聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體以及含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體以及含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物。本發(fā)明中，通過(guò)使用聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，提供為微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的PTFE的油性溶劑系分散體，所述聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體的特征在于，包含：比表面積為15m2/g以下的聚四氟乙烯和相對(duì)于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.1～50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系添加劑，而且，通過(guò)使用含有分散性優(yōu)異的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，提供適合于電子基板材料、絕緣材料、粘接材料等的為低相對(duì)介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物。
【專利說(shuō)明】
聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體以及含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù) 脂組合物和其固化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚四氟乙烯（以下，有時(shí)將聚四氟乙烯簡(jiǎn)單稱為"PTFE"）的油性溶劑系 分散體，還涉及含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物。更詳細(xì)而言，涉及為微粒徑且分散性 優(yōu)異的PTFE的油性溶劑系分散體、以及適合于電子基板材料、絕緣材料、粘接材料等的為低 相對(duì)介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] PTFE是耐熱性、電絕緣性、低介電特性、低摩擦特性、非粘合性、耐氣候性等優(yōu)異的 材料，可以用于電子設(shè)備、滑動(dòng)材料、汽車、廚房用品等。具有這樣的特性的PTFE以微粉的形 式添加到各種樹(shù)脂材料(抗蝕劑材料）、橡膠、粘接劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑脂、印刷墨、涂料等中以 用于提尚制品特性。
[0003] 這樣的PTFE的微粉通常如下制造:通過(guò)乳液聚合法，在水、聚合引發(fā)劑、含氟乳化 劑、石蠟等穩(wěn)定劑的存在下，使四氟乙烯(TFE)單體聚合以含有PTFE微粒的水性分散體的形 式得到，然后經(jīng)過(guò)濃縮、聚集、干燥等，從而制造(例如參照日本特開(kāi)2012-92323號(hào)公報(bào)）。
[0004] 作為將該P(yáng)TFE的微粉添加到樹(shù)脂材料等中的方法，例如除了直接混入的方法之 外，還已知有分散于水、油性溶劑中以PTFE分散體的形式進(jìn)行混合的方法等。通過(guò)暫時(shí)分散 于水、油性溶劑中后進(jìn)行添加，從而可以使其均勻地混合。
[0005] 然而，PTFE微粉存在如下課題:顆粒彼此的聚集力強(qiáng)，特別是難以在油性溶劑中以 微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的形式分散。
[0006] 另一方面，電子材料中，近年來(lái)，逐漸要求低相對(duì)介電常數(shù)、且低介質(zhì)損耗角正切 的材料。作為電子設(shè)備的基板、密封材料被廣泛使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，從優(yōu)異的粘接性、 耐熱性的方面出發(fā)而使用，但存在相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切變高的問(wèn)題。
[0007] 作為電子設(shè)備的基板、密封材料使用的環(huán)氧樹(shù)脂材料的相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)其組成 而不同，但顯示為2.5~6左右。
[0008] 此處，作為低相對(duì)介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的樹(shù)脂材料，廣泛已知有PTFE，但 存在粘接性、與其他樹(shù)脂的相容性差等問(wèn)題，因此，作為電子材料利用的情況少。
[0009] 作為低相對(duì)介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的材料，在樹(shù)脂材料中具有最優(yōu)異的特 性的PTFE(相對(duì)介電常數(shù)2.1)受到關(guān)注，但目前，在各種樹(shù)脂材料中熔融混合PTFE等而使用 等用途受到限制(例如參照日本特開(kāi)2001-49068號(hào)公報(bào)）。
