一種具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光亞銅配合物及其制備方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光亞銅配合物，它們是六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮雜芴]合銅(Ⅰ)、六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮雜芴]合銅(Ⅰ)、六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮雜芴]合銅(Ⅰ)，它們有如下結(jié)構(gòu)式：采用ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt%Cu(Ⅰ)配合物(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)?；谂浜衔顲u1的電致發(fā)光器件（D1-2）的最大亮度、電流效率和外量子效率分別為11010cd/m?2、47.03cd/A和14.81%，在電壓為7V時，發(fā)射峰位于548nm，其色坐標為（CIE,x=0.37,y=0.55），為黃綠光。配合物Cu2和Cu3的電致發(fā)光器件有相似的性能?！緦＠f明】一種具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光亞銅配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光材料，及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有機電致發(fā)光顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]有機電致發(fā)光器件（OrganicElectroluminescenceDevices或OrganicLight-EmittingDiodes，以下簡稱0LED)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫度特性好、可實現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。[0003]0LED的研究始于二十世紀六十年代。1963年P(guān)ope等人（J.Chem.Phys.1963,38:2042~2043)研究了蒽單晶片（10~20μm)的藍色電致發(fā)光，因蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料（銀膠和氯化鈉溶液）的制約，器件的發(fā)光啟動電壓高達400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個新領(lǐng)域。此后的二十多年間，0LED的研究進展緩慢。直至1987年，美國柯達公司的C.W.Tang等（Appl.Phys.Lett.1987,51:913~915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹啉鋁（Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ΙΤ0作陽極、Mg:Ag(10:l)合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率（1%)和發(fā)光效率（1.51m/W):高亮度（>lOOOcd/m2)和較低驅(qū)動電壓10V的器件。這一進展重新喚起了0LED應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點。1988年，Adachi等人[J.Appl.卩1^8.1988,27(2)丄269~1^71]推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴展了01^0材料的選擇范圍。[0004]0LED的發(fā)光性能與器件采用的載流子注入及傳輸材料、發(fā)光材料、電極材料和器件的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而發(fā)光材料被認為是0LED器件的核心部件。根據(jù)發(fā)光材料的發(fā)光機理不同，可將其分為單線態(tài)（SJ發(fā)光的焚光材料和三線態(tài)（?\)發(fā)光的磷光材料。自旋統(tǒng)計規(guī)律表明，0LED器件中所產(chǎn)生的Si態(tài)和1\態(tài)激子的比例為1:3,故采用純有機熒光材料的0LED只利用了25%的單線態(tài)激子實現(xiàn)發(fā)光，同時受光耦合輸出功率的影響，其外量子效率最大不會超過5%，阻礙了熒光器件效率的進一步提高?；谏鲜鰡栴}，吉林大學(xué)的馬於光教授（SynthMet.，1998,94:245-248)和美國普林斯頓大學(xué)的Forrest等人（Nature,1998,395:151-154)在1998年提出磷光0LED的概念，利用重金屬配合物分子產(chǎn)生強烈的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態(tài)躍迀變?yōu)樵试S，磷光0LED的內(nèi)量子效率可以達到100%，在眾多貴重金屬（如鉑、銥、鋨、釕等）配合物中（Chem.Soc.Rev.,2010,39:638-655)，Ir(III)配合物因具有較短的激發(fā)態(tài)壽命、高發(fā)光量子效率和光色可調(diào)等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注〇^111.〇16111.3〇(3.