一種含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成及固化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成及固化方法，其合成方法是，將碳硼烷二酚、多聚甲醛、二胺、溶劑加入反應(yīng)體系中，升溫至70?90℃，反應(yīng)5?30h得到含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪；其中，溶劑為甲苯和乙醇的混合液。該合成方法一步加料，便于操作，而且反應(yīng)溫度波動(dòng)小，易于控制，后處理簡單，產(chǎn)率高。采用該合成方法所制備得到的產(chǎn)物在空氣中直接加熱即可固化，固化過程非常簡單不需要嚴(yán)格的污染控制措施。固化產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫殘?zhí)柯?，可用于耐高溫材料的研究?br>【專利說明】
-種含碳棚燒主鏈型苯并腰瞎的合成及固化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含棚化合物領(lǐng)域，主要設(shè)及一種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成及固 化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳棚燒是由棚、氨、碳=種元素構(gòu)成的一種多面體化合物，一般分為開放式和封閉 式，其中開放式的有巢狀和網(wǎng)狀，而封閉式一般特指籠式，籠式結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)碳原子W及十 個(gè)棚原子還有十二個(gè)氨原子組成的正二十面體。運(yùn)種籠狀的碳棚燒數(shù)量最多也最穩(wěn)定，是 合成耐熱高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳棚燒即為具有二十面體籠式 結(jié)構(gòu)的二碳代-閉式-十二棚燒(CsBio出2)。碳棚燒有S種同分異構(gòu)體，即1,2-碳棚燒、1,7-碳 棚燒和1,12-碳棚燒，對(duì)應(yīng)位置分別為鄰位、間位和對(duì)位。=種異構(gòu)體在高溫下會(huì)發(fā)生重排 反應(yīng):鄰位碳棚燒加熱升溫至475°C重排得到間位碳棚燒，繼續(xù)加熱到650°C可得到對(duì)位碳 棚燒。
[0003] 碳棚燒作為一種空間結(jié)構(gòu)特殊的化學(xué)物質(zhì)，籠狀結(jié)構(gòu)使其具有與普通棚氨化物和 烷基棚氨化物不同的物理化學(xué)性質(zhì)。相對(duì)于其他的棚氨化合物，碳棚燒的籠式結(jié)構(gòu)使其具 有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即便是700°C高溫或氧化劑、強(qiáng)酸和堿的存在下，碳棚燒 的性質(zhì)還是相當(dāng)穩(wěn)定。它的籠式結(jié)構(gòu)具有類似于立體苯環(huán)一樣的超芳香性，碳棚燒體系的 缺電子性使相鄰鍵離子化程度增加，穩(wěn)定性增加。另一方面，籠型結(jié)構(gòu)的龐大體積對(duì)聚合物 的有機(jī)鏈段能起到良好的屏蔽作用，同時(shí)可阻止高聚物分子緊密排列，起到內(nèi)部增塑作用， 提高聚合物的加工性能。此外由于主要的鍵結(jié)構(gòu)為碳棚鍵，碳棚燒也具有較好的耐水性和 穩(wěn)定的耐化學(xué)性。
[0004] 根據(jù)分子軌道理論，碳原子上所帶的兩個(gè)氨原子具有一定的路易斯酸性，通常也 意味著具有較大的活性，很容易與強(qiáng)堿性的試劑發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到親核體，該親核體能 進(jìn)一步和親電試劑反應(yīng)。無需復(fù)雜的基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)就能夠在碳上發(fā)生取代反應(yīng)，而不破壞 碳棚燒的籠狀結(jié)構(gòu)，為碳棚燒分子引入聚合物提供了一條有效途徑。碳棚燒作為原料首先 用下基裡對(duì)其處理形成裡鹽，然后裡鹽與對(duì)艦苯甲酸反應(yīng)形成甲氧基苯基取代的碳棚燒， 進(jìn)而與化晚鹽酸鹽反應(yīng)得到碳棚燒雙酪。碳棚燒特殊的結(jié)構(gòu)使其具備很高的化學(xué)穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性和低毒性，而含碳棚燒的高聚物，同樣顯示出了相應(yīng)的優(yōu)異性能。
[0005] C上官能團(tuán)取代的碳棚燒衍生物合成方法，除了裡鹽取代法另一種是烘加成法。烘 加成法是通過乙烘及取代乙烘與十棚燒絡(luò)合物在芳香控溶劑中反應(yīng)制備碳棚燒衍生物的 方法。該方法適用于取代乙烘不含氨基、徑基及環(huán)氧基團(tuán)等的加成反應(yīng)，運(yùn)是由于十棚燒在 含運(yùn)類極性基團(tuán)的化合物中會(huì)發(fā)生自身瓦解，導(dǎo)致加成反應(yīng)無法進(jìn)行。
[0006] 通過W上反應(yīng)得到的碳棚燒衍生物可作為原料，與其它物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)得到多種 材料，碳棚燒的引入顯著提高了運(yùn)些材料的熱穩(wěn)定性能和殘?zhí)柯省?br>[0007] 碳棚燒及其衍生物可通過核磁、紅外及質(zhì)譜等多種檢測手段表征。如Ih NMR譜中 棚籠上氨在0-化pm范圍存在寬矮核磁共振峰;1吃NM時(shí)普中棚籠在-5至-15ppm位移范圍內(nèi)存 在共振峰;紅外光譜中2600cnfi左右處有明顯的B-H伸縮振動(dòng)峰。