[0010]這樣的熔融混合在進(jìn)行加熱而使樹(shù)脂軟化的狀態(tài)下進(jìn)行混合，因此，和熱固型的 樹(shù)脂材料、反應(yīng)型的樹(shù)脂材料、與PTFE相比耐熱性低的樹(shù)脂材料等進(jìn)行混合時(shí)，不適合，也 不適合作為為了降低環(huán)氧樹(shù)脂材料的相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切而進(jìn)行添加的方法。
[0011]另一方面，作為即使配混PTFE填料樹(shù)脂的特性也不會(huì)受損且具有優(yōu)異的低介電常 數(shù)性的樹(shù)脂組合物，例如已知有一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有:特定式所示的環(huán)氧樹(shù) 月旨、作為固化劑的特定式所示的酚醛樹(shù)脂和PTFE填料(例如參照日本特開(kāi)2013-79326號(hào)公 報(bào))。
[0012] 該樹(shù)脂組合物中，實(shí)施例中，將平均粒徑為3μπι的PTFE填料與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂 等一起在珠磨機(jī)中進(jìn)行分散，其分散性仍然差，因此，現(xiàn)狀是無(wú)法得到為低相對(duì)介電常數(shù)、 低介質(zhì)損耗角正切的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0013] 其中，要求一種在電子材料等中廣泛使用的環(huán)氧樹(shù)脂材料中使PTFE均勻分散的為 低相對(duì)介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗角正切的環(huán)氧樹(shù)脂組合物等。
[0014] 另外，考慮為了使PTFE均勾分散而使用PTFE的微粉的方法，通常，PTFE的微粉如下 制造:通過(guò)乳液聚合法，在水、聚合引發(fā)劑、含氟乳化劑、石蠟等穩(wěn)定劑的存在下，使四氟乙 烯(TFE)單體聚合而以含有PTFE微粒的水性分散體的形式得到，然后經(jīng)過(guò)濃縮、聚集、干燥 等，從而制造(例如參照日本特開(kāi)2012-92323號(hào)公報(bào)）。作為將該P(yáng)TFE的微粉添加到樹(shù)脂材 料等中的方法，例如除了直接混入的方法之外，還已知有分散在水、油性溶劑中而以PTFE分 散體的形式進(jìn)行混合的方法等。通過(guò)暫時(shí)分散在水、油性溶劑中后進(jìn)行添加，從而可以使其 均勻地混合。
[0015] 然而，PTFE微粉存在如下課題:顆粒彼此的聚集力強(qiáng)，特別是難以在油性溶劑中以 微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的形態(tài)進(jìn)行分散。
[0016] 進(jìn)而，添加到非水溶性的樹(shù)脂、抗蝕劑材料等中時(shí)，要求油性溶劑系的PTFE分散 體，結(jié)果已知有大量關(guān)于PTFE的水系分散體的發(fā)明等(例如參照日本特開(kāi)2006-169448號(hào)公 報(bào)和日本特開(kāi)2009-179802號(hào)公報(bào)），與該水系分散體相比，現(xiàn)狀是基本沒(méi)有關(guān)于油性溶劑 系的PTFE分散體的報(bào)道等(例如參照日本特表2011 -509321號(hào)公報(bào)）。
[0017]日本特表2011-509321號(hào)公報(bào)所記載的技術(shù)為如下所述的長(zhǎng)期穩(wěn)定的油-PTFE分 散液：由PTFE顆粒和至少1種單烯烴或聚烯烴系不飽和油或油混合物形成，該烯烴系不飽和 油的分子在PTFE (-次)顆粒表面上通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行了共價(jià)鍵合/化學(xué)鍵合，且此時(shí)存 在PTFE顆粒表面與鍵合的油分子之間的永久的電荷分離、以及油或油混合物中的PTFE顆粒 的微細(xì)分散。另外，同一文獻(xiàn)所述的制法可以通過(guò)如下方法等得到：具有持續(xù)性的全氟(過(guò) 氧化）自由基的經(jīng)過(guò)改性的PTFE(乳劑)聚合物與至少1種烯烴系不飽和油一起混合，并且接 著對(duì)經(jīng)過(guò)改性的PTFE(乳劑)聚合物施加機(jī)械應(yīng)力，制法復(fù)雜。同一文獻(xiàn)所述的發(fā)明與本發(fā) 明相比，在技術(shù)思想(特征和其作用效果)方面完全不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 針對(duì)上述目前的課題等，想要解決該課題，本發(fā)明的目的在于，提供為微粒徑且低 粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的PTFE的油性溶劑系分散體。進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于，在不損害 環(huán)氧樹(shù)脂所具有的優(yōu)異的粘接性、耐熱性的性能的情況下，提供為低相對(duì)介電常數(shù)和低介 質(zhì)損耗角正切的含聚四氟乙烯(PTFE)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物。