，2003，125:7377-7387；J.Am.Chem.Soc.,2002,124:4918-4921；Inorg.Chem.,2001,40:1704-1711；Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622；Adv.Mater.,2003,15:224-228；Adv.Funct.Mater.,2004,14:1221-1226；Adv.Funct.Mater.,2005,15:387-395；Eur.J.Inorg.Chem.，2010,23:3642-3651;Adv.Mater.，2010,22:1534-1539;Chem.Mater.,2012,24:3684-3695；J.Mater.Chem.C,2014,2:1116-1124；DaltonTrans.，2015,44:8419-8432)，然而Ir在自然界的儲量較少，價格昂貴，嚴重制約了OLED在顯示與照明領(lǐng)域的實際應(yīng)用，因而尋求其替代物是有機光電領(lǐng)域的一個重要課題。[0005]Cu⑴配合物作為發(fā)光染料，可通過調(diào)控配體縮小單線態(tài)和三線態(tài)之間的能隙（AEST)以實現(xiàn)其熱活化延遲熒光（TADF)，將此類染料應(yīng)用于0LED亦同樣具有理論上100%的最大內(nèi)量子效率〇^111.〇16111川〇(^，2010，132:9499-9508;〇16111·Mater.2013,25:3910-3920；Inorg.Chem.2011,50:8293-8301；J.Mater.Chem.C,2013,1:542-551:J.Mater.Chem.C,2015,3,1187-1195)。紅、綠和藍光亞銅配合物均有不少報道，紅、綠、藍三基色結(jié)合可組成白光，應(yīng)用于照明領(lǐng)域。然而目前白光有機發(fā)光二極管（W0LED)所采用的綠光染料在黃綠光波段發(fā)光強度不夠（Nature2009,459:234-238;Nature2006,440:908-912)，嚴重影響器件的發(fā)光色純度。目前用于0LED器件的黃綠光亞銅配合物還未見文獻報道。已見諸文獻的亞銅配合物多為熱揮發(fā)性較差的離子型化合物，不能采用真空蒸鍍的方式制備0LED，器件效率不高。基于此，并考慮到Cu在自然界儲量高、廉價、環(huán)境友好等優(yōu)點，本發(fā)明設(shè)計了一種新型具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物，該配合物以2-二苯基磷苯基）醚和含咔唑基團的螺芴衍生物為配體。在配體中引入螺芴基團是為了增加配合物的空間位阻，從而改善因姜-泰勒效應(yīng)所導(dǎo)致配合物發(fā)光量子效率的下降；螺芴基團上具有給電子作用的咔唑基團可提高目標配合物的載流子傳輸性能，從而有效提高器件的發(fā)光效率。此外，該系列Cu(I)配合物雖為離子型，但其熱穩(wěn)定性較好，采用真空蒸鍍方式制備的0LED器件表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。【
發(fā)明內(nèi)容】[0006]本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物，以及采用該配合物材料為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光亞銅配合物，所述具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光亞銅配合物為六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如Cul所示；六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如Cu2所示；六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-苯基P鐘坐-3-基）-4,5-二氮雜荷]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如Cu3所示，[0008][0009][0010]所述的具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物的制備方法，將雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩爾比1:1溶于二氯甲烷中，室溫下攪拌1~3h，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配體9,9-二（9-乙基味唑-3-基）-4,5-二氮雜芴（ECAF)，繼續(xù)在室溫下攪拌3~5h，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙醚，反應(yīng)液B與乙醚的體積比為1:30~1:50,析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cul)([Cu(POP)(ECAF)](PF6))。