用于產(chǎn)生包含官能化聚合物的聚合物組合物的方法
【專利摘要】一種用于產(chǎn)生官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：在溶劑中使共軛二烯單體任選地與可共聚的單體一起聚合，以產(chǎn)生包含具有反應性末端的聚合物的聚合混合物；將所述具有反應性末端的聚合物的一部分與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)，以產(chǎn)生包含與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物和具有反應性末端的殘余聚合物的聚合混合物；使所述具有反應性末端的殘余聚合物與具有至少一個烴氧基官能團的官能化劑反應，以產(chǎn)生包含官能化聚合物和與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物的聚合混合物；以及對包含所述官能化聚合物和與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物的聚合混合物進行脫溶。
【專利說明】
用于產(chǎn)生包含官能化聚合物的聚合物組合物的方法
[00011本申請要求2013年12月12日提交的美國臨時申請系列號61 /915，287的優(yōu)先權，該 臨時申請以引用方式并入本文。
技術領域
[0002] 本發(fā)明的實施例針對一種產(chǎn)生包含官能化聚合物的聚合物組合物的方法。聚合物 組合物在溶液聚合法條件下部分偶聯(lián)和官能化，并最后進行脫溶處理而合成。
【背景技術】
[0003] 用顆粒填充劑來增強橡膠組合物在橡膠工業(yè)(諸如輪胎工業(yè)）中是很常見的。這樣 做的優(yōu)點之一是，顆粒填充劑可以支持橡膠組合物模量。例如，人們已將二氧化硅有利地用 作填充劑。在其他優(yōu)點中，在輪胎胎面中使用二氧化硅填充劑使耐磨性提升。
[0004] 雖然填充劑給橡膠組合物帶來了優(yōu)點，但填充劑的存在影響了橡膠組合物的動態(tài) 特性。也就是說，隨著填充劑濃度增大，滯后損失增加。由于滯后損失與滾動阻力成反比，因 此這一點在輪胎胎面中尤為不利。
[0005] 眾所周知，與填充劑起反應或相互作用從而減少滯后損失的某些官能團可以對聚 合物進行改性。據(jù)信，聚合物官能團與填充劑顆粒之間的這種反應或相互作用能減少聚合 物疏松端并解離填充劑聚結物。例如，已知使用與二氧化硅填充劑反應或相互作用的含硅 官能團或可以水解形成與二氧化硅填充劑反應或相互作用的官能團的含硅官能團來使聚 合物鏈官能化。雖然，已證明這些官能團可用于減少滯后損失，但這些官能團的存在可帶來 加工問題。
[0006] 首先，通過使聚合物與被設計成與填充劑反應或相互作用的官能化合物發(fā)生反 應，會犧牲掉另外與聚合物反應的能力。例如，可能有利的是，使聚合物鏈偶聯(lián)以增加分子 量，以促進聚合物分離和/或處理。然而，一旦聚合物鏈與官能化劑發(fā)生反應，就會失去使聚 合物與偶聯(lián)劑反應的能力。
[0007] 另外，所存在的能夠水解成硅烷醇官能團的含硅官能團，諸如，烷氧基硅烷官能 團，會充當聚合物鏈可以尤其隨時間偶聯(lián)的位置。雖然如上所述，聚合物偶聯(lián)能夠有利于聚 合物分離，但聚合物分子量的長期增長，又稱門尼增長是不期望的。事實上，長期的門尼增 長可阻撓聚合物將來的加工，這種加工發(fā)生于例如當聚合物用于輪胎生產(chǎn)時。
[0008] 為了緩解這種門尼增長人們做了很多嘗試。例如，美國專利No. 5,659,056提出添 加不與聚合物官能團反應但是可用于中和可能來自聚合物引發(fā)劑的副產(chǎn)品鋰化合物的穩(wěn) 定劑。在中性pH下，門尼粘度突躍沒有那么嚴重。作為另外一種選擇，美國專利No.6,279， 632提出了一種使用長鏈醇處理這些聚合物來穩(wěn)定門尼粘度增長的方法。另外，美國專利 No.6,255,404提出了一種使用帶有烷基烷氧基硅烷的含硅官能團處理聚合物來穩(wěn)定門尼 粘度增長的方法。
[0009] 盡管上述方法都是可用的，然而很多有用聚合物上的含硅官能團具有非常高的親 和性以便與水發(fā)生水解反應（即水解），因此，需要開發(fā)更加有效的手段以穩(wěn)定聚合物防止 門尼粘度增長。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的一個或多個實施例提供了一種用于產(chǎn)生官能化聚合物的方法，該方法包 括以下步驟:在溶劑中使共輒二烯單體任選地與可共聚的單體一起聚合，以產(chǎn)生包含具有 反應性末端的聚合物的聚合混合物;將所述具有反應性末端的聚合物的一部分與烴氧基硅 氧烷偶聯(lián)，以產(chǎn)生包含與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物和具有反應性末端的殘余聚合物的聚 合混合物;使具有反應性末端的殘余聚合物與具有至少一個烴氧基官能團的官能化劑反 應，以產(chǎn)生包含官能化聚合物和與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物的聚合混合物；以及對包含 官能化聚合物和與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物的所述聚合混合物進行脫溶。
[0011] 本發(fā)明的一個或多個實施例提供一種用于產(chǎn)生聚合物組合物的方法，該方法包括 以下步驟:使反應性聚合物批料與烴氧基硅氧烷部分偶聯(lián)，并對與官能化劑部分偶聯(lián)的所 述步驟之后殘留的反應性聚合物進行封端。
[0012] 本發(fā)明的一個或多個實施例提供了一種包括聚合物共混物的聚合物組合物，該聚 合物共混物包含與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物和官能化聚合物。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明的實施例至少部分地基于提供包含官能化聚合物的聚合物組合物的方法 的發(fā)現(xiàn)。聚合物組合物包含偶聯(lián)聚合物和官能化聚合物。在一個或多個實施例中，在溶液聚 合法條件下進行部分偶聯(lián)及官能化，隨后進行脫溶而合成聚合物。使用烴氧基硅氧烷有利 于實現(xiàn)偶聯(lián)，并且據(jù)信偶聯(lián)程度連同偶聯(lián)種類一起有利地提供了可使用商業(yè)高效技術進行 脫溶的組合物，提供了不會在老化后展示出不利門尼增長的脫溶聚合物組合物，并且可以 進行后續(xù)處理，包括使用商業(yè)高效技術與增強填充劑進行混合。 聚合物的制備
[0014] 在一個或多個實施例中，通過采用陰離子聚合技術制備聚合物。通過采用陰離子 聚合技術制備聚合物是普遍已知的。通常，陰離子引發(fā)劑用于引發(fā)單體的聚合。陰離子聚合 的關鍵機制特征已在書籍（例如，Hsi eh，H.L. ;Quirk，R.P. An ionic Polymerization: Principles and Practical Applications；Marcel Dekker:New York,1996(Hsieh,H.L.； Quirk,R.P.《陰離子聚合：原理和實際應用》；紐約MarceI Dekker出版公司，1996年））和評 論文章（例如，Hadjichristidis，N. ;Pitsikalis，M. ;Pispas，S. ;Iatrou，H.; Chem.Rev.2001,101(12)(Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.； 《化學評論》，2001年，第101卷第（12)期，第3747-3792頁））中有所描述。陰離子引發(fā)劑可有 利于產(chǎn)生反應性聚合物(例如，活性聚合物或具有反應性末端的聚合物），這些反應性聚合 物在淬火前能夠與額外單體反應進行進一步鏈增長，或與某些官能化劑反應以產(chǎn)生官能化 聚合物。如本領域技術人員所認識到的，這些反應性聚合物包括據(jù)信是離子態(tài)的反應性鏈 末端，在該反應性鏈末端處可以發(fā)生官能化劑和聚合物尾端的反應，從而為聚合物尾端賦 予官能度。而且，陰離子聚合技術允許人們使用含有官能度的引發(fā)劑，所述官能度可以被賦 予聚合物的頭部。
