一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所采用的無金屬加氫催化劑為采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備得到的摻氮碳納米管或采用原位合成法以氨氣為氮源制備得到的摻氮碳納米管,然后將所得催化劑應(yīng)用于苯加氫反應(yīng)中。本發(fā)明采用摻氮碳納米管作為苯加氫催化劑,不負(fù)載任何金屬活性組分,僅利用摻氮改性方法達(dá)到加氫催化目的。整個(gè)反應(yīng)過程避免了貴金屬的使用,節(jié)約了成本,且不會(huì)污染環(huán)境,同時(shí)可以重復(fù)利用。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單,生產(chǎn)成本低、加氫效果好、反應(yīng)易控制,催化劑對(duì)環(huán)境友好,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,可廣泛的應(yīng)用到各類加氫反應(yīng)中。
【專利說明】
一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備及化學(xué)工程領(lǐng)域,特別涉及一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烯是一種重要有機(jī)化工中間體,它具有活潑的C=C鍵,因此被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料添加劑、聚酯、農(nóng)用化學(xué)品和其他許多精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。環(huán)己烯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要有鹵代環(huán)己烷脫鹵代氫法、環(huán)己醇脫水法和環(huán)己烷脫氫法等三種。因?yàn)辂u代環(huán)己烷和環(huán)己醇兩種原料的生產(chǎn)成本較高,而環(huán)己烷又是由苯完全加氫制得,所以這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝存在原料成本高、工藝路線復(fù)雜、副產(chǎn)品多、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題。由此制備的環(huán)己烯只能應(yīng)用于L-賴氨酸和氧化環(huán)己烯等少數(shù)高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域,在需求量更大的己內(nèi)酰胺和己二酸等尼龍材料前體的合成領(lǐng)域受到極大的限制。
[0003]近年來,隨著石油資源的嚴(yán)重緊缺,苯部分加氫合成環(huán)己烯這一經(jīng)濟(jì)而高效的合成工藝得到了廣泛關(guān)注。原料苯價(jià)格低廉、來源豐富,能從儲(chǔ)備豐富的煤礦資源中獲取。由苯部分加氫制備環(huán)己烯的工藝簡單,符合原子經(jīng)濟(jì)性的要求,而且環(huán)境友好。同時(shí),該工藝唯一的副產(chǎn)物環(huán)己烷也是工業(yè)價(jià)值很高的化工原料。環(huán)己烷可制備得到己內(nèi)酰胺,主要用于生產(chǎn)尼龍6、尼龍66等聚酰胺纖維。
[0004]DE2221139公開了一種RuCl3催化劑催化苯加氫制備環(huán)己烯,這一發(fā)明使得苯加氫生成環(huán)己稀的工業(yè)化成為可能。US6060423公開了一種采用化學(xué)還原法制備的Ga203_Zn0負(fù)載貴金屬Ru催化劑催化苯加氫制備環(huán)己烯。CN1337386公開了一種苯加氫制環(huán)己烯的催化劑,采用Ru活性組分和助劑W、Fe、Co、N1、Zn、Mo、或者Cd中的一種,添加劑采用B、Na、K或Li中的一種。CN101219391A發(fā)明了一種以介孔分子篩為載體,以Ru為活性組分,采用助劑和雙溶劑浸漬法制備一種負(fù)載型催化劑,用于苯加氫制備環(huán)己烯。CN102366888發(fā)明了一種用ZrO2等氧化物修飾的介孔分子篩MCM-41作為載體,負(fù)載活性金屬Ru,添加助劑后制備得到苯加氫催化劑。以上負(fù)載型催化劑均采用了Ru貴金屬作為苯加氫活性金屬,且催化劑的制備都相當(dāng)復(fù)雜,采用了助劑和添加劑來提高催化劑對(duì)環(huán)己烯的選擇性,催化劑成本相當(dāng)高,并且貴金屬在反應(yīng)中的流失會(huì)造成一定的環(huán)境污染。
