一種穩(wěn)定的nco預(yù)聚物及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的NCO預(yù)聚物及其制備方法和用途，該預(yù)聚物中NCO的含量為1.2~30wt.%，110℃時的粘度小于4500mPa.s，包括至少一種分子量在400~8000g/mol之間，官能度為1.95~3.15的多元醇和蠟的混合物，多元醇選自聚酯多元醇、聚?ε?己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚四氫呋喃醚二醇；和1,5?萘二異氰酸酯與封端劑混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，1,5?萘二異氰酸酯與封端劑的摩爾比為1:0.1~0.4。本發(fā)明預(yù)聚物穩(wěn)定且均勻，能夠形成穩(wěn)定且透明的熔體，其能在加工溫度具有適宜的粘度。
【專利說明】
一種穩(wěn)定的NCO預(yù)聚物及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及NC0預(yù)聚物，具體涉及一種穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 預(yù)聚物是NC0基團(tuán)封端的預(yù)聚物，其通過多元醇與基于官能團(tuán)摩爾過量的異氰酸 酯在室溫至約l〇〇°C反應(yīng)(在特殊情況下也可以高于100°C)直至NC0值達(dá)到恒量而獲得。這 種NC0封端的預(yù)聚物的重要應(yīng)用是通過澆注法制備成彈性體。在制備這種彈性體時，預(yù)聚物 在制備之后立即進(jìn)行鏈增長(也就是與短鏈多元醇(如丙二醇)或與多胺(如亞甲基二(鄰氯 苯胺)或水反應(yīng)）），或者為了后續(xù)的鏈增長NC0預(yù)聚物被冷卻(達(dá)到有利的和可行的程度)至 較低溫度(儲存溫度)并儲存。原則上澆注彈性體不僅可以通過預(yù)聚物法也可以通過一步法 獲得，通過預(yù)聚物法制備的彈性體具有更好的分子量有序性，從而能澆注性能更好的彈性 體，預(yù)聚物合成路線的另一個有利特征是部分反應(yīng)熱已經(jīng)從預(yù)聚步驟除去，因此在實(shí)際聚 合過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱較少，這有利于分子鏈的有序增長和提高澆注反應(yīng)時間從而帶來加 工方便性。
[0003] 聚氨酯彈性體因其具有硬度范圍寬，良好的機(jī)械性能、回彈性能以及耐磨、耐油、 耐老化等性能，被廣泛用于機(jī)械液壓傳動系統(tǒng)、氣動系統(tǒng)中的密封件以及汽車用密封件。而 在一些特殊領(lǐng)域，而在一些特殊領(lǐng)域則有更嚴(yán)格的要求：如較高的機(jī)械強(qiáng)度，較高的耐高 溫、耐油和耐磨性能，良好的動態(tài)力學(xué)性能等。
[0004] 1，5_萘二異氰酸酯(NDI)分子由于分子結(jié)構(gòu)的對稱性以及極強(qiáng)的剛性，可以使得 聚氨酯彈性體達(dá)到非常好的耐高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度，其彈性體具有優(yōu)異的耐熱、耐油、耐水 解、耐磨和動態(tài)力學(xué)性能。但是由于NDI活性大，其預(yù)聚體的保存非常困難，變得幾乎不可 能，大量研究工作顯示，其預(yù)聚體只能在130 °C的情況下保存半個小時，在100 °C的情況下保 存時間也非常有限，不超過1天時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物， 該預(yù)聚物穩(wěn)定且均勻，能夠形成穩(wěn)定且透明的熔體，其能在加工溫度具有適宜的粘度。
[0006] 本發(fā)明同時還要提供一種穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法和用途，該方法易于調(diào)整 配方，操作簡單。
[0007] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是：
[0008] -種穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物，其NC0的含量為1 .2~30wt. %，110°C時的粘度小于 4500mPa.s，包括
[0009] (1)至少一種分子量在400~8000g/mol之間，官能度為1 ·95~3 · 15的多元醇和蠟 的混合物，多元醇選自聚酯多元醇、聚-ε_己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚 四氫呋喃醚二醇;和
[0010] (2)1，5_萘二異氰酸酯與封端劑混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，1，5_萘二異氰酸酯與封端劑 的摩爾比為1:0.1~0.4。
[0011] 優(yōu)選地，封端劑為含有一個羥基的醇類。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，封端劑為十六燒醇。
