外觀，于6周時(shí)間段期間在60°C的 重量損失，并且根據(jù)DM分析(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)確定儲(chǔ)能模量。
[0093]對(duì)于各下述化合物，結(jié)果顯示在下表中：
[0094] ATBC=乙?；?三-丁基-檸檬酸酯
[0095] DBEEA =二(丁基二甘醇）己二酸酯（二-丁氧基乙氧基乙基-己二酸酯）
[0096] DBEESu =二(丁基二甘醇）琥珀酸酯（二-丁氧基乙氧基乙基-琥珀酸酯）
[0097] DTHFSu =二四氫糠基琥珀酸酯 [0098] 評(píng)價(jià)基于PLA 2003D的膜的結(jié)果：
[0099]表1:
[0109] 在膜樣品上進(jìn)行的測(cè)試的上述結(jié)果顯示的是，無(wú)論是在PLA 2003D上還是在PLA 3251D上根據(jù)本發(fā)明的酯引起顯著更佳的有關(guān)斷裂伸長(zhǎng)率和有關(guān)儲(chǔ)能模量的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二（乙氧基化烷基)琥珀酸酯作為增塑劑的用途，其用于生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的琥珀酸酯的用途，其中烷基是乙基，丙基或丁基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的琥珀酸酯的用途，其中乙氧基化度是至少2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的琥珀酸酯的用途，選自二(丁基二甘醇)琥珀酸酯，二(丁基三甘醇） 琥珀酸酯或二(丁基四甘醇)琥珀酸酯。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的琥珀酸酯的混合物作為增塑劑的用途，其用于生物可 降解脂族聚酯樹(shù)脂。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中生物可降解的脂族聚酯樹(shù)脂包含聚乳酸。7. 用于生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂的增塑劑，所述增塑劑包含二（乙氧基化烷基)琥珀酸 酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的增塑劑，其中烷基是乙基，丙基或丁基。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的增塑劑，其中乙氧基化度是至少2。10. 根據(jù)權(quán)利要求7的增塑劑，其中所述琥珀酸酯選自二(丁基二甘醇)琥珀酸酯，二(丁 基三甘醇)琥珀酸酯或二(丁基四甘醇)琥珀酸酯。11. 生物可降解的樹(shù)脂組合物，含有（i)生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂和（ii)包含二（乙氧 基化烷基)琥珀酸酯的增塑劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的生物可降解樹(shù)脂組合物，其中所述生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂是 至少一個(gè)選自下述的成員:通過(guò)羥基羧酸縮合獲得的樹(shù)脂和通過(guò)脂族二羧酸和脂族二醇縮 合獲得的樹(shù)脂。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的生物可降解樹(shù)脂組合物，其中所述生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂包 含聚乳酸和/或聚丁烯琥珀酸酯的均聚物或共聚物。14. 增塑生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括將二（乙氧基化烷基）琥珀酸 酯加入生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述生物可降解脂族聚酯樹(shù)脂包含聚乳酸和/或聚丁 烯琥珀酸酯的均聚物或共聚物。
【文檔編號(hào)】C08K5/11GK105829428SQ201480069548
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日
【發(fā)明人】J·范赫勒, J·德克勒克, S·斯坦科維克
【申請(qǐng)人】普羅維隆控股股份有限公司