一種合成（甲基）丙烯酸酯類稀釋劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成（甲基）丙烯酸酯類稀釋劑的方法，屬于有機合成領(lǐng)域，以（甲基）丙烯酸烷基酯、醇為原料，采用反應?精餾耦合工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入有機單錫催化劑，經(jīng)過簡單后處理過程，能夠獲得足夠的產(chǎn)物純度及得率。本發(fā)明與傳統(tǒng)酯交換法比較，本發(fā)明方法可提高總收率和處理能力，利用反應熱供分離所需，降低能耗，減少投資。本發(fā)明方法工藝流程簡短，原料易得，設(shè)備簡單，反應條件易于控制。本方法反應條件溫和，純化精制工藝簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定易分離，不易發(fā)生聚合現(xiàn)象。
【專利說明】
一種合成(甲基)丙烯酸酯類稀釋劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及醇和（甲基)丙烯酸酯制備單體（甲基)丙烯酸酯的 酯交換合成法。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性稀釋劑是UV固化材料的關(guān)鍵組分之一，用量大。研究和實際應用表明，（甲基） 丙烯酸酯類活性稀釋劑具有粘度低、官能度高和固化活性高的特點，適用范圍廣，對固化速 率和材料性能的影響也至關(guān)重要，廣泛應用于涂料、膠粘劑、纖維處理劑、紙張涂飾劑、皮 革、化纖、印染、功能高分子等。
[0003]
[0004] R = H，CH3，R'0 =至少一種醇的烷氧化物
[0005] 式II (甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑化學結(jié)構(gòu)
[0006] 根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑的合成可在有機或無機強酸催 化劑，阻聚劑的作用下，（甲基)丙烯酸與醇為原料一步反應制得。
[0007]
[0008] 式1直接酯化法合成（甲基)丙烯酸酯
[0009] 此法雖然工藝成熟，但強酸催化劑的去除，不僅會導致大量廢水的排放，而且強酸 催化劑也會導致各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而產(chǎn)品的反應活性高，沸點也高，無法通過減壓蒸餾或 精餾進行產(chǎn)品提純，導致產(chǎn)品質(zhì)量差，不能滿足下游產(chǎn)品的要求。
[0010] 根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，（甲基)丙烯酸酯的合成可先將丙烯酸甲酯(MA)與二氯亞砜反 應得丙烯酰氯，之后與醇進行酯化制得。
[0011]
[0012] 式2酰氯法合成（甲基)丙烯酸酯
[0013] 該方法低溫反應，不需額外添加阻聚劑，產(chǎn)品純度高。但是經(jīng)過兩部反應，成本大 大提高，而且反應中會有大量S02和HC1生成，后處理需要多級稀堿液和水吸收，會對周圍水 環(huán)境增加負擔。
[0014]根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，（甲基)丙烯酸酯的合成可以在催化劑的作用下，（甲基）丙烯 酸烷基酯與醇為原料進行酯交換制得，精餾后得到純品。
[0015:
[0016]式3酯交換法合成（甲基)丙烯酸酯
[0017] 此法的工藝條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但存在以下不足:①反應生成的甲醇會與原 料MA(MMA)形成共沸混合物，蒸餾帶走甲醇同時帶走原料酯，導致原材料消耗和能耗較高； ②后處理過程中產(chǎn)生的三廢比較多;③雖然催化劑廣泛，酸性會腐蝕設(shè)備，堿性活性選擇性 低，有機錫催化劑要考慮用量問題，有機鈦催化劑易失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供了一種改進的酯交換合成（甲基)丙烯酸酯的方法，能夠克 服現(xiàn)有技術(shù)中存在的種種不足。該方法具有反應條件溫和、純化精制工藝簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定易 分離等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
[0019] 為完成本發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案:一種（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑的合 成方法，其特征在于，以（甲基)丙烯酸烷基酯、醇為原料，采用反應-精餾耦合工藝，使用銅 絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入有機單錫催化劑，經(jīng)過簡單后處理過程，能夠獲得足夠的產(chǎn)物 純度及得率。
[0020] 該方法使用了銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入有機單錫催化劑，經(jīng)過簡單后處理 過程，能夠獲得足夠的產(chǎn)物純度及得率。并且新型精餾柱的使用不僅縮短了酯交換反應時 間還提高了產(chǎn)物得率與純度。
[0021] 本發(fā)明提供酯交換制備（甲基)丙烯酸酯的方法，按照下述步驟進行：
[0022] 1)采用反應-精餾工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入（甲基）丙烯酸烷基 酯、醇、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60-140°C。反 應到達終點后，反應液冷至50°C，加入中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h_lh，結(jié)束后將反應液 減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原酯，得到（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑產(chǎn)品。 1234
所述的（甲基）丙烯酸烷基酯 中酯的具體結(jié)構(gòu)為： ( )
2
[0024]所述的RSH或甲基； 3 所述的R'為甲基； 4 所述的醇(R〃0H)包括例如但不僅限于：脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳 族醇，包含其它官能團的醇，亞乙基脲的環(huán)氧乙烷加成物的醇，具體結(jié)構(gòu)為Η、
[0027] 所述的R 〃為C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的烴；
[0028] 所述的原料醇與（甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0;
[0029]所述的催化劑為中性及堿性化合物，包括單丁基氧化錫、者月桂酸錫、氫氧化鈉、 碳酸鉀、甲醇鈉等；
[0030] 所述原料醇與催化劑的摩爾比為1: (0.004~0.008);
[0031] 所述的催化劑可通過任意已知的常規(guī)輸送方式加入，例如但不限于將催化劑與甲 基丙烯酸甲酯一起混入漿液混合物。
[0032] 所述聚合阻聚劑包括:二乙基羥胺、對羥基苯甲醚、氫醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基對 甲酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2，5-二叔丁基羥基苯甲醚、4-羥基-2，6，6-四甲基哌啶 自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶，優(yōu)選對羥基苯甲醚。
[0033] 在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比控制在(0.001~0.004):1 的范圍內(nèi)；
[0034]本發(fā)明方法的反應溫度（即在酯交換反應過程中反應混合物的溫度)為60-140°C， 優(yōu)選80-10(TC。反應壓力為760毫米汞柱(大氣壓）。
[0035] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，收率高，步驟簡單。該方法與傳統(tǒng)合成方法相 比，包括以下優(yōu)點：