[0005]綜上所述,目前的苯加氫催化劑大多都為Ru基貴金屬催化劑,但Ru基貴金屬催化劑成本高,污染環(huán)境;且催化劑制備過程繁雜,采用了多種其他金屬作為助劑和修飾劑,不僅增加了催化劑制備成本,同時(shí)也不可避免的存在金屬流失的現(xiàn)象,造成了環(huán)境污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,包括如下步驟: (A)將苯及其質(zhì)量5?20%的無金屬加氫催化劑加入反應(yīng)釜中,并加入苯體積2?5倍的0.2?0.5mol/L的硫酸鋅溶液;
(B)密封反應(yīng)釜后置于油浴鍋中升溫至120-200°C;
(C)通入氫氣并使氫壓維持在2-6MPa,反應(yīng)30?120min;
所述的無金屬加氫催化劑,采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備得到或采用原位合成法以氨氣為氮源制備得到;
采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備摻氮碳納米管,包括如下步驟:
(1)碳納米管氧化處理:按固液比為1:60?120向碳納米管加入混酸酸化處理8?15h,離心分離洗滌后,洗滌干燥得到氧化碳納米管;
(2)將步驟(I)所得氧化碳納米管與三聚氰胺按1:1?1.2的質(zhì)量比混合,然后加入去離子水,再按甲醛與三聚氰胺2?3:1的質(zhì)量比加入甲醛,然后浸漬10?20 h;
(3)向步驟(2)所得溶液中加入堿或堿性鹽,調(diào)節(jié)pH10?12,然后升溫至70?90°C反應(yīng)30?60min;
(4)待步驟(3)所得反應(yīng)液冷卻至40°C以下,加入弱酸調(diào)節(jié)pH2?3,然后攪拌10?20 h;
(5)將步驟(4)所得反應(yīng)液進(jìn)行離心分離,干燥并焙燒得到最終產(chǎn)物,即無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管;
采用原位合成法以氨氣為氮源制備摻氮碳納米管,包括如下步驟:
(a)將Fe(NO3)3.9H20與丫-Al2O3按I?1.2:1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中,攪拌20-40 h后,在80?120°C下干燥24?48小時(shí),得到鐵鋁催化劑;
(b)將鐵鋁催化劑在400?600°C下焙燒2?4h;
(c)將步驟(b)所得催化劑置于石英管中,以純氫氣沖洗20?50min,升溫至450?550°C還原2?4 h;
(d)通入甲烷氣體、氬氣及氨氣,升溫至750?850°C反應(yīng)2?4h;
(e)待冷卻至40°C以下,在所得產(chǎn)品中加入強(qiáng)堿,在70?100V下浸漬I?4h,并以去離子水洗滌,去除鐵鋁催化劑;
(f)加入酸浸漬I?2h,洗滌干燥得到無金屬加氫催化劑氮摻雜納米碳管。
[0008]進(jìn)一步地,步驟(3)的堿或堿性鹽優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種以上,其濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L。
[0009]進(jìn)一步地,步驟(4)的弱酸優(yōu)選醋酸或檸檬酸,更優(yōu)選為醋酸。
[0010]進(jìn)一步地,步驟(5)中,干燥溫度為80?120°C,時(shí)間為12?48h;焙燒溫度為400?600°C,時(shí)間為2?12h。
[0011 ] 進(jìn)一步地,步驟(c)的升溫速率優(yōu)選2?5 °C/min。
[0012]進(jìn)一步地,步驟(d)中,甲烷、氬氣、氨氣的氣流比優(yōu)選1:1:1,升溫速率優(yōu)選4?8°C/min0
[0013]進(jìn)一步地,步驟(e)中,強(qiáng)堿優(yōu)選氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0014]進(jìn)一步地,步驟(f )中,酸優(yōu)選鹽酸或硫酸,其濃度為0.5?2mol/L。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明采用摻氮碳納米管作為苯加氫催化劑,避免了使用貴金屬,節(jié)約了成本,且不會(huì)污染環(huán)境,同時(shí)可以重復(fù)利用。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單,生產(chǎn)成本低、加氫效果好、反應(yīng)易控制,催化劑對(duì)環(huán)境友好,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,可廣泛的應(yīng)用到各類加氫反應(yīng)中。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明浸漬法所得摻氮碳納米管的工藝流程框圖。