[0015] 可進行陰離子聚合以形成這些聚合物的單體包括共輒二烯單體，該共輒二烯單體 可任選地與其他單體(諸如乙烯基取代的芳香族單體)進行共聚。共輒二烯單體的實例包括 1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁 二稀、2_甲基-1，3_戊二稀、3_甲基-1，3_戊二稀、4_甲基-1，3_戊二稀和2，4_己二稀。兩種或 更多種共輒二烯的混合物也可以用于共聚作用中。與共輒二烯單體共聚合的單體的實例包 括乙烯基取代的芳香族化合物，諸如苯乙稀、對甲基苯乙稀、α-甲基苯乙稀和乙稀萘。當制 備共聚物時，諸如制備那些包含共輒二烯單體和乙烯基取代的芳香族(例如，聚二烯共聚 物)單體的共聚物時，可以95:5至50:50的比例使用，或者，在其他實施例中，可以95:5至65: 35的比例使用共輒二烯單體和乙烯基取代的芳香族單體。為了促進共聚時單體的無規(guī)化， 并控制聚合物的微結構(諸如，共輒二烯單體的1，2_鍵），可與陰離子引發(fā)劑一起使用無規(guī) 化劑，其通常為極性配位劑。
[0016] 本發(fā)明的實踐不受任何特定陰離子引發(fā)劑的選擇的限制。在具體實施例中，通過 引發(fā)劑或官能化劑將可水解的官能團或基團賦予給聚合物。在一個或多個實施例中，采用 的陰離子引發(fā)劑是將官能團賦予給聚合物鏈的頭部（即，聚合物鏈開始的位置)的官能團引 發(fā)劑。在具體實施例中，官能團包括一個或多個雜原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、錫和磷原 子)或雜環(huán)基團。在某些實施例中，與由不包含官能團的聚合物制備而成的相似炭黑填充型 硫化橡膠相比，官能團減少了由包含官能團的聚合物制備而成的炭黑填充型硫化橡膠的50 °C滯后損失。
[0017] 示例性的陰離子引發(fā)劑包括有機鋰化合物。在一個或多個實施例中，有機鋰化合 物可包含雜原子。在這些或其他實施例中，有機鋰化合物可包含一個或多個雜環(huán)基團。
[0018] 有機鋰化合物的類型包括烷基鋰化合物、芳基鋰化合物和環(huán)烷基鋰化合物。有機 鋰化合物的具體實例包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正 戊基鋰、異戊基鋰和苯基鋰。仍其他的陰離子引發(fā)劑包括有機鈉化合物，諸如苯基鈉和2,4， 6-三甲基苯基鈉。還設想的是那些產(chǎn)生二-活性聚合物的陰離子引發(fā)劑，其中聚合物鏈的兩 端都為活性的。這種引發(fā)劑的實例包括二鋰引發(fā)劑，諸如通過使1，3_二異丙烯基苯與仲丁 基鋰反應制備而成的那些。這些及相關的雙官能團引發(fā)劑公開于美國專利No . 3，652，516 中，該專利以引用方式并入本文。也可使用自由基陰離子引發(fā)劑，包括在美國專利No. 5， 552,483中描述的那些，該專利以引用方式并入本文。
[0019]在具體實施例中，有機鋰化合物包括含環(huán)胺的化合物，諸如六亞甲基亞氨基鋰。這 些及相關有用的引發(fā)劑在美國專利N〇.5,332,810、N〇.5,329,005、N〇.5,578,542、N〇.5， 393,721、Ν〇·5,698,646、Ν〇·5,491，230、Ν〇·5,491，230、Ν〇·5,496,940、Ν〇·5,574，10^Ρ No. 5，786，441中有所公開，這些專利以引用方式并入本文。在其他實施例中，有機鋰化合物 包括烷硫基縮醛(例如，二噻烷），諸如2-鋰-2-甲基-1，3-二噻烷。這些及相關可用的引發(fā)劑 公開于美國專利No. 7，153，919和美國公布No. 2006/0264590和No. 2006/0264589中，這些專 利和公布以引用方式并入本文。在其他實施例中，有機鋰化合物包括含烷氧基甲硅烷基的 引發(fā)劑，諸如鋰化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。這些及相關有用的引發(fā)劑公開于美國專利 No.7，335,712中，該專利以引用方式并入本文。另外的實例包括環(huán)狀的含硫或含氧的含氮 雜環(huán)，諸如公開于WO 2004/020475、美國專利系列號60/644,164和美國專利No.6,596,798 中的那些，上述專利以引用方式并入本文。其他實例包括含硼的終止劑，諸如公開于美國系 列號60/591,065中的那些，該專利以引用方式并入本文。其他實例包括環(huán)硅氧烷，諸如六甲 基環(huán)三硅氧烷，包括在共同待決的美國系列號60/622,188中公開的那些，該專利以引用方 式并入本文。另外，其他實例包括α_鹵代-ω -氨基烷烴，諸如1-(3-溴丙基)_2，2，5，5-四甲 基-1-氮雜-2，5_二硅雜環(huán)戊烷，包括在共同待決的美國專利系列號60/624,347和60/643， 653中公開的那些，所述專利以引用方式并入本文。在一個或多個實施例中，采用的陰離子 引發(fā)劑是三烷基錫鋰化合物，諸如三正丁基錫鋰。這些及相關可用的引發(fā)劑公開于美國專 利No. 3，426，006和No. 5，268，439中，所述專利以引用方式并入本文。在其他實施例中，在存 在乙烯基硅烷或乙烯基硅氮烷和有機鋰化合物的情況下通過引發(fā)聚合以使聚合物的頭部 官能化。這些特定的聚合物可被稱為硅氮烷引發(fā)的聚合物。用于制備硅氮烷引發(fā)的聚合物 的技術在美國公布No · 2010/0056713、Νο· 20100/056712、Νο· 2010/0056711、Νο· 2010/ 0056710、Νο·2010/0056709、Ν〇.2010/0056703、Νο·2010/0016499、Νο·2009/0247696和 No. 2009/0247692中有所陳述，上述公布以引用方式并入本文。一般而言，單硅氮烷、二硅氮 烷和三硅氮烷可與烷基鋰在預形成集合中或原位進行反應以形成引發(fā)劑物質。
[0020] 陰離子聚合可在極性溶劑、非極性溶劑及它們的混合物中進行。在一個或多個實 施例中，可采用溶劑作為載體來溶解或懸浮引發(fā)劑，從而有利于將引發(fā)劑遞送到聚合體系。 在其他實施例中，單體可用作載體。在又其他的實施例中，引發(fā)劑可在無任何溶劑的情況下 以其純態(tài)使用。在一個或多個實施例中，基于聚合混合物的總重量計，聚合混合物的溶劑含 量可大于20重量％，在其他實施例中大于50重量％，并且在仍其他的實施例中大于80重 量％。
[0021] 在一個或多個實施例中，適合的溶劑包括在存在催化劑的情況下在單體聚合期間 不發(fā)生聚合或不摻入增長的聚合物鏈中的那些有機化合物。在一個或多個實施例中，這些 有機物在環(huán)境溫度和壓力下為液態(tài)。在一個或多個實施例中，這些有機溶劑對于所述催化 劑而言是惰性的。示例性有機溶劑包括具有低或相對低沸點的烴，諸如芳香烴、脂肪族烴和 脂環(huán)族烴。芳香烴的非限制性實例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂肪族烴 的非限制性實例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異 戊烷、異辛烷、2,2_二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，脂環(huán)族烴的非限制性實例包 括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。也可使用上述烴的混合物。如本領域中所知， 出于環(huán)境原因，宜使用脂肪族和脂環(huán)族烴。通常在聚合反應完成時將低沸點烴溶劑從聚合 物中分離。有機溶劑的其他實例包括高分子量的高沸點類烴，諸如，石蠟油、芳香油或其他 常用于充油聚合物的烴油。由于這些烴類是非揮發(fā)性的，因此它們通常不需要分離并保持 摻入聚合物中。