[000引而對(duì)于高溫下含碳棚燒聚合物的熱轉(zhuǎn)變機(jī)理，一直W來都未能得到很好的解釋， 相關(guān)研究工作也時(shí)有報(bào)道，通過紅外，元素分析和熱重分析儀等分析測試儀器研究發(fā)現(xiàn)，對(duì) 于含碳棚燒聚合物，在溫度不超過200°C時(shí)，大部分的失重來自于未處理完全的揮發(fā)分W及 部分耐熱性較差的基團(tuán)，當(dāng)溫度緩慢上升時(shí)，會(huì)伴隨著碳棚烷基團(tuán)中B-H，B-B,B-O-B和B-C 等價(jià)鍵的變化，因?yàn)殡S著溫度的升高，碳棚烷基團(tuán)中的B-H鍵易與化學(xué)氧，即官能團(tuán)中的氧 或者氧氣和濕氣反應(yīng)，形成B-O-B鍵和B-B鍵，甚至可能是B-C鍵，從而形成了 S維的聚合物 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，由于熱穩(wěn)定大分子網(wǎng)絡(luò)體系的出現(xiàn)，產(chǎn)生的自由基因此很難從籠狀結(jié) 構(gòu)逃離，經(jīng)歷了一個(gè)二次重組的過程，抑制了進(jìn)一步的聚合物降解過程，而該含B-O結(jié)構(gòu)的 聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，是引起大量的焦化殘?jiān)闹饕颉?br>[0009] 主鏈型苯并嗯嗦是由雙酪、甲醒和二胺經(jīng)縮合反應(yīng)得到，聚合物的數(shù)均分子量在 1000-10000之間，從目前的研究狀況來看，主鏈型苯并嗯嗦不僅具有傳統(tǒng)苯并嗯嗦的優(yōu)異 性能:吸水率低;殘?zhí)柯矢?；固化過程中體積收縮率基本為零，甚至?xí)霈F(xiàn)輕微膨脹;固化過 程不用催化劑加熱即可進(jìn)行；固化時(shí)不釋放有毒的副產(chǎn)物等；同時(shí)由于其較高的分子量克 服了傳統(tǒng)苯并嗯嗦難W成膜的特點(diǎn);基于運(yùn)些優(yōu)勢，主鏈型苯并嗯嗦在航空航天、微電子等 高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然傳統(tǒng)的苯并嗯嗦具有運(yùn)么多的優(yōu)良性能，但是對(duì)于 耐超高溫方面需要作出一些改進(jìn)來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域?？紤]到含碳棚燒聚合物優(yōu)異的耐高溫 性能，故將碳棚燒引入主鏈型苯并嗯嗦體系，進(jìn)一步提高其耐高溫性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦 的合成及固化方法，旨在提供一種新的碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的制備方法，由碳棚燒雙酪、 多聚甲醒和二胺發(fā)生反應(yīng)形成含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦，然后直接加熱固化得到具有熱穩(wěn) 定和熱氧穩(wěn)定等高性能的固化產(chǎn)物。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0012] -種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，包括W下步驟：
[0013] 將碳棚燒二酪、多聚甲醒、二胺、溶劑加入反應(yīng)體系中，升溫至70-90°C，反應(yīng)5-30h 得到含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦；
[0014] 其中，溶劑為甲苯和乙醇的混合液。
[0015] 所述的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，碳棚燒二酪為m-碳棚燒雙酪、 P-碳棚燒雙酪或O-碳棚燒雙酪。
[0016] 所述的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，二胺為己二胺、4,4-二氨基二 苯甲燒或4,4-二氨基二苯諷。
[0017] 所述的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，甲苯和乙醇的體積比為（2-3):1。
[0018] 所述的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，碳棚燒二酪、多聚甲醒、二胺 的摩爾比為1:(4-4.5) :1。
[0019] 所述的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，其中，還包括W下步驟：
[0020] 將含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦滴入不斷攬拌的無水甲醇溶液中，靜置沉淀24-4化；
[0021] 抽濾，將沉淀物收集，40°C真空干燥3-化。
[0022] -種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的固化方法，其中，所述含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦 采用如上所述的方法制備得到，其固化方法包括W下步驟：
[0023] 將含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦置于180-260°C下固化2-地。
[0024] 有益效果:本發(fā)明的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，W碳棚燒雙酪、多聚甲 醒和二胺為原料，甲苯/乙醇為溶劑得到。該合成方法的優(yōu)點(diǎn)包括：（1) 一步加料，便于操作； (2)反應(yīng)溫度波動(dòng)小，易于控制；（3)后處理簡單；（4)產(chǎn)率高。另外，采用該合成方法所制備 得到的產(chǎn)物在空氣中直接加熱即可固化，固化過程非常簡單不需要嚴(yán)格的污染控制措施。 固化產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫殘?zhí)柯?，可用于耐高溫材料的研究?br>【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明提供一種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成及固化方法，為使本發(fā)明的目 的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，W下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述 的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明所提供的一種含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成及固化方法，所述含碳棚燒 主鏈型苯并嗯嗦是由碳棚燒二酪、多聚甲醒、二胺Wl :(4-4.5):1的比例經(jīng)縮合反應(yīng)得到 的，碳棚燒結(jié)構(gòu)的引入能提高所得主鏈型苯并嗯嗦的熱穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大它們在高溫環(huán)境 領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0028] 具體地，所述含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成方法，合成路線如圖1所示，包括W 下步驟：