[0017]圖2為本發(fā)明原位合成法所得摻氮碳納米管的工藝流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。
[0019]實(shí)施例1
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(I)碳納米管氧化處理:將碳納米管按固液比為I: 80加入體積比為3:1的濃硫酸與濃硝酸的混酸進(jìn)行酸化12h,離心分離洗滌后在80°C下干燥12h得到氧化碳納米管。
[0020](2)取上述氧化碳納米管適量,與三聚氰胺按1:1的質(zhì)量比混合,加入去離子水,并加入適量三聚氰胺質(zhì)量2倍的甲醛,浸漬12h;
(3 )向上述溶液中滴加Imo I/L NaOH,調(diào)節(jié)pH到1左右;
(4)升溫到75°C反應(yīng)30min;
(5)冷卻到室溫后加入醋酸,調(diào)節(jié)pH為2.5左右,室溫下攪拌12h;
(6)將上述步驟的液體進(jìn)行離心分離洗滌后在80°C下干燥24小時(shí);
(7)將上述固體在管式爐中氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒4小時(shí),得到無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管。
[0021]實(shí)施例2
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(I)碳納米管氧化處理:將碳納米管按固液比為I: 60加入體積比為3:1的濃硫酸與濃硝酸的混酸進(jìn)行酸化15h,離心分離洗滌后在100°C下干燥12h得到氧化碳納米管。
[0022](2)取上述氧化碳納米管適量,與三聚氰胺按1:1.1的質(zhì)量比混合,加入去離子水,并加入適量三聚氰胺質(zhì)量3倍的甲醛,浸漬1h;
(3)向上述溶液中滴加0.5moI/L KOH,調(diào)節(jié)pH到11左右;
(4)升溫到70°C反應(yīng)60min;
(5)冷卻到室溫后加入醋酸,調(diào)節(jié)pH為3左右,室溫下攪拌1h;
(6)將上述步驟的液體進(jìn)行離心分離洗滌后在120°C下干燥24小時(shí);
(7)將上述固體在管式爐中氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒2小時(shí),得到無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管。
[0023]實(shí)施例3
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(I)碳納米管氧化處理:將碳納米管按固液比為1:120加入體積比為3:1的濃硫酸與濃硝酸的混酸進(jìn)行酸化8h,離心分離洗滌后在80°C下干燥12h得到氧化碳納米管。
[0024](2)取上述氧化碳納米管適量,與三聚氰胺按1:1.2的質(zhì)量比混合,加入去離子水,并加入適量三聚氰胺質(zhì)量2倍的甲醛,浸漬20h;
(3)向上述溶液中滴加2moI/LNaCO3,調(diào)節(jié)pH到12左右;
(4)升溫到80°C反應(yīng)30min;
(5)冷卻到室溫后加入檸檬酸,調(diào)節(jié)pH為2左右,室溫下攪拌20h;
(6)將上述步驟的液體進(jìn)行離心分離洗滌后在100°C下干燥48小時(shí);
(7)將上述固體在管式爐中氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒10小時(shí),得到無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管。
[0025]實(shí)施例4
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用原位合成法以氨氣為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(a)將Fe(NO3)3.9H20與丫-Al2O3按1:1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中,攪拌24h后,在100°C下干燥24小時(shí),得到鐵鉄鋁催化劑;
(b)將鐵鋁催化劑在450°C下焙燒2h;
(c)將步驟(b)所得催化劑置于石英管中,以純氫氣沖洗30min,以3°C/min的升溫速率升溫至500°C還原2 h;
(d)通入甲烷氣體、氬氣及氨氣,氣流比為1:1:1,以5°C/min的升溫速率升溫至800°C反應(yīng)2 h;
(e)待冷卻至室溫,在所得產(chǎn)品中加入Κ0Η,在80°C下浸漬2h,并以去離子水洗滌,去除鐵招催化劑;
(f)加入lmol/L的鹽酸溶液浸漬2h,以去除未洗凈的Fe離子,然后洗滌干燥得到無金屬加氫催化劑氮摻雜納米碳管。
[0026]實(shí)施例5