[0022] 陰離子聚合可在存在無規(guī)化劑或乙烯改性劑的條件下進行。如本領域技術人員所 認識到的，這些可具有雙重作用的化合物可幫助對貫穿聚合物鏈的共聚單體進行無規(guī)化并 且/或者改變源自二烯烴的鏈節(jié)單元的乙烯含量。適用作無規(guī)化劑的化合物包括那些具有 氧或氮雜原子和非鍵合電子對的化合物。實例包括線性和環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊烷基烷烴、單 和低聚亞烷基二醇(又名甘醇二甲醚)的二烴基醚、冠醚、叔胺、線性THF低聚物等等。線性和 環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊烷基烷烴描述于美國專利No.4,429,091中，該專利以引用方式并入本 文。可用作無規(guī)化劑的化合物的具體實例包括2,2_二(2'_四氫呋喃基)丙烷、1，2_二甲氧基 乙烷、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺(TMEDA)、四氫呋喃（THF)、1，2_二哌啶基乙烷、二哌啶基甲 烷、六甲基磷酰胺、N-N '二甲基哌嗪、二氮雜二環(huán)辛烷、二甲醚、乙醚、三正丁胺以及它們的 混合物。在其他實施例中，醇鉀鹽可用于使苯乙烯呈無規(guī)化分布。
[0023] 要采用的無規(guī)化劑的量可以取決于各種因素，諸如聚合物的所需微結構、單體與 共聚單體的比例、聚合溫度以及所采用的特定無規(guī)化劑的性質。在一個或多個實施例中，采 用的無規(guī)化劑的量的范圍可以是介于0.01摩爾至100摩爾/摩爾陰離子引發(fā)劑之間。
[0024] 陰離子引發(fā)劑和無規(guī)化劑可以通過各種方法引入到聚合體系中。在一個或多個實 施例中，可通過逐步或同時添加的方式將陰離子引發(fā)劑和無規(guī)化劑分別添加到要進行聚合 的單體中。在其他實施例中，陰離子引發(fā)劑和無規(guī)化劑可在不存在任何單體的情況下或存 在少量單體的情況下在聚合體系外進行預混合，并可使所得混合物老化(如果需要），然后 將混合物添加到待聚合的單體中。
[0025] 在存在有效量的引發(fā)劑的情況下，共輒二烯單體任選地同可與共輒二烯單體共聚 的單體進行聚合會生成反應性聚合物。引發(fā)劑、共輒二烯單體、任選的共聚單體和任何溶劑 (如果使用的話）的引入形成聚合混合物，在其中形成反應性聚合物。待采用的引發(fā)劑的量 可取決于各種因素的相互作用，如采用的引發(fā)劑的類型、成分的純度、聚合溫度、聚合速率 和所需的轉化、所需的分子量和許多其他因素。
[0026] 在一個或多個實施例中，采用的引發(fā)劑的量可表示為每單位單體重量的引發(fā)劑的 毫摩爾數(shù)。在一個或多個實施例中，引發(fā)劑添加量可從每100克單體約〇.〇5mmol變化至約 IOOmmol，在其他實施例中從每100克單體約0.1 mmol變化至約50mmol，并且在仍其他的實施 例中從每100克單體約〇. 2mmol至約5mmol。 聚合過程
[0027] 聚合可以在本領域中已知的任何常規(guī)聚合容器中進行。例如，聚合可以在常規(guī)攪 拌槽反應器中進行。在一個或多個實施例中，用于聚合的所有成分可在單個容器(例如，常 規(guī)攪拌槽容器）中進行合并，并且聚合過程的所有步驟可在該容器中進行。在其他實施例 中，兩種或更多種成分可在一個容器進行預結合，然后轉移到另一個容器中，在其中可進行 單體(或其至少大部分)的聚合。
[0028]在一個或多個實施例中，可在溶液中進行聚合，溶液指的是包含至少20重量％溶 劑，在其他實施例中至少40重量％溶劑，在其他實施例中至少60重量％溶劑，并且在其他實 施例中至少70重量％溶劑的體系。單體和/或聚合物產(chǎn)物可溶解或懸浮在溶劑中。在其他實 施例中，可在本體體系中進行聚合，該體系中單體通常用作使聚合物產(chǎn)物懸浮或溶解于其 中的溶劑。在具體實施例中，在少于10重量％溶劑，在其他實施例中少于5重量％溶劑并且 在其他實施例中少于3重量％的溶劑中進行聚合。
[0029]聚合可以間歇方法、連續(xù)方法或半連續(xù)方法進行。在半連續(xù)方法中，單體根據(jù)需要 間歇地裝料以替換已聚合的單體。在一個或多個實施例中，可控制聚合進行的條件以維持 聚合混合物的溫度在約-10 °C至約200 °C的范圍內，在其他實施例中在約0 °C至約150 °C的范 圍內，并且在其他實施例中在約20°C至約100°C的范圍內。在一個或多個實施例中，聚合的 熱量可通過如下方式去除：通過熱控制的反應器夾套進行外部冷卻、通過使用連接至反應 器的回流冷凝器蒸發(fā)和冷凝單體進行內部冷卻，或所述兩種方法的組合。另外，可控制條件 以在約0.1大氣壓至約50大氣壓，在其他實施例中約0.5大氣壓至約20大氣壓，并且在其他 實施例中約1大氣壓至約10大氣壓的壓力下進行聚合。在一個或多個實施例中，可進行聚合 的壓力包括確保單體的大部分為液相的那些壓力。在這些或其他實施例中，聚合混合物可 維持在無氧條件下。 偶耳關反應
[0030]如上所述，通過采用烴氧基硅氧烷使反應性聚合物進行部分偶聯(lián)。技術人員應當 理解，偶聯(lián)是指連接兩個或更多個(例如活性的）聚合物鏈。在一個或多個實施例中，根據(jù)本 發(fā)明的偶聯(lián)反應提供了偶聯(lián)聚合物，在該偶聯(lián)聚合物中有至少三個聚合物鏈通過偶聯(lián)劑連 接起來。
[0031 ]在一個或多個實施例中，烴氧基硅氧烷偶聯(lián)劑可由下式定義
6其中，每個R和R1獨立地為單價有機基團，并且η是1至50的整數(shù)。
[0032] 在一個或多個實施例中，單價有機基團可以是烴基基團或烴氧基基團。在具體實 施例中，每個R獨立地為經(jīng)基基團，每個R1獨立地為經(jīng)氧基基團。在這些或其他實施例中，每 個R為烷基基團，并且每個R 1為烷氧基基團。在又其他的實施例中，每個R為乙基基團，并且 每個R1為乙氧基基團。在這些或其他實施例中，η可以為至少2,在其他實施例中為至少3,在 其他實施例中為至少4,并且在其他實施例中為至少5。在這些或其他實施例中，η可以為至 多25，在其他實施例中為至多20，在其他實施例中為至多15，在其他實施例中為至多12，并 且在其他實施例中為至多10。在一個或多個實施例中，η為2至12,在其他實施例中為3至10， 并且在其他實施例中為4至8。
[0033] 在一個或多個實施例中，烴基基團包括但不限于:烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯 基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基基團。取代的 烴基基團包括取代的亞烴基基團，該基團中的一個或多個氫原子已被取代基(諸如烷基基 團)所置換。在一個或多個實施例中，這些基團可包括1個(或形成基團的合適的最少碳原子 個數(shù))至20個碳原子。這些烴基基團可以含有雜原子，諸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷 原子。在一個或多個實施例中，烴基基團是乙基基團。
[0034] 在一個或多個實施例中，烴氧基基團包括但不限于:烷氧基、環(huán)烷氧基、取代的環(huán) 烷氧基、烯烴氧基、環(huán)烯烴氧基、取代的環(huán)烯烴氧基、芳氧基、烯丙氧基、取代的芳氧基、芳烷 氧基、烷芳氧基或炔氧基基團。在一個或多個實施例中，烴氧基基團是乙氧基基團。
[0035] 在一個或多個實施例中，烴氧基硅氧烷可由其官能度定義，官能度是指偶聯(lián)劑中 官能化等同物或反應性等同物或反應性位點的數(shù)量。在一個或多個實施例中，烴氧基硅氧 烷的官能度為至少3，在其他實施例中為至少5，在其他實施例中為至少7，并且在其他實施 例中為至少9。在這些或其他實施例中，烴氧基硅氧烷的官能度為至多15,在其他實施例中 為至多13,并且在其他實施例中為至多11。在一個或多個實施例中，本文所定義的官能度指 的是包含若干個烴氧基硅氧烷偶聯(lián)劑分子的組合物的平均官能度。