[0029] 第一步，向裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的100mLS 口燒瓶中加入摩爾比 碳棚燒二酪:多聚甲醒:二胺= 1:(4-4.5): l，4ml甲苯，2ml乙醇；
[0030] 第二步，安裝回流裝置，將溫度緩慢升高到70-90°C，反應(yīng)5-30h后結(jié)束反應(yīng)；
[0031] 第S步，將產(chǎn)物滴入不斷攬拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀24-4化；
[0032] 第四步，G4砂忍漏斗抽濾，將沉淀物收集，40°C真空干燥3-化。
[0033] 用上述方法得到的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的分子量及其分布由反應(yīng)時(shí)間來控 制。
[0034] 第一步中，所述碳棚燒雙酪為式（1)中的碳棚燒雙酪，為m-碳棚燒雙酪、P-碳棚燒 雙酪或O-碳棚燒雙酪。二胺為己二胺、4,4-二氨基二苯甲燒或4,4-二氨基二苯諷。
[0035] m-碳棚燒雙酪可通過雙裡化的m-碳棚燒與對(duì)艦苯甲酸反應(yīng)后得到的產(chǎn)物再與堿 反應(yīng)得到（齊±成等，"碳棚燒酪醒樹脂的合成及性能研究"，航空材料學(xué)報(bào)，34(0,46 (2014))。9-碳棚燒雙酪可用相同方法得到。至于O-碳棚燒雙酪由于具有較大的位阻上面的 方法是行不通的。O-碳棚燒雙酪由十棚燒與相應(yīng)的烘控反應(yīng)得到（Vinogradova S V et al('Polymers with aryIenedicarbadodecaborane fragments in the chain''，Russian Qiemical Reviews,64(4),365(1995))。
[0036]
[0037] 第二步中，為精屯、挑選的溶劑。在極性溶劑中反應(yīng)，溶劑的介電常數(shù)對(duì)嗯嗦環(huán)的成 環(huán)有較大影響，而在非極性溶劑中反應(yīng)，溶劑的介電常數(shù)的影響則較小，同時(shí)由于非極性溶 劑與水溶液分相，促使反應(yīng)的進(jìn)行且降低嗯嗦環(huán)開環(huán)形成二聚物或低聚物的機(jī)會(huì)，因而可 得到較高純度的苯并嗯嗦。氯仿、二氧六環(huán)、二甲苯做溶劑時(shí)，反應(yīng)后狀態(tài)均不是均相體系， 為了保證反應(yīng)能夠在均相條件下發(fā)生，本發(fā)明中最后確定的溶劑為體積比甲苯：乙醇= (2-3) :1的混合溶劑。
[0038] 第=步中，為后處理步驟。為了得到分子量分布較窄的高分子量的含碳棚燒主鏈 型苯并嗯嗦，在反應(yīng)結(jié)束后利用無水甲醇沉淀4她處理。
[0039] 本發(fā)明中提供采用上述方法合成的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的固化方法，包括W 下步驟：
[0040] 直接將后處理得到的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦置于鼓風(fēng)干燥箱，在180-260°C下 固化2-4h，之后得到褐色固化產(chǎn)物。
[0041] 本發(fā)明含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦的合成及固化方法的優(yōu)點(diǎn)包括：（1) 一步加料，便 于操作；（2)反應(yīng)溫度波動(dòng)小，易于控制；（3)后處理簡單；（4)產(chǎn)率高；（5)產(chǎn)物后續(xù)的固化過 程簡單；（6)固化樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。
[0042] W下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入O-碳棚燒二酪(2.00g)、己二胺(0.703g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲苯，2ml乙醇， 緩慢升溫至80°C，反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬拌的80ml 無水甲醇溶液中，靜置沉淀48h，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。 FTIR，V(CHfi，邸r壓片）：3422(-OH伸縮振動(dòng)），2933、2856(-C出伸縮振動(dòng)），2598(B-H伸縮振 動(dòng)），1612、1580、1511和1462(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1238、1024(C-0-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng) 峰），1125(C-N-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），934(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)）</H匪R(400MHz，CDCl3， ppm) ,6.52-7.12(m，苯環(huán)中氨），4.79(s,O-C出-N)，3.83(s，Ar-CH2-N) ,0.89-3.25(m，B-H)。