[0019] 本發(fā)明人對(duì)上述現(xiàn)有的課題等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)包含特定物性的 PTFE和相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為規(guī)定的量的具有特定官能團(tuán)的氟系添加劑，從而可以得到上述 目標(biāo)的PTFE的油性溶劑系分散體，完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過(guò)至少含有特定 物性的PTFE的油性溶劑系分散體、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，從而可以得到上述目標(biāo)的含PTFE的 環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物。
[0020] gp，本發(fā)明在于如下（1)~(4)。
[0021] (1)-種聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特征在于，其包含:比表面積為15m2/ g以下的聚四氟乙烯和相對(duì)于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和 親油性基團(tuán)的氟系添加劑。
[0022] (2) -種含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，其至少含有:分散狀態(tài)下 的平均粒徑為?μπι以下的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑。
[0023] (3)根據(jù)上述(2)所述的含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，分散狀態(tài) 下的平均粒徑為Ιμπι以下的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體包含:5~70質(zhì)量％的一次粒徑 為Ιμπι以下的聚四氟乙烯、相對(duì)于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.1~40質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán) 和親油性基團(tuán)的氟系添加劑。
[0024] (4) -種含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其特征在于，其是將上述(2)或(3)所述 的含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到的。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，由于能夠使成為在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散有PTFE微粒的狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù) 脂組合物固化，因此可以在不損害環(huán)氧樹(shù)脂所具有的粘接性、耐熱性的情況下，效率良好地 得到低相對(duì)介電常數(shù)且低介質(zhì)損耗角正切這樣的電特性優(yōu)異的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 和其樹(shù)脂固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0027]本發(fā)明的PTFE的油性溶劑系分散體的特征在于，其包含：比表面積為15m2/g以下 的PTFE和相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系添 加劑。
[0028]另外，本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的特征在于，其至少含有:分散狀態(tài)下的 平均粒徑為lMi以下的PTFE的油性溶劑系分散體、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑。
[0029]進(jìn)而，本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂固化物是將本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 進(jìn)行成型、固化而得到的。
[0030] 〔PTFE的油性溶劑系分散體〕
[0031] 作為本發(fā)明中使用的PTFE的油性溶劑系分散體，只要為含有在油性溶劑系中、分 散狀態(tài)下的平均粒徑為Ιμπι以下的PTFE的分散體就沒(méi)有特別限定，例如通過(guò)使用至少一次 粒徑為Ιμπι以下的PTFE和至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系添加劑等從而可以進(jìn)行制 備等。
[0032]另外，對(duì)于本發(fā)明中使用的PTFE的油性溶劑系分散體，優(yōu)選其特征在于，包含：比 表面積為15m2/g以下的PTFE和相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和 親油性基團(tuán)的氟系添加劑。
[0033]作為本發(fā)明中的上述油性溶劑系分散體中能夠使用的PTFE，優(yōu)選一次粒徑為Ιμπι 以下的PTFE。另外，本發(fā)明中的PTFE的油性溶劑系分散體中使用的PTFE優(yōu)選比表面積為 15m2/g 以下的PTFE。