[0036] 在一個或多個實施例方案中，本發(fā)明實施過程中采用的偶聯(lián)劑的量可根據(jù)所需最 終偶聯(lián)程度確定。技術人員可確定應該用于達到所需偶聯(lián)水平的偶聯(lián)劑的量，而無需進行 過多實驗。在一個或多個實施例中，基于經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的反應性聚合物分子的總數(shù)，通過 使用烴氧基硅氧烷偶聯(lián)劑達到的偶聯(lián)程度是至少10%，在其他實施例中是至少20%，在其 他實施例中是至少30 %，在其他實施例中是至少33 %，在其他實施例中是至少35 %，并且在 其他實施例中是至少37%。在一個或多個實施例中，基于經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的反應性聚合物 分子的總數(shù)，所需偶聯(lián)程度是至多80%，在其他實施例中是至多60%，在其他實施例中是至 多50%，在其他實施例中是至多47%，在其他實施例中是至多45%，并且在其他實施例中是 至多43%。在這些或其他實施例中，基于經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的反應性聚合物分子的總數(shù)，所需 偶聯(lián)程度為約35%至約40 %，在其他實施例中為約36%至約44%，并且在其他實施例中為 約37 %至約43 %。
[0037] 雖然已參考了本發(fā)明實踐中采用的偶聯(lián)劑的官能度，但是技術人員認識到，偶聯(lián) 效率將影響最終偶聯(lián)程度，所述最終偶聯(lián)程度可通過任意給定偶聯(lián)劑實現(xiàn)。偶聯(lián)效率同樣 影響偶聯(lián)劑和反應性聚合物鏈的摩爾比或當量比，也可基于裝料到用于合成聚合物的系統(tǒng) 中的引發(fā)劑(例如鋰）的摩爾數(shù)來引用后者。在任何情況下，可參考與偶聯(lián)劑相關的官能度 的當量與裝料到用于合成聚合物目的的系統(tǒng)中的鋰的當量的比例。在一個或多個實施例 中，與偶聯(lián)劑相關的官能度的當量與鋰的當量的比例可為至少5:1，在其他實施例中可為至 少7:1，并且在其他實施例中可為至少9:1。在這些或其他實施例中，與偶聯(lián)劑相關的官能度 的當量與鋰的當量的比例可為至多15:1，在其他實施例中可為至多13:1，并且在其他實施 例中可為至多11:1。在這些或其他實施例中，與偶聯(lián)劑相關的官能度的當量與鋰的當量的 比例為約5:1至約15:1，在其他實施例中為約7:1至約13:1，并且在其他實施例中為約9:1至 約 11:1〇
[0038] 如技術人員將易于認識到的，反應性聚合物的偶聯(lián)發(fā)生在淬火之前。同樣，偶聯(lián)反 應發(fā)生在聚合物分子分離之前；即，發(fā)生在去除溶劑之前。在一個或多個實施例中，偶聯(lián)反 應發(fā)生在聚合物的官能化之前。換句話講，在添加官能化劑前將偶聯(lián)劑引入到聚合混合物 中。在其他實施例中，偶聯(lián)和官能化同時發(fā)生。換句話講，可同時將偶聯(lián)劑和官能化劑添加 到聚合混合物中。在其他實施例中，聚合物的官能化發(fā)生在偶聯(lián)之前。換句話講，官能化劑 可在偶聯(lián)劑之前被添加到聚合混合物中。
[0039]本發(fā)明的實踐不受任何具體官能化劑選擇的限制。在一個或多個實施例中，官能 化劑向聚合物鏈的末端賦予可水解基團。
[0040]可用的官能化劑包括本領域常規(guī)采用的那些。已用于使活性聚合物末端官能化的 化合物類型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亞胺、脲、異氰酸酯 和 Schiff 堿，包括公開于美國專利 Ν〇·3，109,871、Ν〇·3，135,716、Ν〇·5,332,810、Ν〇·5，109, 907、Νο · 5,210,145、Νο · 5,227,431、Νο · 5,329,005 和 No · 5,935,893 中的那些，上述專利以引 用方式并入本文。其他實例包括鹵代三烴基錫，諸如公開于美國專利No. 4，519，431、No . 4， 540,744川〇.4,540,744川〇.4, 540,744川〇.5,349,〇24、如.5, 5〇2，129和吣.5,877, 336中的 三丁基氯化錫，上述專利以引用方式并入本文。仍其他的實例包括環(huán)狀氨基化合物，諸如公 開于美國專利No. 5,786,441、No. 5,916,976和No. 5,552,473中的環(huán)已亞胺氯代烷烴，上述 專利以引用方式并入本文。其他實例包括N-取代氨基酮、N-取代硫代氨基酮、N-取代氨基醛 和N-取代硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑烷酮（即1，3_二甲基伸乙脲）， 如美國專利 Ν〇·4,677，165、Ν〇·5,219,942、Ν〇·5,902,856、Ν〇·4,616,069、Ν〇·4,929,679、 No. 5，115，035和No. 6，359，167中所公開的，上述專利以引用方式并入本文。
[0041] 在一個或多個實施例中，采用含硅官能化劑。這些終止劑(也可被稱為硅氧烷終止 劑或烷氧基硅烷終止劑)可由以下式子定義 (R11)4-ZSi(OR12)z 其中R11是鹵素原子或單價有機基團，R12是單價有機基團，z是1至4的整數(shù)。鹵素包括 氯、溴、碘和氟。在一個實施例中，鹵素包括氯。用于制備端硅氧烷基聚合物的技術在美國專 利號3,244,664、6,008,295、6,228,908和4，185,042中有所闡述，這些專利以引用方式并入 本文中。
[0042] 硅氧烷終止劑的合適的例子包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅 燒、烯基烷氧基硅烷和鹵代烷氧基硅烷。
[0043]四烷氧基硅烷化合物的例子包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁 酯、四（2-乙基己基)硅酸酯、硅酸四苯酯、四甲苯甲酰氧基硅烷等等。
[0044] 烷基烷氧基硅烷化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基 三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二 苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基 硅烷(GPM0S)、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等等。
[0045] 芳基烷氧基硅烷化合物的例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基 二正丙氧基硅烷、苯基二正丁氧基硅烷、苯基二苯氧基硅烷等等。
[0046] 烯基烷氧基硅烷化合物的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基二正丁氧基硅烷、乙烯基二苯氧基硅烷、稀丙基二甲氧基娃 燒、辛烯基二甲氧基硅烷、^乙烯基^甲氧基硅烷等等。
[0047]鹵代烷氧基硅烷化合物的例子包括三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧 基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯甲硅烷、二乙氧基二氯硅烷、 二正丙氧基二氯甲硅烷、二苯氧基二氯甲硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧 基三氯甲硅烷、苯氧基三氯甲硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、三正丙氧基溴硅烷、 二苯基漠硅烷、^甲氧基^漠硅烷、^乙氧基^漠硅烷、^正丙氧基^漠硅烷、^苯氧基^-溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、三甲氧基 碘硅烷、三乙氧基碘硅烷、三正丙氧基碘硅烷、三苯基碘硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧 基二鵬硅烷、^苯氧基二鵬硅烷、甲氧基二鵬硅烷、乙氧基二鵬硅烷、正丙氧基二鵬硅烷、苯 基三碘硅烷等等。