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入m-碳棚燒二酪(2.00g)、己二胺(0.703g)、多聚甲醒(0.818g)，再加入4ml甲苯，2ml乙醇， 緩慢升溫至70°C，反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬拌的80ml 無水甲醇溶液中，靜置沉淀48h，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。 FTIR，v(cm-i，邸r壓片）：3415(-OH伸縮振動(dòng)），2916、2846(-邸2伸縮振動(dòng)），2599(8寸伸縮振 動(dòng)），1608、1587、1501和1461(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1235、1023(C-0-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng) 峰），1123(C-N-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），939(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)）</H匪R(400MHz，CDCl3， ppm) ,6.50-7.13(m，苯環(huán)中氨），4.78(s,O-C出-N)，3.84(s，Ar-CH2-N) ,0.89-3.23(m，B-H)。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入P-碳棚燒二酪（2.00g)、己二胺(0.703g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲苯，2ml乙醇， 緩慢升溫至90°C，反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬拌的80ml 無水甲醇溶液中，靜置沉淀24h，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。 FTIR，V(CHfi，邸r壓片）：3385(-OH伸縮振動(dòng)），2928、2854(-C出伸縮振動(dòng)），2600(B-H伸縮振 動(dòng)），1611、1585、1509和1461(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1239、1022(C-0-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng) 峰），1126(C-N-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)），937(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)）</H匪R(400MHz，CDCl3， ppm) ,6.54-7.13(m，苯環(huán)中氨），4.80(s,O-C出-N)，3.84(s，Ar-CH2-N) ,0.89-3.26(m，B-H)。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入O-碳棚燒二酪(2.00g)、4,4-二氨基二苯甲燒（1.20g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲 苯，2ml乙醇，緩慢升溫至90°C，反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷 攬拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀40h，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目 標(biāo)產(chǎn)物。FTIR, v(cm-i，K化壓片）：3026(不飽和= C-H鍵），2898(飽和C-H鍵），1612,1582， 1505，1422(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1371，1183(C-N-C)，1247，1074(C-0-C)，819，729(苯環(huán)中的C-H 鍵），973,936(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2588(B-H鍵）。4 NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，6.52-7.12(m， 苯環(huán)中氨），5.16(S，O-C出-N)，4.34(S，Ar-Ofc-N)，1.28-3.25 (m，B-H)。
[0化1] 實(shí)施例5
[0052]首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入m-碳棚燒二酪(2.00g)、4,4-二氨基二苯甲燒（1.20g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲 苯，2ml乙醇，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不 斷攬拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀4她，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到 目標(biāo)產(chǎn)物。FTIR, v(cm-i,邸 r 壓片）：3032(不飽和= C-H鍵），2896(飽和 C-H鍵），1608,1576， 1503,1418(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1374,1186(C-N-C)，1245,1076(C-0-C)，818,729(苯環(huán)中的 C-H 鍵），973,935(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2598(B-H鍵）。4 NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，6.52-7.14(m， 苯環(huán)中氨），5.15(s，〇-〇l2-N)，4.36(s，Ar-(M2-N)，1.25-3.25(m，B-H)。