[0034]這樣的PTFE的微粉可以通過(guò)乳液聚合法得到，例如，可以通過(guò)氟樹(shù)脂手冊(cè)（黑川孝 臣編、日刊工業(yè)新聞社)所述的方法等一般使用的方法而得到。而且，通過(guò)前述乳液聚合得 到的PTFE進(jìn)行聚集/干燥、以一次顆粒聚集而成的二次顆粒的形式作為微粉而被回收，可以 利用一般使用的各種微粉的制造方法。
[0035] 本發(fā)明中使用的PTFE的比表面積優(yōu)選為2~15m2/g。本發(fā)明（包括后述實(shí)施例）中， "比表面積"是通過(guò)氣體吸附法、使用BET的式子得到的值。
[0036] 該P(yáng)TFE的比表面積超過(guò)15m2/g時(shí)，在油性溶劑中容易聚集、沉降，難以穩(wěn)定地分 散，故不優(yōu)選。
[0037]另外，上述PTFE的比表面積的值越低越良好，但從制造性、成本方面等出發(fā)，優(yōu)選 為2m2/g以上。
[0038] 作為具體能夠使用的上述比表面積的PTFE，可以使用：Dyneon TF Micropowder TF-9201Z、Dyneon TF Micropowder TF-9207Z(均為3M Company制造 ）、Nano FL0N119N、 FLU0R0 E(均為Shamrock株式會(huì)社制造）、TLP10F_1 (Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.制造）、KTL-500F(株式會(huì)社喜多村制造 ）、Algoflon L203F(S0LVAY株式會(huì)社制造） 等。
[0039] 作為PTFE的一次粒徑，通過(guò)激光衍射/散射法、動(dòng)態(tài)光散射法、圖像成像法等測(cè)定 的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(50%體積徑、中值粒徑)為Ιμπι以下時(shí)，在油性溶劑中穩(wěn)定地分散的 方面為優(yōu)選，理想為〇. 5μπι以下，更理想設(shè)為0.3μπι以下，由此形成更均勻的分散體。
[0040] 該P(yáng)TFE的一次粒徑超過(guò)Ιμπι時(shí)，在油性溶劑中容易沉降，難以穩(wěn)定地分散，故不優(yōu) 選。另外，上述平均粒徑的下限值越低越良好，但從制造性、成本方面等出發(fā)，優(yōu)選為〇.〇5μπι 以上。
[0041]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的PTFE的一次粒徑是指，在微粉的聚合階段中通過(guò)激光 衍射/散射法、動(dòng)態(tài)光散射法等得到的值，進(jìn)行干燥而形成粉體狀態(tài)的微粉的情況下，由于 一次顆粒彼此的聚集力強(qiáng)，難以通過(guò)激光衍射/散射法、動(dòng)態(tài)光散射法等容易地測(cè)定一次粒 徑，因此可以指通過(guò)圖像成像法得到的值。作為測(cè)定裝置，例如可以舉出：利用FPAR-1000 (大塚電子株式會(huì)社制造）的動(dòng)態(tài)光散射法;利用Microtrac (日機(jī)裝株式會(huì)社制造）的激光 衍射/散射法;利用18(3-'\^6￥(1〇111^6(311 Co.，Ltd.制造)的圖像成像法等。
[0042]本發(fā)明中，期望相對(duì)于油性溶劑系分散體總量，優(yōu)選含有5~70質(zhì)量^^PTFE，更 優(yōu)選含有10~60質(zhì)量％的PTFE。
[0043]該含量小于5質(zhì)量％時(shí)，油性溶劑的量多，粘度極端降低，因此，PTFE的微粒容易沉 降，而且與環(huán)氧樹(shù)脂等材料混合時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生油性溶劑的量多所導(dǎo)致的不良情況、例如溶劑 的去除需要時(shí)間等不理想的情況。另一方面，含量大而超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)，PTFE彼此容易聚 集，以穩(wěn)定的、具有流動(dòng)性的狀態(tài)維持微粒的狀態(tài)變得非常難，故不優(yōu)選。
[0044] 本發(fā)明中的油性溶劑系分散體中能夠使用的氟系添加劑只要至少具有含氟基團(tuán) 和親油性基團(tuán)就沒(méi)有特別限定，此外還可以含有親水性基團(tuán)。
[0045] 通過(guò)使用至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系添加劑，降低作為分散介質(zhì)的油 性溶劑的表面張力，提高對(duì)PTFE表面的潤(rùn)濕性，提高PTFE的分散性，并且含氟基團(tuán)吸附于 PTFE表面，親油性基團(tuán)在作為分散介質(zhì)的油性溶劑中伸長(zhǎng)，由于該親油性基團(tuán)的位阻而防 止PTFE的聚集，進(jìn)一步提高分散穩(wěn)定性。
[0046] 作為含氟基團(tuán)，例如可以舉出：全氟烷基、全氟烯基等，作為親油性基團(tuán)，例如可以 舉出：烷基、苯基、硅氧烷基等中的1種或2種以上，作為親水性基團(tuán)，例如可以舉出：環(huán)氧乙 烷、氨基、酮基、羧基、磺酸基等中的1種或2種以上。
[0047] 作為具體能夠使用的氟系添加劑，可以使用：含全氟烷基的Surflon S-611等 Surflon系列（AGC SEIMI CHEMICAL ⑶.，LTD.制造 ）、MEGAFAC F-555、MEGAFAC F-558、 MEGAFAC F-563等MEGAFAC系列（DIC株式會(huì)社制造）、Unidyne DS-403N等Unidyne系列 (DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造）等。