[0011]所述的具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物的制備方法，將雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩爾比1:1溶于二氯甲烷中，室溫下攪拌1~3h，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配體9,9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴（EHCAF)，繼續(xù)在室溫下攪拌3~5h，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙醚，反應(yīng)液B與乙醚的體積比為1:30~1:50,將此溶液旋蒸至少量，加入大量乙醚，析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu2)([Cu(POP)(EHCAF)](PF6))〇[0012]所述的具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物的制備方法，將雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩爾比1:1溶于二氯甲烷中，室溫下攪拌1~3h，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配9,9-二（9-苯基味唑-3-基）-4,5-二氮雜芴（PCAF)，反應(yīng)液繼續(xù)在室溫下攪拌3~5h，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙醚，反應(yīng)液B與乙醚的體積比為1:30~1:50,析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu3)([Cu(POP)(PCAF)](PF6))。[0013]所述柱層層析柱的洗脫劑為二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的體積比為20:1~50:1。[0014]所述的具有熱活化延遲熒光性能的黃綠光Cu(I)配合物在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。[0015]用1HNMR、質(zhì)譜、元素分析（C、H、N)表征證實了這些配合物的結(jié)構(gòu)，并測定了配合物的紫外吸收和發(fā)射光譜，檢測所用儀器為JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀，Esquire_LC_00136質(zhì)譜儀，ExeterAnalyticalCE-440型元素分析儀，Agilent8453紫外-可見分光光度計以及JobinYvonFluoroMax-3焚光光譜儀。[0016]以配合物Cul、Cu2和Cu3為發(fā)光中心的器件結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和所用材料的結(jié)構(gòu)如下：[0017]采用IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt%Cu(I)配合物（30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中PED0T:PSS作為陽極修飾層，TCTA為空穴傳輸層，mCP作為發(fā)光體的主體材料，TmPyPb為電子傳輸和空穴阻擋層，LiF為電子注入層。配合物染料在主體材料中的摻雜濃度均為10%?；谂浜衔顲ul的電致發(fā)光器件（D1-2)的最大亮度、電流效率和外量子效率分別為11010cd/m2、47.03cd/A和14.81%，在電壓為7V時，發(fā)射峰位于548nm，其色坐標為（CIE，X=0.37,y=0.55)，為黃綠光?；谂浜衔顲u2的電致發(fā)光器件（D2-2)的最大亮度、電流效率和外量子效率分別為5152cd/m2、35.61cd/A和11.17%，在電壓為15V時，發(fā)射峰位于548nm，其色坐標為（CIE，x=0.38,y=0.55)，為黃綠光。基于配合物Cu3的電致發(fā)光器件（D3-2)的最大亮度、電流效率和外量子效率分別為5242cd/m2、21.33cd/A和6.67%，在電壓為7V時，發(fā)射峰位于548nm，其色坐標為（CIE，X=0.38,y=0.54)，為黃綠光。器件的上述優(yōu)良性能表明這三種配合物在有機電致發(fā)光器件的制備中具有應(yīng)用價值。【附圖說明】[0018]圖1為配合物Cul的1HNMR核磁圖；[0019]圖2為配合物Cu2的1HNMR核磁圖；[0020]圖3為配合物Cu3的1HNMR核磁圖；[0021]圖4為配合物Cul、Cu2和Cu3二氯甲烷溶液的紫外-可見吸收光譜；[0022]圖5為配合物Cul固體分別在室溫、低溫以及在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；[0023]圖6為配合物Cu2固體分別在室溫、低溫以及在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；[0024]圖7為配合物Cu3固體分別在室溫、低溫以及在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；[0025]圖8為電致發(fā)光器件Dl-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt%Cul(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/A1(lOOnm)；D2-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:lOwt%Cu2(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0·5nm)/A1(lOOnm)和D3-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:lOwt%Cu3(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0·5nm)/A1(lOOnm)在7V下的EL光譜；[0026]圖9為電致發(fā)光器件Dl-2、D2-2和D3-2的發(fā)光亮度-電壓-電流密度曲線；[0027]圖10為電致發(fā)光器件Dl-2、D2-2和D3-2的電流效率-電壓-外量子效率曲線。