[0048] 其他有用的硅烷包括二_(三甲氧基硅烷)_醚、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙 基三甲氧基硅烷、3，3'二（甲基三乙氧基硅丙基)二硫化物、硅-69(二-(3-甲基三乙氧基硅 丙基）四硫化物)等等。
[0049]在其他實施例中，用含亞氨基團的烷氧基硅烷化合物對聚合物進行封端，如美國 公布 No · 2005/0009979、N〇 · 2010/0113683 和 No · 2011/0092633所公開那樣，這些文獻以引用 方式并入本文中。
[0050]在一個或多個實施例中，含亞氨基團的烷氧基硅烷官能化劑可由以下式子定義
其中R2、R3和R7是單價有機基團，其中R4是二價有機基團，其中R 5和R6各自獨立地是烴氧 基基團或烴基基團。
[0051 ] 這些含亞氨基團的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-環(huán)己亞氨基)丙基(三乙氧 基)硅烷、3-(1-環(huán)己亞氨基）丙基(三甲氧基)硅烷、（1-環(huán)己亞氨基）甲基(三甲氧基)硅烷、 (1-環(huán)己亞氨基）甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-環(huán)己亞氨基）乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-環(huán)己 亞氨基）乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基 (三甲氧基)硅烷、3-(1-環(huán)庚亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-環(huán)十二亞氨基)丙基(三乙 氧基)硅烷、3-(1-環(huán)己亞氨基）丙基(三乙氧基）甲基硅烷、3-(1-環(huán)己亞氨基）丙基(二乙氧 基）乙基硅烷、N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(l-甲基亞乙基)- 3-(三乙氧基硅烷）-1-丙烷氨、N-亞乙基-3-(三乙氧基硅烷）-1-丙烷氨、N-(l-甲基亞丙 基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(4-N，N-二甲氨基苯亞甲基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、三甲氧基硅烷化合物、甲基二乙氧基 硅烷化合物、乙基二乙氧基硅烷化合物、對應于這些三乙氧基硅烷化合物的甲基二乙氧基 硅烷化合物和乙基二乙氧基硅烷化合物、1 - [ 3-(三乙氧基硅烷）丙基]-4，5-二氫咪唑、1 -[3_(三甲氧基硅烷)丙基]-4,5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基硅烷)癸基]-4-惡唑啉、3-(l-環(huán)己亞氨基）丙基(三乙氧基)硅烷、（l-環(huán)己亞氨基）甲基（三甲氧基）硅烷、N-(3-三乙氧基 硅烷丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基硅烷丙基)-4,5-二氫咪唑以及N-(3-甲基二乙氧 基硅烷丙基)-4,5-二氫咪唑。
[0052]在一個或多個實施例中，相對于鋰的當量或與引發(fā)劑相關的金屬陽離子最佳描述 了用于制備官能化聚合物的官能化劑的量。例如，每摩爾鋰中官能化劑的摩爾數(shù)可為約0.1 至約10，在其他實施例中可為約0.2至約2，在其他實施例中可為約0.3至約3，在其他實施例 中可為約0.6至約1.5，在其他實施例中可為約0.7至約1.3，在其他實施例中可為約0.8至約 1.1，并且在其他實施例中可為約0.9至約1.0。技術人員將認識到，在偶聯(lián)劑之后添加官能 化劑的情況下，將通過偶聯(lián)反應消耗原本可用于官能化的一些反應性聚合物鏈末端。在官 能化劑之前添加偶聯(lián)劑的那些實施例中，添加了過量的官能化劑。換句話講，相對于偶聯(lián)之 后獲得的反應性鏈末端，添加了更大當量的官能化劑。
[0053]在一個或多個實施例中，采用的官能化劑的量可根據(jù)待官能化的聚合物的量進行 描述。在一個或多個實施例中，基于用官能化劑處理的反應性聚合物分子的總數(shù)，官能化度 為至少10 %，在其他實施例中為至少20 %，在其他實施例中為至少30 %，在其他實施例中為 至少是33 %，在其他實施例中為至少35 %，并且在其他實施例中為至少37 %。在這些或其他 實施例中，基于用官能化劑處理的反應性聚合物分子的總數(shù)，所需的官能化度為至多80%， 在其他實施例中為至多60 %，在其他實施例中為至多50 %，在其他實施例中為至多47 %，在 其他實施例中為至多45%，并且在其他實施例中為至多43%。在這些或其他實施例中，基于 用官能化劑處理的反應性聚合物分子的總數(shù)，所需的官能化度為約35%至約40%，在其他 實施例中為約36 %至約44 %，并且在其他實施例中為約37 %至約43 %。
[0054] 在一個或多個實施例中，在引入任選的淬滅劑以及聚合物分離之前，在偶聯(lián)劑之 后將官能化劑引入聚合混合物中。
[0055] 在一個或多個實施例中，官能化劑和反應性聚合物之間的反應可發(fā)生在約HTC至 約150°C的溫度下，并且在其他實施例中可發(fā)生在約20°C至約100°C的溫度下。完成官能化 劑和反應性聚合物之間的反應所需的時間取決于各種因素，例如用于制備反應性聚合物的 催化劑或引發(fā)劑的類型和用量、官能化劑的類型和用量以及進行官能化反應的溫度。在一 個或多個實施例中，官能化劑和反應性聚合物之間的反應可進行約10至60分鐘。 淬滅
[0056] 在一個或多個實施例中，在偶聯(lián)和/或官能化完成或結束后，可將淬滅劑添加到聚 合混合物中，以便使殘余的反應性聚合物鏈和/或引發(fā)劑殘余物失活。在一個或多個實施例 中，添加淬滅劑是任選的，因此，在一個或多個實施例中，并未將淬滅劑引入聚合混合物中。 淬滅劑可包括質子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、無機酸、水或它們的混合物。可在加 入淬滅劑的同時、之前或之后加入抗氧化劑，例如2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗 氧化劑的量可以在占聚合物產(chǎn)物的〇. 2重量％至1重量％的范圍內。 穩(wěn)定
[0057] 在一個或多個實施例中，可對根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物組合物進行穩(wěn)定。在一個 或多個實施例中，穩(wěn)定是指將一種或多種穩(wěn)定劑添加到聚合混合物中，據(jù)信這會抑制可在 聚合物分離或老化之后發(fā)生的門尼增長。穩(wěn)定技術和穩(wěn)定劑在本領域中已知，如國際公布 號恥/2012/092626、恥/2013/184861、恥/2013/184783、恥/2013/184756和恥/2013/184813 以及美國公布號2013/0331520所述，這些文獻以引用方式并入本文中。
[0058] 在一個或多個實施例中，在偶聯(lián)反應發(fā)生后（即，在引入偶聯(lián)劑后），并且在剩余聚 合物發(fā)生官能化后（即，在引入官能化劑后），將穩(wěn)定劑引入聚合混合物中。在某些實施例 中，在添加任選的淬滅劑后添加穩(wěn)定劑。在一個或多個實施例中，在聚合物分離前添加穩(wěn)定 劑。
[0059] 在一個或多個實施例中，穩(wěn)定劑可由以下式子定義
其中R8是烴基基團，R9、R1()和R11各自獨立地是烴基基團或烴氧基基團。
[0060] 在一個或多個實施例中，穩(wěn)定劑可由以下式子定義
其中X是在水解后形成酸性物質的可水解基團，其中R12、R13和R14各自單獨地是鹵素原 子、烴基基團、氫羧基基團或烴氧基基團。