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用原位合成法以氨氣為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(a)將Fe(NO3)3.9H20與丫-Al2O3按1.1:1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中,攪拌20h后,在80°C下干燥48小時(shí),得到鐵鋁催化劑;
(b)將鐵鋁催化劑在400°C下焙燒4h;
(c)將步驟(b)所得催化劑置于石英管中,以純氫氣沖洗50min,以2°C/min的升溫速率升溫至450°C還原4 h;
(d)通入甲烷氣體、氬氣及氨氣,氣流比為1:1:1,以6°C/min的升溫速率升溫至750°C反應(yīng)4 h;
(e)待冷卻至室溫,在所得產(chǎn)品中加入NaOH,在70°C下浸漬4h,并以去離子水洗滌,去除鐵招催化劑;
(f)加入0.5mol/L的硫酸溶液浸漬2h,以去除未洗凈的Fe離子,然后洗滌干燥得到無金屬加氫催化劑氮摻雜納米碳管。
[0027]實(shí)施例6
一種無金屬加氫催化劑的制備方法,采用原位合成法以氨氣為氮源制備摻氮碳納米管,具體包括如下步驟:
(a)將Fe(NO3)3.9H20與丫-Al2O3按1.2:1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中,攪拌40h后,在90°C下干燥30小時(shí),得到鐵鋁催化劑;
(b)將鐵鋁催化劑在600°C下焙燒3h;
(c)將步驟(b)所得催化劑置于石英管中,以純氫氣沖洗60min,以4°C/min的升溫速率升溫至550°C還原3 h;
(d)通入甲烷氣體、氬氣及氨氣,氣流比為1:1:1,以7°C/min的升溫速率升溫至850°C反應(yīng)2 h;
(e)待冷卻至室溫,在所得產(chǎn)品中加入Κ0Η,在100°C下浸漬Ih,并以去離子水洗滌,去除鐵招催化劑;
(f)加入2mol/L的鹽酸溶液浸漬Ih,以去除未洗凈的Fe離子,然后洗滌干燥得到無金屬加氫催化劑氮摻雜納米碳管。
[0028]實(shí)施例7
一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,包括如下步驟:
(A)將10ml苯及其質(zhì)量10%的實(shí)施例1所得無金屬加氫催化劑加入反應(yīng)釜中,并加入20ml 0.3mol/L的硫酸鋅溶液;
(B)密封反應(yīng)釜后置于油浴鍋中升溫至155°C;
(C)通入氫氣并使氫壓維持在5MPa,反應(yīng)60min;
采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率為96.2%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到83.8%,環(huán)己烯的選擇性為16.2%,收率為15.6%。
[0029]實(shí)施例8
其它與實(shí)施例7相同,不同的是:采用實(shí)施例2所得催化劑,且用量為苯質(zhì)量的5%。
[0030]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率為95.1%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到88.2%,環(huán)己烯的選擇性為12.8%,收率為11.1 %。
[0031 ] 實(shí)施例9
其它與實(shí)施例7相同,不同的是:采用實(shí)施例3所得催化劑,且用量為苯質(zhì)量的20%。
[0032]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率為90.1%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到85.1%,環(huán)己烯的選擇性為14.9%,收率為12.3%。
[0033]實(shí)施例10
其它與實(shí)施例7相同,不同的是:采用實(shí)施例4所得催化劑。
[0034]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率到96.1%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到82.3%,環(huán)己烯的選擇性為17.7%,收率為15.4%。
[0035]實(shí)施例11
其它與實(shí)施例7相同,不同的是:采用實(shí)施例5所得催化劑。
[0036]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率為93%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到79.4%,環(huán)己烯的選擇性為20.6%,收率為18.1 %。
[0037]實(shí)施例12