[0036] 1)與傳統(tǒng)酯交換法比較，本發(fā)明方法可提高總收率和處理能力，利用反應熱供分 離所需，降低能耗，減少投資。
[0037] 2)本發(fā)明方法工藝流程簡短，原料易得，設(shè)備簡單，反應條件易于控制。
[0038] 3)本方法反應條件溫和，純化精制工藝簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定易分離，不易發(fā)生聚合現(xiàn) 象。
【具體實施方式】
[0039]以具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以【具體實施方式】為 限，而是由權(quán)利要求加以限定。
[0040] 實施例1二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的制備
[0041] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的l〇〇ml四頸燒瓶中：5.31g(0.05mol)-縮二乙二醇(DEG)，25.83g(0.3mol)丙烯酸 甲酯(1^)，0.038(0.0002111〇1)對羥基苯甲醚和，0.118(0.0002111〇1)二月桂酸二丁基錫。然后 將混合物升溫至回流。在反應過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反 應共沸混合物MA-甲醇。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.10g中性活性炭，繼續(xù)保 溫攪拌0.5-1小時，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得10.3克產(chǎn)品二甘醇二丙烯 酸酯DEGDA，收率為90.3 %，純度93.8 %。
[0042]實施例2乙二醇二（甲基)丙烯酸酯的制備
[0043] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的l〇〇ml四頸燒瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)對羥基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基錫。然后將混合物升 溫至回流。在反應過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反應共沸混合 物MA-甲醇。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.10g中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5-1 小時，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率為 76.9%，純度 54.8%。
[0044]實施例3三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯的制備
[0045] 將以下組分的混合物加入帶有帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通 入口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾 液接收器的250ml四頸燒瓶中：13.428(0.5111〇1)三羥甲基丙烷〇10 3)，77.58(0.9111〇1)1^， 0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)無水碳酸鉀，通入空氣并升溫至反應液回流，穩(wěn) 定反應至反應終點。后處理將反應液冷至50°C，加入0.10g中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌lh，結(jié) 束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，反應生產(chǎn)的三酯與雙酯總含量均為最高分別為 77.1%及 90.1%。
[0046]實施例4三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯的制備
[0047] 將以下組分的混合物加入帶有帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通 入口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾 液接收器的250ml 四頸燒瓶中：13.42g(0.5mol)TMP，0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g (0.004mol)無水碳酸鉀。升溫至TMP熔融后，將77.5g(0.9mol )MA放入恒壓滴液漏斗中2小時 左右滴加，通入空氣并升溫至反應液回流。反應到達終點后，加入O.lg中性活性炭在50°C左 右回流0.5-1小時，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，取濾液旋蒸得到31. lg產(chǎn)品TMPTA。
【主權(quán)項】
1. 一種合成（甲基)丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于按照下述步驟進行： 1)采用反應-精饋工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精饋柱，加入（甲基)丙締酸烷基醋、醇、 阻聚劑和催化劑，攬拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在80-140°C;反應到達 終點后，反應液冷至50°C，加入中性活性炭，繼續(xù)保溫攬拌0.化-化，結(jié)束后將反應液減壓抽 濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原醋，得到（甲基)丙締酸醋類活性稀釋劑產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述 的（甲基)丙締酸烷基醋（所述的R為Η或甲基； 所述的R'為甲基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成(甲基)丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述的醇0 包括例如但不僅限于:脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳族醇，包含其它官能團的醇，亞乙 基脈的環(huán)氧乙燒加成物的醇，具體結(jié)構(gòu)為：所述的R"為C1-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的控。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述 的原料醇與（甲基)丙締酸烷基醋的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述 的催化劑為中性及堿性化合物，包括單下基氧化錫、者月桂酸錫、氨氧化鋼、碳酸鐘、甲醇 鋼。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述 原料醇與催化劑的摩爾比為1: (0.004~0.008)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于所述 聚合阻聚劑包括:二乙基徑胺、對徑基苯甲酸、氨釀、吩嚷嗦、2,6-二叔下基對甲酪、3,5-二 叔下基-4-徑基苯甲酸、2,5-二叔下基徑基苯甲酸、4-徑基-2,6,6-四甲基贓晚自由基和4- 徑基-2,6,6-四甲基-Ν-徑基贓晚;在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比 控制在(0.001~0.004):1的范圍內(nèi)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成（甲基）丙締酸醋類稀釋劑的方法，其特征在于反應 溫度（即在醋交換反應過程中反應混合物的溫度)可約為60-140°C，優(yōu)選85-100°C;反應壓 力為760毫米隸柱(大氣壓）。
【文檔編號】C07C67/54GK105837448SQ201610188743
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】馮筱晴, 李文倩, 宋國強, 楊北
【申請人】常州大學