【具體實施方式】[0028]本發(fā)明的配合物可按照如下方程式進行合成：[0029][0030]其中咔唑取代的4,5-二氮雜芴衍生物配體及目標配合物都是按照文獻的方法制備[SM:(a)C.J.Zheng，J.Ye，M.F.Lo，M.K.Fung，X.M.Ou，X.H.Zhang，C.S.Lee,Chem.Mater.,2012,24,643；(b)R.D.Costa,D.Tordera,En.Ortl,H.J.Bolink,J.Schdnle,S.Graber,C.E.Housecroft,E.C.Constable,J.A.Zampese,J.Mater.Chem.,2011，21，16108]。核磁共振氫譜是在JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀上測定；ESI-MS質(zhì)譜是在Esquire-LC_00136質(zhì)譜儀上測定，C、Η、N的元素分析是在ExeterAnalyticalCE-440型元素分析儀上測定；紫外吸收光譜是在Agilent8453紫外-可見上測定；熒光發(fā)射光譜JobinYvonFluoroMax-3熒光光譜儀上測定；配合物（粉末和薄膜）的絕對量子效率在Hamamatsu量子效率測試系統(tǒng)上測定；0LED器件是在真空壓力低于1X105Pa的真空度鍍膜機中蒸鍍沉積制備，器件的光電特性曲線是在KeithleySource4200半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在PhotoResearchPR705光譜儀上測定。[0031]實施例一：本發(fā)明的配合物Cul、Cu2和Cu3的合成：[0032]將0·5mmol雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和0·5mmol[Cu(CH3CN)4][PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室溫下攪拌2h后將0.54mmol配體ECAF加入上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌4h。減壓除去溶劑，用柱層析色譜（洗脫劑：二氯甲烷：丙酮=20:1)分離得到亮黃色固體六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅⑴（配合物Cul)([Cu(POP)(ECAF)](PF6))。[0033]將0·5mmol雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和0·5mmol[Cu(CH3CN)J[PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室溫下攪拌2h后將0.54mmo1配體EHCAF加入上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌4h。減壓除去溶劑，用柱層析色譜（洗脫劑：二氯甲烷：丙酮=20:1)分離得到亮黃色固體六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu2)([Cu(POP)(EHCAF)](PF6))。[0034]將0·5mmol雙[(2-二苯膦基）苯基]醚（POP)和0·5mmol[Cu(CH3CN)4][PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室溫下攪拌2h后將0.54mmol配體PCAF加入上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌4h。減壓除去溶劑，用柱層析色譜（洗脫劑：二氯甲烷：丙酮=20:1)分離得到亮黃色固體六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu3)([Cu(POP)(PCAF)](PF6))。[0035]配合物經(jīng)1HNMR、質(zhì)譜、元素分析進行了驗證，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)正確，數(shù)據(jù)如下：[0036]配合物Cul，產(chǎn)率為67%:[0037]NMR(600MHz,CDC13,ppm):8.28(d,J=4.8Hz,2H),8.09(d,J=7.8Hz,2H),7.89(d,J=7.8Hz,2H),7.81(s,2H),7.47-7.37(m,9H),7.33-7.24(m,9H),7.17(t,J=7.8Hzand7.2Hz,9H),7.11-7.08(m,7H),7.05(d,J=7.8Hz,2H),6.95(t,J=7.8Hz,2H),6.70-6.68(m,2H),4.38-4.35(m,4H),1.43(t,J=7.2Hz,6H).[0038]MS(ESI-MS)[m/z]:m/z1156.3(M-PF6)+.[0039]元素分析結(jié)果：計算值：C(%):69.20,H(%):4.49,N(%):4.30.[0040]實測值：C(%):69.25,H(%):4.42,N(%):4.27.[0041]配合物Cu2，產(chǎn)率為83%:[0042]NMR(600MHz,CDC13,ppm):8.30(d,J=4.2Hz,2H),8.08(d,J=8.4Hz,2H),7.87(d,J=7.8Hz,2H),7.79(s,2H),7.46-7.43(m,4H),7.39(d,J=8.4Hz,2H),7.35-7.28(m,7H),7.24(d,J=7.2Hz,3H),7.17(t,J=7.2Hzand7.8Hz,10H),7.11-7.08(m,8H),7.05(d,J=8.4Hz,2H),6.96(t,J=7.2Hzand7.8Hz,2H),6.71-6.68(m,2H),4.19-4.11(m,4H),2.06-2.00(m,2H),1.40-1.24(m,16H),0.90(t,J=7.2Hz,6H),0.83(t,J=7.2Hz,6H).