[0化3] 實(shí)施例6
[0054]首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入P-碳棚燒二酪(2.00g)、4,4-二氨基二苯甲燒（1.20g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲 苯，2ml乙醇，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不 斷攬拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀4她，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到 目標(biāo)產(chǎn)物。FTIR, v(cm-i,邸 r 壓片）：3018(不飽和= C-H鍵），2899(飽和 C-H鍵），1610,1581， 1506,1420(苯環(huán)骨架振動(dòng)），1379,1185(C-N-C)，1245,1076(C-0-C) ,820,729(苯環(huán)中的C-H 鍵），973,937(嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2589(B-H鍵）。4 NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，6.48-7.11(m， 苯環(huán)中氨），5.18(S，O-C出-N)，4.34(S，Ar-Ofc-N)，1.28-3.26 (m，B-H)。
[0化5] 實(shí)施例7
[0056]首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入O-碳棚燒二酪(2. OOg)、4，4-二氨基二苯諷（1.50g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲苯， 2ml乙醇，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)化。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬 拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀4她，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo) 產(chǎn)物。FTIR, Wcm-I，邸r 壓片）：3074(不飽和= C-H鍵），3007(飽和 C-H鍵），1601,1582,1506 (苯環(huán)骨架振動(dòng)），1371，1183(C-N-C)，1223,1074(C-0-C)，1296,1147,IllO(O = S = O)，954 (嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2588(B-H鍵）</H 醒3(4001化，〔0(：13,99111)，6.62-7.33(111，苯環(huán)中氨）， 5.35(S，O-C出-N)，4.63 (S，Ar-C出-N)，1.28-3.09 (m，B-H)。
[0化7] 實(shí)施例8
[0058]首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入m-碳棚燒二酪(2. OOg)、4，4-二氨基二苯諷（1.50g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲苯， 2ml乙醇，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬 拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀4她，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo) 產(chǎn)物。FTIR, Wcm-I，邸r 壓片）：3079(不飽和= C-H鍵），2989(飽和 C-H鍵），1601,1589,1509 (苯環(huán)骨架振動(dòng)），1371，1183(C-N-C)，1223,1074(C-0-C)，1296,1147,IllO(O = S = O)，957 (嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2595(B-H鍵）</H 醒3(4001化，〔0(：13,99111)，6.59-7.31(111，苯環(huán)中氨）， 5.36(S，0-CH2-N)，4.62(S，Ar-Ofc-N)，1.25-3.09 (m，B-H)。
[0化9] 實(shí)施例9
[0060]首先將裝有磁力攬拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmLS口燒瓶置于油浴鍋中，加 入P-碳棚燒二酪(2. OOg)、4，4-二氨基二苯諷（1.50g)、多聚甲醒(0.727g)，再加入4ml甲苯， 2ml乙醇，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其滴入不斷攬 拌的80ml無水甲醇溶液中，靜置沉淀4她，隨后收集沉淀物，40°C真空干燥化即可得到目標(biāo) 產(chǎn)物。FTIR, Wcm-I，邸r 壓片）：3058(不飽和= C-H鍵），2996(飽和 C-H鍵），1611,1578,1505 (苯環(huán)骨架振動(dòng)），1374，1183(C-N-C)，1220,1074(C-0-C)，1296,1147,IllO(O = S = O)，951 (嗯嗦環(huán)骨架振動(dòng)），2600(B-H鍵）</H 醒3(4001化，〔0(：13,99111)，6.63-7.34(111，苯環(huán)中氨）， 5.34(S，0-CH2-N)，4.64(S，Ar-Ofc-N)，1.26-3.12(m，B-H)。
[OOW] 實(shí)施例10
[0062] 用實(shí)施例1制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在200°C固化化，熱失重分析顯示氮?dú)?氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0.1 %，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?9.5%。