其它與實(shí)施例7相同,不同的是:采用實(shí)施例6所得催化劑。
[0038]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,苯轉(zhuǎn)化率為91%,環(huán)己烷的選擇性達(dá)到75.2%,環(huán)己烯的選擇性為24.8%,收率為21.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,包括如下步驟: (A)將苯及其質(zhì)量5?20%的無金屬加氫催化劑加入反應(yīng)釜中,并加入苯體積2?5倍的0.2?0.5mol/L的硫酸鋅溶液; (B)密封反應(yīng)釜后置于油浴鍋中升溫至120-200°C; (C)通入氫氣并使氫壓維持在2-6MPa,反應(yīng)30?120min;所述的無金屬加氫催化劑,采用浸漬法以三聚氰胺為氮源制備得到,包括如下步驟: (1)碳納米管氧化處理:按固液比為1:60?120向碳納米管加入混酸酸化處理8?15h,離心分離洗滌后,洗滌干燥得到氧化碳納米管; (2)將步驟(I)所得氧化碳納米管與三聚氰胺按1:1?1.2的質(zhì)量比混合,然后加入去離子水,再按甲醛與三聚氰胺2?3:1的質(zhì)量比加入甲醛,然后浸漬10?20 h; (3)向步驟(2)所得溶液中加入堿或堿性鹽,調(diào)節(jié)pH10?12,然后升溫至70?90°C反應(yīng)30?60min;(4)待步驟(3)所得反應(yīng)液冷卻至40°C以下,加入弱酸調(diào)節(jié)pH2?3,然后攪拌10?20 h; (5)將步驟(4)所得反應(yīng)液進(jìn)行離心分離,干燥并焙燒得到最終產(chǎn)物,即無金屬加氫催化劑摻氮碳納米管。2.一種無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,包括如下步驟: (A)將苯及其質(zhì)量5?20%的無金屬加氫催化劑加入反應(yīng)釜中,并加入溶劑;(B)關(guān)上反應(yīng)釜后以氫氣置換3~6次,然后通入氫氣并進(jìn)行攪拌,升溫至100?200°C; (C)達(dá)到反應(yīng)溫度后將壓力調(diào)到0.5?3MPa,反應(yīng)6?18小時(shí);所述的無金屬加氫催化劑,采用原位合成法以氨氣為氮源制備得到,包括如下步驟: (a)將Fe(NO3)3.9H20與丫-Al2O3按I?1.2:1的物質(zhì)的量之比溶于去離子水中,攪拌20?40 h后,在80?120°C下干燥24?48小時(shí),得到鐵鋁催化劑; (b)將鐵鋁催化劑在400?600°C下焙燒2?4h; (c)將步驟(b)所得催化劑置于石英管中,以純氫氣沖洗20?50min,升溫至450?550°C還原2?4 h; (d)通入甲烷氣體、氬氣及氨氣,升溫至750?850°C反應(yīng)2?4h; (e)待冷卻至40°C以下,在所得產(chǎn)品中加入強(qiáng)堿,在70?100°C下浸漬I?4h,并以去離子水洗滌,去除鐵鋁催化劑; (f)加入酸浸漬I?2h,洗滌干燥得到無金屬加氫催化劑氮摻雜納米碳管。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(3)的堿或堿性鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀,其濃度為0.5?2mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(4)的弱酸為醋酸或檸檬酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(5)中,干燥溫度為80?120°C,時(shí)間為12?48h;焙燒溫度為400?600°C,時(shí)間為2?12h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(c)的升溫速率為2?5 °C/min。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(d)中,甲烷、氬氣、氨氣的氣流比為I: I: I,升溫速率為4?8°C/min。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(e)中,強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無金屬加氫催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,其特征在于,步驟(f )中,酸為鹽酸或硫酸,其濃度為0.5?2mol/L。
【文檔編號(hào)】C07C5/11GK105837391SQ201610199080
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】郝芳, 張文斌, 劉平樂, 熊偉, 熊紹鋒, 羅和安
【申請人】湘潭大學(xué)