[0061] 在一個或多個實施例中，X可包括鹵素原子。在其他實施例中，X可包括氫羧基基 團，其也可被稱為碳酸氫鹽基團。
[0062] 在一個或多個實施例中，烴基基團包括但不限于:烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯 基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基基團。取代的 烴基基團包括取代的亞烴基基團，該基團中的一個或多個氫原子已被取代基(諸如烷基基 團)所置換。在一個或多個實施例中，這些基團可包括1個(或形成基團的合適的最少碳原子 個數(shù))至20個碳原子。這些烴基基團可以含有雜原子，諸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷 原子。在一個或多個實施例中，烴基基團是乙基基團。
[0063] 在一個或多個實施例中，烴氧基基團包括但不限于:烷氧基、環(huán)烷氧基、取代的環(huán) 烷氧基、烯烴氧基、環(huán)烯烴氧基、取代的環(huán)烯烴氧基、芳氧基、烯丙氧基、取代的芳氧基、芳烷 氧基、烷芳氧基或炔氧基基團。在一個或多個實施例中，烴氧基基團是乙氧基基團。
[0064] 在一個或多個實施例中，氫羧基基團（也可被稱為碳酸氫鹽基團）包括但不限于鏈 烷酸酯、環(huán)狀鏈烷酸酯、取代的環(huán)狀鏈烷酸酯、烯酸酯、環(huán)狀烯酸酯、取代的環(huán)狀烯酸酯、花 生四烯酸酯、alloate、取代的花生四烯酸酯、花生四烯鏈烷酸酯、鏈烷花生四烯酸酯或鏈烷 壬酸酸酯基團。
[0065] 在一個或多個實施例中，鹵素原子可選自溴、氯和碘。
[0066] 在具體實施例中，R12是鹵素原子。在這些或其他實施例中，R12和R13都是鹵素原子。 在這些或其他實施例中，R 12、R13和R14的每一個都是鹵素原子。在具體實施例中，x、R12、R 13和 R14各自是??素原子，例如氯原子。在其他實施例中，X是??素原子，R12、R13和R 14各自是烴基基 團。在又其他的實施例中，R12是鹵素原子，R13和R 14中的每一個都是烴基基團。
[0067] 在一個或多個實施例中，可用于實踐本發(fā)明的穩(wěn)定劑的類型包括甲硅烷基鹵化物 和甲硅烷基醚。
[0068] 在一個或多個實施例中，穩(wěn)定劑可包括三烷硅醇、三芳基硅醇和/或二芳基硅烷雙 醇。在一個或多個實施例中，穩(wěn)定劑是三烷硅醇。
[0069] 在一個或多個實施例中，穩(wěn)定劑可由以下式子定義 R1nSi(OR2)4-H 其中每個R1選自&至&()烷基、C4至Ciq環(huán)烷基或C^C 2Q芳香基團，其中每個R2可與R1或其 他R2(如果有的話)相同或不同，并且選自C^C2Q烷基、C4至C iq環(huán)烷基或(^至⑶芳香基團，并 且其中η是1至3的整數(shù)。穩(wěn)定劑的例子包括低分子量烷基烷氧基硅烷，所述低分子量烷基烷 氧基硅烷選自二芳基二烷氧基硅烷，即在上文所述的結構式中η = 2的那些烷基烷氧基硅 燒，例如^苯基^乙氧基硅烷或^苯基^甲氧基硅烷。
[0070] 在一個或多個實施例中，每摩爾待處理的聚合物中所采用的穩(wěn)定劑的量(等于(例 如）用于合成聚合物所采用的鋰的摩爾數(shù))可為至少0.2摩爾，在其他實施例中可為至少0.4 摩爾，在其他實施例中可為至少〇. 8摩爾，在其他實施例中可為至少1.0摩爾，并且在其他實 施例中可為至少1.1摩爾。在這些或其他實施例中，每摩爾待處理的聚合物中所采用的穩(wěn)定 劑的量可為至多5.0摩爾，在其他實施例中可為至多1.5摩爾，在其他實施例中可為至多1.3 摩爾，并且在其他實施例中可為至多1.2摩爾。在一個或多個實施例中，每摩爾待處理的聚 合物中所采用的穩(wěn)定劑的量可為約〇 . 8至約1.5摩爾，在其他實施例可為約1.0至約1.3摩 爾，并且其他實施例可為約1.1至約1.2摩爾。
[0071] 在一個或多個實施例中，用根據(jù)本發(fā)明實踐的穩(wěn)定劑處理的聚合物膠水基本上不 含活性聚合物，意思是活性聚合物的量小于會對聚合物或聚合物膠水的穩(wěn)定和/或中和過 程產(chǎn)生可觀影響的量。換句話講，聚合物膠水基本上是非活性的。如本領域技術人員所理解 的，非活性的聚合物包括不能添加額外單體的聚合物。如上所述，活性聚合物能夠將額外單 體添加到其反應性鏈末端。在一個或多個實施例中，基于聚合物鏈的總摩爾數(shù)，聚合物膠水 包含小于10 %的活性聚合物，在其他實施例中包含小于5 %的活性聚合物，在其他實施例中 包含小于2%的活性聚合物，在其他實施例中包含小于1 %的活性聚合物，并且在其他實施 例中包含小于0.5%的活性聚合物。在具體實施例中，聚合物膠水不含活性聚合物。
[0072] 在一個或多個實施例中，本發(fā)明的實踐包括在聚合物的官能化封端、偶聯(lián)和/或淬 滅后依次添加穩(wěn)定劑。例如，在一個或多個實施例中，活性聚合物膠水可與官能化終止劑部 分偶聯(lián)、部分封端，然后用質子型化合物(例如，醇)進行淬滅。隨后，可將穩(wěn)定劑添加到聚合 物膠水中，以處理基本上為非活性的聚合物。 聚合物增量劑
[0073] 在一個或多個實施例中，可在聚合物分離之前將增量劑添加到聚合混合物中。在 這些或其他實施例中，在偶聯(lián)劑之后、官能化劑之后和穩(wěn)定劑之后添加增量劑。例如，可通 過將油添加到聚合物中來對聚合混合物進行油增量，所述聚合物可呈聚合物膠水或聚合物 的形式。本發(fā)明的實踐不限制可添加的油的量，因此可添加常規(guī)的量(例如，5至50phr)。可 采用的有用的油或增量劑包括但不限于芳香油、石蠟油、環(huán)烷油、除蓖麻油之外的植物油和 低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重環(huán)烷油。 聚合物添加劑
[0074] 在一個或多個實施例中，可在聚合物分離之前將聚合物添加劑添加到聚合混合物 中。在這些或其他實施例中，在偶聯(lián)劑之后、官能化劑之后和穩(wěn)定劑之后添加聚合物添加 劑。例如，可在添加任選的淬滅劑的同時、之前或之后添加抗氧化劑，例如2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化劑的量可以在占聚合物產(chǎn)物的0.2重量％至1重量％的范圍內。 聚合物分離
[0075] 在一個或多個實施例中，可使用本領域已知的任何常規(guī)脫溶和干燥程序來從聚合 混合物中回收聚合物產(chǎn)物。例如，可通過使聚合物膠水經(jīng)受蒸汽脫溶，隨后在熱空氣隧道干 燥所得聚合物碎肩來回收聚合物?；蛘?，可通過在轉鼓干燥機上直接干燥聚合物膠水來回 收聚合物。按聚合物的重量計，干燥的聚合物中揮發(fā)性物質的含量可為1%以下，并且在其 他實施例中可為〇 . 5 %以下。在一個或多個實施例中，聚合物形成后，可將加工助劑和其他 任選的添加劑(例如，油)添加到聚合物膠水中。然后，可從溶劑中分離聚合物和其他任選的 成分，并任選地進行干燥?？刹捎贸Ｒ?guī)脫溶和干燥程序。在一個實施例中，可通過蒸汽脫溶 或溶劑的熱水混凝，然后進行過濾來從溶劑中分離聚合物?？墒褂贸Ｒ?guī)的干燥技術(例如， 烘箱干燥或轉鼓干燥)來去除殘余溶劑。或者，可直接轉鼓干燥膠水。
[0076] 在一個或多個實施例中，在將官能化劑引入反應性聚合物之后，任選地在添加淬 滅劑和/或抗氧化劑后，并且任選地在回收或分離官能化聚合物后，可將縮合促進劑添加到 聚合混合物中。有用的縮合促進劑包括錫和/或鈦羧酸鹽以及錫和/或鈦醇鹽。一個具體的 例子是2-乙基己基氧化鈦。有用的縮合催化劑及其用途在美國公布號2005/0159554A1中公 開，該公布以引用方式并入本文中。
[0077] 在一個或多個實施例中，當反應性聚合物和官能化劑之間的反應完成或結束后， 任選地在添加淬滅劑和/或縮合催化劑后，并且任選地在回收或分離官能化聚合物后，可用 該官能化聚合物進行進一步反應。例如，任選地在適當?shù)拇呋瘎┐嬖诘那闆r下，可用醇處理 官能化聚合物產(chǎn)物，據(jù)信，這可影響代替羥基基團或鹵素原子(可與聚合物的官能團相關 聯(lián))的烴氧基基團的形成。在這些或其他實施例中，任選地在存在催化劑的情況下，由本發(fā) 明的實踐產(chǎn)生的官能化聚合物可暴露于水或用水處理，以裂解或置換可能存在或可能與聚 合物的官能團相關聯(lián)的任何可水解保護基團。強酸催化劑(例如，本文所述的那些)可用于 此目的。 聚合物組合物的特征