[0013] 優(yōu)選地，蠟為聚乙烯蠟。
[0014] 本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是：
[0015] 一種穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0016] a、將1，5_萘二異氰酸酯加熱至130Γ變澄清液體，按照配方量加入封端劑進(jìn)行封 端；
[0017] b、將多元醇加熱至80°C~100°C，加入配方量的蠟，用高速攪拌機(jī)攪拌均勻，攪拌 20~40分鐘；
[0018] c、將上述步驟b中的原料通過計量栗控制速度，使得原料一次性加入步驟a得到的 封端物中，然后用高速攪拌機(jī)攪拌，攪拌時間為〇~10分鐘，攪拌完成后保持混合液溫度為 90~120 °C，將混合液灌入容器包裝保存，即得。
[0019]優(yōu)選地，1，5_萘二異氰酸酯與封端劑的摩爾比為1:0.1~0.4。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b中的攪拌速度高于1000r/min。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟c中的攪拌速度高于2000r/min。
[0022] 上述穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的用途，用于與異氰酸酯活性材料反應(yīng)制備澆注彈性體或 者用于與異氰酸酯活性材料通過間歇式或連續(xù)式制備熱塑性聚氨酯彈性體。
[0023] 在實(shí)際制備澆注彈性體時，還需要加入適量的一種或多種擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑是指二 乙醇、二乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基乙烷、甘油、三羥甲基丙烷、 聚己內(nèi)酯三醇、3，3'_二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(M0CA)、3，5_二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、 3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA)、4,4'-亞甲基雙（3-氯-2,6-二乙基）苯胺(MCDEA)、乙二胺 (DA)、N，N-二羥基(二異丙基)苯胺(ΗΡΑ)、氫醌-二(β-羥乙基)醚(HQEE)。
[0024] 特定的情況下還需要加入催化劑、穩(wěn)定劑、乳化劑。
[0025] 合適的催化劑有二月桂酸二丁錫、Ν-烷基嗎啉、辛酸鉛、二氮雜二環(huán)辛烷等。
[0026]合適的穩(wěn)定劑可以為布朗斯臺德和路易斯酸，比如鹽酸、三氯化硼、己二酸、戊二 酸、馬來酸、檸檬酸等。
[0027] 由于以上技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 本發(fā)明先將NDI預(yù)先融化，然后加入十六烷醇封端降低其活性，同時我們在多元醇 中加入蠟降低其粘度和剪切力，在高速攪拌機(jī)下將其快速混合，由于多元醇溫度較低，當(dāng)加 入多元醇后NDI及封端劑的混合物溫度急劇下降，在高速攪拌機(jī)的情況下，保障了NDI&封端 劑與多元醇&蠟攪拌分散均勻，同時混合液降溫至90~120Γ保證了其性能不變質(zhì)，最終制 得了 NC0預(yù)聚物。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說 明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的范圍限制。實(shí)施例中采 用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條 件。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將332g的1，5-萘二異氰酸酯(NDI)加熱至130°C變澄清液體，然后加入77g十六烷 醇進(jìn)行封端，攪拌30分鐘；將1000g的聚-ε-己內(nèi)酯多元醇(PCL)加熱至80°C~100°C，加入 50g的聚乙稀錯，用高速攪拌機(jī)攪拌均勾，攪拌速度高于1000r/min，攪拌20~40分鐘；通過 計量栗控制速度，將聚-ε_己內(nèi)酯多元醇(PCL)和聚乙烯蠟的混合料一次性加入NDI和十六 燒醇的混合物中，然后用高速攪拌機(jī)高速攪拌，攪拌速度高于2000r/min，攪拌時間短于10 分鐘，攪拌完成后保持混合液溫度為90~120°C，然后將混合液灌入容器包裝保存。
[0032] 將預(yù)聚物分成多組樣品后在不同儲存溫度下測試樣品，樣品測試包含11(TC下的 粘度、外觀和NC0值。
[0033]表1實(shí)施例1中各測試樣品的測試結(jié)果
[0034]
[0035] 實(shí)施例2