[0043]MS(ESI-MS)[m/z]:m/z1325.5(M+H)+.[0044]元素分析結(jié)果：計算值：C(%):71.08,H(%):5.62,N(%):3.81.[0045]實測值：C(%):71.14,H(%):5.59,N(%):3.75.[0046]配合物Cu3，產(chǎn)率為66%:[0047]NMR(600MHz,CDC13,ppm):8.31(d,J=4.8Hz,2H),8.08(d,J=7.8Hz,2H),7.94(d,J=7.8Hz,2H),7.86(s,2H),7.59(t,J=7.8Hz,4H),7.53(d,J=7.2Hz,4H),7.48-7.44(m,5H),7.41-7.38(m,4H),7.35(d,J=9.0Hz,2H),7.31-7.26(m,6H),7.24-7.23(m,3H),7.18(t,J=7.2Hzand7.8Hz,8H),7.11-7.08(m,8H),7.05(d,J=7.8Hz,2H),6.95(t,J=7.2Hzand7.8Hz,2H),6.71-6.68(m,2H).[0048]MS(ESI-MS)[m/z]:m/z1252.3(M+H)+.[0049]元素分析結(jié)果：計算值：C(%):71.32,H(%):4.18,N(%):4.01.[0050]實測值：C(%):71.43,H(%):4.07,N(%):4.05.[0051]實施例二：本發(fā)明的配合物Cul、Cu2和Cu3的紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜及其它表征：[0052]將配合物Cul、Cu2和Cu3分別溶于二氯甲烷中（105M)，在Agilent8453紫外-可見分光光度計上測定其吸收光譜，在JobinYvonFluoroMax-3熒光光譜儀上測定其固體粉末及薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜：[0053]在室溫條件下，吸收光譜和發(fā)射光譜的峰位置分別為：[0054]六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cul):[0055]人-_，_230,286,340,403(見圖4);[0056]Aen,_，nm550(粉末，室溫）；568(粉末，77K);528(薄膜，5%inPMMA)(見圖5)[0057]六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu2):[0058]λabs_，nm230,286,342,403(見圖4)[0059]Aen,_，nm549(粉末，室溫）；561(粉末，77K);525(薄膜，5%inPMMA)(見圖6)[0060]六氟磷酸-雙[(2-二苯膦基）苯基]醚-[9,9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4,5-二氮雜芴]合銅（I)(配合物Cu3):[0061]Aabsnax，nm228,242,290,335,383(見圖4)[0062]Aen,_，nm556(粉末，室溫）；564(粉末，77K);528(薄膜，5%inPMMA)(見圖7)[0063]為客觀評價配合物Cul、Cu2和Cu3的光譜性質(zhì)，測定了此系列配合物在固體粉末和薄膜中的絕對熒光量子產(chǎn)率（Φ)，其值分別為：Cul:24.4%(固體粉末）、21.3%(純薄膜）、33.1%(5%PMMA膜）；Cu2:18.5%(固體粉末）、22.2%(純薄膜）、31·7%(5%PMMA膜）；Cu3:20.0%(固體粉末）、22·3%(純薄膜）、31·5%(5%PMMA膜）。[0064]實施例三：以配合物Cul、Cu2和Cu3為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件OLEDs的制備：[0065]器件制備儀器：采用多源有機分子束沉積系統(tǒng)；測試儀器：KeithleySource4200,PhotoResearchPR705光譜儀。[0066]器件的結(jié)構(gòu)為：[0067]Dl-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt%Cul(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/A1(lOOnm)；[0068]D2-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:lOwt%Cu2(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0·5nm)/A1(lOOnm)[0069]D3-2:IT0/PED0T:PSS/TCTA(15nm)/mCP:lOwt%Cu3(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0·5nm)/A1(lOOnm)[0070]器件的電流效率（cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：[0071]nc=L/I[0072]其中，L為發(fā)光亮度，I為電流密度，V為加載電致發(fā)光器件兩端的電壓。[0073]以15Ω/sq的ΙΤ0玻璃為襯底，先用玻璃清洗劑清洗干凈，再用去離子水，丙酮各超聲3遍，經(jīng)紫外-臭氧下處理10分鐘后，在與預(yù)處理過的ΙΤ0基板上通過旋涂的方法制備PED0T:PSS薄膜作為陽極修飾層，在200°C的熱板上進行退火處理10分鐘，將上述經(jīng)過陽極修飾過的基板傳送到真空蒸鍍腔室，接下來依次蒸鍍空穴傳輸材料TCTA、共摻雜的發(fā)光層mCP:Cu(I)配合物、電子傳輸和空穴阻擋層TmPyPb、電子注入層LiF和陰極A1。在材料蒸鍍沉積時，真空室的壓力低于1X105Pa。