[0078] 在一個或多個實施例中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物組合物的特征在于其門尼粘度 將足夠允許使用常規(guī)蒸汽脫溶技術對聚合物進行高效脫溶。在一個或多個實施例中，脫溶 步驟中聚合物的門尼粘度(ML 1+4@100°C)為至少40,在其他實施例中為至少45,并且在其他 實施例中為至少50。在這些或其他實施例中，脫溶步驟中聚合物的門尼粘度(ML 1+4@100°C) 小于100，在其他實施例中小于95，在其他實施例中小于90，并且在其他實施例中小于85。
[0079] 在一個或多個實施例中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物組合物的特征在于有利的老化 門尼粘度。因此，本發(fā)明的老化聚合物可使用高效混合技術進行高效加工，包括與增強填充 劑混合。在一個或多個實施例中，本發(fā)明的聚合物組合物顯示的老化門尼(在2%濕度和100 °C下老化2天后的ML 1+4@100°C)小于110,在其他實施例中小于105,在其他實施例中小于 100，并且在其他實施例中小于95。
[0080] 在一個或多個實施例中，在長達2年的時間跨度中，聚合物組合物的特征在于其門 尼粘度增長小于30，在其他實施例中小于20，并且在其他實施例中小于15。 工業(yè)實用性
[0081] 本發(fā)明的聚合物組合物特別可用于制備可用來制造輪胎部件的橡膠組合物。橡膠 配合技術和其中所米用的添加劑在"The Compounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2nd Ed."（《橡膠技術》（1973年第2版）中的"橡膠的配合和硫化"）中進 行一般性地公開。
[0082] 可通過單獨使用本發(fā)明的聚合物組合物或與其他彈性體（即，可被硫化以形成具 有橡膠或彈性體特性的組合物的聚合物)一起使用來制備橡膠組合物?？墒褂玫钠渌麖椥?體包括天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠通常來源于共輒二烯單體的聚合、共輒二烯單體與 其他單體(例如，乙烯基取代的芳香族單體)的共聚或乙烯與一種或多種α-烯烴和任選的一 種或多種二烯單體的共聚。
[0083] 示例性的彈性體包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-異戊二烯 共聚物、氯丁橡膠、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯 乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡 膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠以及它們的混合物。這些彈性體可具有各 種各樣的大分子結構，包括線形、支化和星形結構。
[0084] 橡膠組合物可以包括填充劑，諸如無機和有機填充劑。有機填充劑的例子包括炭 黑和淀粉。無機填充劑的例子包括二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、滑石(水合硅酸鎂） 和粘土 (水合硅酸鋁）。炭黑和二氧化硅是在制造輪胎中最常用的填充劑。在某些實施例中， 可有利地采用不同填充劑的混合物。
[0085] 在一個或多個實施例中，炭黑包括爐法炭黑、槽法炭黑和燈黑。更具體的炭黑例子 包括超耐磨爐法炭黑、中超耐磨爐法炭黑、高耐磨爐法炭黑、快擠出爐法炭黑、細爐法炭黑、 半補強爐法炭黑、中等加工槽法炭黑、難加工槽法炭黑、導電槽法炭黑和乙炔黑。
[0086] 在具體實施例中，炭黑的表面積(EMSA)可為至少20m2/g，并且在其他實施例中可 為至少35m 2/g;表面積值可通過ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)技術測定。 炭黑可呈粒狀形式或非粒狀絮狀形式。炭黑的優(yōu)選形式可取決于用于混合橡膠配合物的混 合設備的類型。
[0087] 按橡膠的重量計，每100份橡膠組合物中所采用的炭黑的量可為至多約50份 (phr)，典型的為約5至約40phr。
[0088] 可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-Sil?215、Hi-Sil?233和Hi-Sil?190(賓夕 法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司（PPG Industries，Inc. !Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化娃 的其他供應商包括馬里蘭州巴爾的摩市的格雷斯戴維森公司(Grace Davison(Baltimore, Md.))、新澤西州帕西潘尼的德固薩公司(Degussa Corp. (Parsippany,N.J.))、新澤西州克 蘭拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J·))和新澤西州 愛迪生的J.M·休伯聯(lián)合公司（J.M.Huber Corp. (Edison,N.J. ))〇
[0089] 在一個或多個實施例中，二氧化硅可通過其表面積進行表征，表面積給出其增強 特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller( "BET"）方法（J· Am. Chem. Soc ·，vol · 60，p · 309et seq.《美國化學會志》，第60卷，第309頁起中所述的方法)是用于測定表面積的公認方法。二 氧化硅的BET表面積通常小于450m 2/g。表面積的有用范圍包括約32至約400m2/g、約100至約 250m2/g 以及約 150 至約 220m2/g。
[0090] 二氧化硅的pH通常為約5至約7或略高于7,或在其他實施例中為約5.5至約6.8。
[0091] 在一個或多個實施例中，當采用二氧化硅作為填充劑(單獨或與其他填充劑組合） 時，可在混合期間向橡膠組合物中加入偶聯(lián)劑和/或遮蔽劑以增強二氧化硅與彈性體的相 互作用。可用的偶聯(lián)劑和遮蔽劑在美國專利號3,842，111、3,873,489、3,978，103、3,997， 581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684，171、5,684，172、5， 696，197、6,608，145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525，118、6,342,552和6,683， 135中公開，這些專利以引用方式并入本文中。
[0092]橡膠組合物中所采用的二氧化硅的量可為約1至約IOOphr，或在其他實施例中可 為約5至約80phr?？捎玫纳舷薹秶芏趸匏x予的高粘度限制。當二氧化娃與炭黑一 起使用時，二氧化硅的量可減少到低至約Iphr;隨著二氧化硅的量減少，可采用更少量的偶 聯(lián)劑和遮蔽劑。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶聯(lián)劑和遮蔽劑的量在約4%至約20% 的范圍內。
[0093]可以采用許多種橡膠固化劑（也稱為硫化劑），包括基于硫或過氧化物的固化體 系。固化劑在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.20，pgs.365-468，（ 3rd Ed. 1982) (Kirk-Othmer，《化學技術百科全書》，第20卷，第365-468頁（1982年第3 版））中有所描述，特別是在 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs .390-402(《硫化劑和輔助材料》，第390-402頁）和A. Y. Coran ,Vulcanization ,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. (A.Y.Coran，《聚合物科學與工程百科全書一 硫化》（1989年第2版））中有所描述，這些文獻以引用方式并入本文中。硫化劑可單獨使用或 組合使用。