[0063] 實(shí)施例11
[0064] 用實(shí)施例2制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在200°C下固化化，含熱失重分析顯示 氮?dú)鈿夥障?00°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.8%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?8.6%。
[0065] 實(shí)施例12
[0066] 用實(shí)施例3制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在200°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?8.7%，氧氣氣氛下900°(：的殘?zhí)柯蕿?7.5%。
[0067] 實(shí)施例13
[0068] 用實(shí)施例4制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在260°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.3%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?9.9%。
[0069] 實(shí)施例14
[0070] 用實(shí)施例5制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在260°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?2.6%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?8.3%。
[0071] 實(shí)施例15
[0072] 用實(shí)施例6制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在260°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?2.3%，氧氣氣氛下900°(：的殘?zhí)柯蕿?7.9%。
[0073] 實(shí)施例16
[0074] 用實(shí)施例7制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在280°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5.3%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?0.0%。
[00對(duì)實(shí)施例17
[0076] 用實(shí)施例8制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在280°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?4.6%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?8.6%。
[0077] 實(shí)施例18
[0078] 用實(shí)施例9制備的含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦在280°C下固化化，熱失重分析顯示氮 氣氣氛下900°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.8%，氧氣氣氛下900°C的殘?zhí)柯蕿?6.9%。
[0079] 綜上所述，本發(fā)明中設(shè)及的合成和固化方法，過程簡單易行，不需要苛刻的污染控 制措施。含碳棚燒主鏈型苯并嗯嗦固化后，固化物在氮?dú)鈿夥障?0(TC燒蝕后的殘?zhí)柯矢哌_(dá) 80-90%，是耐高溫復(fù)合材料的理想原料。
[0080] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可 W根據(jù)上述說明加 W改進(jìn)或變換，所有運(yùn)些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： 將碳硼烷二酚、多聚甲醛、二胺、溶劑加入反應(yīng)體系中，升溫至70-90Γ，反應(yīng)5-30h得到 含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪； 其中，溶劑為甲苯和乙醇的混合液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，碳硼烷二 酚為m-碳硼烷雙酚、p-碳硼烷雙酚或〇-碳硼烷雙酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，二胺為己 二胺、4，4-二氨基二苯甲燒或4，4-二氨基二苯砜。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，甲苯和乙 醇的體積比為(2-3): 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于， 碳硼烷二酚、多聚甲醛、二胺的摩爾比為1: (4-4.5): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的合成方法，其特征在于，還包括以 下步驟： 將含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪滴入不斷攪拌的無水甲醇溶液中，靜置沉淀24-48h; 抽濾，將沉淀物收集，40°C真空干燥3-5h。7. -種含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪的固化方法，其特征在于，所述含碳硼烷主鏈型苯并 噁嗪采用如權(quán)利要求1~6任一所述的方法制備得到，其固化方法包括以下步驟： 將含碳硼烷主鏈型苯并噁嗪置于180-260°C下固化2-4h。
【文檔編號(hào)】C08G73/06GK105837818SQ201610327062
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】霍錦釗, 白永平, 李寧, 吳育榮, 張建軍
【申請(qǐng)人】佛山市南海高拓包裝材料有限公司