[0036]將實(shí)施例1中的預(yù)聚物加熱至120°C，脫氣后和75g重量的1，4-丁二醇混合擴(kuò)鏈，然 后將其倒入涂有脫模劑的模具中，再放入130Γ的鼓風(fēng)烘箱中固化2小時后脫模，繼續(xù)放入 烘箱20小時后取出測試性能。
[0037]表2實(shí)施例2中各測試樣品的性能測試結(jié)果
[0038]
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 將332g的1，5-萘二異氰酸酯(NDI)加熱至130°C變澄清液體，然后加入77g的十六 烷醇進(jìn)行封端，攪拌30分鐘;將1000g的聚-ε-己內(nèi)酯多元醇(PCL)加熱至80°C~100°C，加入 不同重量的聚乙稀錯，用高速攪拌機(jī)攪拌均勾，攪拌速度高于l〇〇〇r/min，攪拌20~40分鐘； 通過計量栗控制速度，將聚-ε-己內(nèi)酯多元醇(PCL)和聚乙烯蠟的混合料一次性加入NDI和 十六燒醇的混合物中，然后用高速攪拌機(jī)高速攪拌，攪拌速度高于2000r/min，攪拌時間短 于10分鐘，攪拌完成后混合液溫度為90~120°C，然后將混合液灌入容器包裝保存。
[0041] 將預(yù)聚物分成多組樣品后在相同儲存溫度下測試樣品，樣品測試包含110°C下的 粘度、外觀。
[0042]表3實(shí)施例3中在不同重量聚乙烯蠟下的各測試樣品的測試結(jié)果
[0043]
[0044] 由上述表1和表3結(jié)果可以看出，本發(fā)明的NC0預(yù)聚物能夠在90~120°C保證了其性 能不變質(zhì)。
[0045] 以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及 其核心思想，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并 不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵 蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種穩(wěn)定的NCO預(yù)聚物，其特征在于:其NCO的含量為1.2~30wt. %，110°C時的粘度小 于4500mPa.s，包括 (1) 至少一種分子量在400~8000g/mol之間，官能度為1.95~3.15的多元醇和蠟的混合 物，所述多元醇選自聚酯多元醇、聚-ε_己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚四 氫呋喃醚二醇;和 (2) 1，5_萘二異氰酸酯與封端劑混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述1，5_萘二異氰酸酯與所述封 端劑的摩爾比為1:0.1~0.4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物，其特征在于:所述封端劑為含有一個羥基 的醇類。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物，其特征在于:所述封端劑為十六烷醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物，其特征在于:所述蠟為聚乙烯蠟。5. -種權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法，其特征在 于:包括如下步驟： a、 將1，5_萘二異氰酸酯加熱至130Γ變澄清液體，按照配方量加入封端劑進(jìn)行封端； b、 將多元醇加熱至80°0100°C，加入配方量的蠟，用高速攪拌機(jī)攪拌均勻，攪拌20~40 分鐘； c、 將上述步驟b中的原料通過計量栗控制速度，使得原料一次性加入步驟a得到的封端 物中，然后用高速攪拌機(jī)攪拌，攪拌時間為0~10分鐘，攪拌完成后保持混合液溫度為90~120 °C，將混合液灌入容器包裝保存，即得。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法，其特征在于:所述1，5-萘二異 氰酸酯與所述封端劑的摩爾比為1:0.1~0.4。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的攪 拌速度高于l〇〇〇r/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟c中的攪 拌速度高于2000r/min。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的用途，其特征在于： 所述NC0預(yù)聚物與異氰酸酯活性材料反應(yīng)制備澆注彈性體。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的穩(wěn)定的NC0預(yù)聚物的用途，其特征在于： 所述NC0預(yù)聚物與異氰酸酯活性材料通過間歇式或連續(xù)式制備熱塑性聚氨酯彈性體。
【文檔編號】C08G18/66GK105837788SQ201610214092
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】朱勇健
【申請人】蘇州綠朗新材料科技有限公司