[0094]也可將通常用于橡膠配合的其他成分添加到橡膠組合物中。這些包括促進劑、促 進劑活化劑、油、增塑劑、蠟、防焦抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、補強樹脂、脂肪酸 (如硬脂酸）、塑解劑和抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑）。在特定實施例中，采用的油包括 常規(guī)地用作增量油的那些，這在上文有述。
[0095]橡膠組合物的所有成分可以用標準混合設備（如班伯里（Banbury)或布拉本德 (Brabender)混合機、擠出機、捏合機和兩輥磨機)進行混合。在一個或多個實施例中，成分 在兩個或更多個階段中混合。在第一階段(常稱為母料混合階段）中，制備所謂的母料，其通 常包含橡膠組分和填充劑。為防止過早硫化(也稱焦燒），母料可不含硫化劑?？稍诩s25°C至 約125°C的起始溫度下混合母料，排出溫度為約135°C至約180°C。一旦制得母料，即可在最 終混合階段中向母料中引入和混合硫化劑，所述最終混合階段通常在相對低的溫度下進行 以減少過早硫化的可能性。任選地，可在母料混合階段和最終混合階段之間采用附加混合 階段，有時稱為再煉(remill)。在橡膠組合物包含二氧化硅作為填充劑的情況下，通常采用 一個或多個再煉階段?？稍谶@些再煉過程中添加各種成分，包括本發(fā)明的聚合物。
[0096]特別適于由二氧化硅填充的輪胎配方的混合程序和條件在美國專利No . 5，227， 425、吣.5,719,207和吣.5,717,022以及歐洲專利吣.890,606中有所描述，這些專利以引用 方式并入本文中。在一個實施例中，通過在基本上不存在偶聯(lián)劑和遮蔽劑的情況下包含聚 合物和二氧化硅來制備初始母料。
[0097] 由本發(fā)明的聚合物制備的橡膠組合物特別可用于形成輪胎部件，例如胎面、亞胎 面、側壁、胎體表層、胎邊芯等等。在一個或多個實施例中，基于配方內橡膠的總重量，這些 胎面或側壁配方可包含約10重量％至約100重量％的本發(fā)明的聚合物，在其他實施例中可 包含約35重量％至約90重量％的本發(fā)明的聚合物，并且在其他實施例中可包含約50重量％ 至約80重量％的本發(fā)明的聚合物。
[0098] 當橡膠組合物用于制造輪胎時，可根據(jù)普通的輪胎制造技術(包括標準橡膠成型、 模制和固化技術)將這些組合物加工成輪胎部件。通常，通過在模具中加熱可硫化組合物來 實現(xiàn)硫化;例如，可將其加熱至約140°C至約180°C。固化或交聯(lián)的橡膠組合物可被稱為硫化 產(chǎn)品，其通常包含熱固性的三維聚合物網(wǎng)絡。其他成分(例如，填充劑和加工助劑)可均勻地 分散在整個交聯(lián)網(wǎng)絡中。充氣輪胎可如美國專利No . 5，866，171、No. 5，876，527、No. 5，931， 211和No. 5,971,046中所論述的那樣來制造，這些專利以引用方式并入本文中。
[0099] 對本領域內的技術人員來說，不脫離本發(fā)明的范圍和精神的各種修改和更改是顯 而易見的。本發(fā)明不會不當?shù)厥芟抻诒疚氖境龅氖纠詫嵤├?br>【主權項】
1. 一種用于產(chǎn)生官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：1. 在溶劑中使共輒二烯單體任選地與可共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含具有反應性末 端的聚合物的聚合混合物； ii. 使所述具有反應性末端的聚合物的一部分與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)，以產(chǎn)生包含與所 述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物和具有反應性末端的殘余聚合物的聚合混合物； iii. 使所述具有反應性末端的殘余聚合物與具有至少一個烴氧基官能團的官能化劑 反應，以產(chǎn)生包含官能化聚合物和與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的所述聚合物的聚合混合物； 以及 iv .對包含所述官能化聚合物和與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的所述聚合物的所述聚合混 合物進行脫溶。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括在所述脫溶步驟之前的淬滅步驟。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，還包括在所述反應步驟之后將穩(wěn)定劑添加到所述聚合 混合物中的步驟。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烴氧基硅氧烷由以下式子定義：其中，每個R和R1獨立地為單價有機基團，并且η是1至50的整數(shù)。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述官能化劑由以下式子定義：其中R2、R3和R7是單價有機基團，其中R4是二價有機基團，其中R 5和R6各自獨立地是烴氧 基基團或烴基基團。6. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑由以下式子定義：其中R8是烴基基團，R9、R1()和R11各自獨立地是烴基基團或烴氧基基團。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟包括用有機鋰引發(fā)劑使所述共輒二 烯單體以及任選的共聚單體聚合。8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述官能化劑與所述鋰的摩爾比為0.1至10。9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中采用足夠的烴氧基硅氧烷來偶聯(lián)10%至80%的所 述聚合物。10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中使所述具有反應性末端的聚合物的一部分與官能 化劑反應的所述步驟包括，使在所述聚合步驟中產(chǎn)生的20至90摩爾百分數(shù)的具有反應性末 端的聚合物與所述官能化劑反應。11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中使所述具有反應性末端的殘余聚合物的至少一 部分與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的所述步驟包括，使在所述聚合步驟中產(chǎn)生的10至80摩爾百分數(shù) 的具有反應性末端的聚合物與所述烴氧基硅氧烷偶聯(lián)。12. -種用于產(chǎn)生聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟： i .使反應性聚合物批料與烴氧基硅氧烷部分偶聯(lián)；以及 ii.對與官能化劑部分偶聯(lián)的所述步驟之后殘留的反應性聚合物進行封端。13. -種聚合物組合物，包含： 聚合物共混物，所述聚合物共混物包含與烴氧基硅氧烷偶聯(lián)的聚合物和官能化聚合 物。
【文檔編號】C08F236/04GK105829435SQ201480067616
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】T·E·霍根, M·N·德德克, J·C·庫拉什, G·L·努茲, K·馬格里歐內, C·拉德瑪徹
【申請人】費爾斯通聚合物有限責任公司