器件的光電特性曲線是在KeithleySource4200半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在PhotoResearchPR705光譜儀上測定。所有測量均在室溫大氣下進行，器件的主要性能如下：[0074]電致發(fā)光器件Dl-2、D2-2和D3-2的EL光譜及CIE色坐標：[0075]λEL,max、CIE(X，y):nm548、（x=0·37,y=0·55)(Dl-2);548、（x=0·38,y=0·55)(D2-2);548、（x=0·37,y=0·54)(D3-2)(見圖8)。[0076]電致發(fā)光器件Dl-2、D2-2和D3-2的發(fā)光強度-電壓-電流密度特性曲線：[0077]最大發(fā)光亮度1^_，。(1/1112:11010(01-2，11￥);5152(02-2，11￥);5242(03-2,9￥)(見圖9)[0078]電致發(fā)光器件Dl-2、D2-2和D3-2的電流效率-電壓-外量子效率特性曲線：[0079]最大電流效率η^χ:47·03φ1-2,9ν);35.61(D2-2,8V);21.33(D3-2,6V)。最大外量子效率％,_:14.81(D1-2,9V);11.17(D2-2,8V);6.67(D3-2,6V)(見圖10)?！局鳈?quán)項】1.一種具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物，其特征在于：所述具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物為六氣憐酸-雙[(2-二苯麟基）苯基]酸-[9,9-二(9-乙基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如化1所示；六氣憐酸-雙[(2-二苯麟基）苯基]酸-[9,9-二（9-乙基己基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如化2所示；六氣憐酸-雙[(2-二苯麟基）苯基]酸-[9,9-二（9-苯基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧]合銅（I)，結(jié)構(gòu)式如化3所示，2.如權(quán)利要求1所述的具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物的制備方法，將雙[(2-二苯麟基）苯基]酸（P0巧和[化(CHsCWJ[PFe]按照摩爾比1:1溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌1~化，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配體9,9-二巧-乙基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧巧CAF)，繼續(xù)在室溫下攬拌3~化，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙酸，反應(yīng)液B與乙酸的體積比為1:30~1:50,析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得到配合物化1。3.如權(quán)利要求1所述的具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物的制備方法，將雙[(2-二苯麟基）苯基]酸（PO巧和[化(CHsCN)4][PFe]按照摩爾比1:1溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌1~化，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配體9,9-二巧-乙基己基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧巧HCAF)，繼續(xù)在室溫下攬拌3~化，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙酸，反應(yīng)液B與乙酸的體積比為1:30~1:50,將此溶液旋蒸后加入乙酸，析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得到配合物化2。4.如權(quán)利要求1所述的具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物的制備方法，將雙[(2-二苯麟基）苯基]酸（P0巧和[化(CHsCWJ[PFe]按照摩爾比1:1溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌1~化，得到反應(yīng)液A，然后向反應(yīng)液A中加入1倍當(dāng)量的配9,9-二（9-苯基巧挫-3-基）-4,5-二氮雜巧（PCAF)，反應(yīng)液繼續(xù)在室溫下攬拌3~化，反應(yīng)結(jié)束后得亮黃色反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B旋蒸，加入乙酸，反應(yīng)液B與乙酸的體積比為1:30~1:50,析出沉淀，將沉淀再通過柱層層析柱提純得到配合物化3。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物的制備方法，其特征在于：所述柱層層析柱的洗脫劑為二氯甲燒和丙酬的混合物，二氯甲燒和丙酬的體積比為20:1~50:1。6.權(quán)利要求1所述的具有熱活化延遲巧光性能的黃綠光亞銅配合物在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。【文檔編號】C07F1/08GK105837602SQ201510561448【公開日】2016年8月10日【申請日】2015年9月7日【發(fā)明人】張付力,翟濱,李素芝,劉雙,曹廣秀【申請人】商丘師范學(xué)院