[0048] 這些氟系添加劑根據(jù)使用的PTFE和油性溶劑的種類而適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)，可以 使用1種、或也可以組合2種以上使用。
[0049]對(duì)于前述氟系添加劑的含量，優(yōu)選的是，相對(duì)于PTFE的質(zhì)量含有0.1~50質(zhì)量％， 期望含有5~30質(zhì)量％、進(jìn)一步期望含有15~25質(zhì)量％。
[0050] 該含量相對(duì)于PTFE的質(zhì)量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法將PTFE的微粉表面充分地浸濕 在油性溶劑中，另一方面，超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，分散體的起泡變強(qiáng)，分散的效率降低，分散體本 身的操作性、之后與樹(shù)脂材料等混合時(shí)也有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不良情況等，不優(yōu)選。
[0051 ]本發(fā)明中的PTFE的油性溶劑系分散體中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可 以與上述那樣的氟系添加劑組合而使用其他表面活性劑。
[0052] 例如可以舉出：非離子系、陰離子系、陽(yáng)離子系等表面活性劑；非離子系、陰離子 系、陽(yáng)離子系等高分子表面活性劑等，可以不限定于此地使用。
[0053] 作為本發(fā)明的上述油性分散體中使用的油性溶劑，例如包含由如下物質(zhì)組成的組 中的1種溶劑、或包含2種以上的這些溶劑：γ-丁內(nèi)酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚 酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基正戊基酮、甲基異丁基酮、甲基 異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、 乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二 醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚 乙酸酯、環(huán)己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧雜環(huán)己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、 乙基芐基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二芐基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基 苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲 基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水 甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基苯酚單縮水甘油 醚、乙基苯酚單縮水甘油醚、丁基苯酚單縮水甘油醚、礦物油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 四氫呋喃酯、4-乙烯基吡啶、Ν-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、 甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
[0054] 這些油性溶劑中，可以舉出甲乙酮、環(huán)己酮、丁基縮水甘油醚、丙二醇單甲基醚乙 酸酯、Ν-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、異丙醇等作為優(yōu)選例，更優(yōu)選的是，根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂組合 物的用途等而變動(dòng)，可以舉出：甲乙酮、環(huán)己酮、丁基縮水甘油醚等。
[0055] 本發(fā)明中，使用上述油性溶劑，也可以與其他油性溶劑組合使用，也可以使用其他 油性溶劑，根據(jù)使用的用途(各種樹(shù)脂材料、橡膠、粘接劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑脂、印刷墨、涂料)等 而選擇適合的物質(zhì)。
[0056] 需要說(shuō)明的是，根據(jù)使用的油性溶劑的極性考慮與水的相容性高的溶劑，水分量 多時(shí)，妨礙PTFE在油性溶劑中的分散性，有時(shí)引起粘度上升、顆粒彼此的聚集。本發(fā)明中，對(duì) 于使用的油性溶劑，基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量?jī)?yōu)選為20000ppm以下〔0<水分量< 20000ppm〕。本發(fā)明（包括后述的實(shí)施例）中，基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量的測(cè)定依據(jù)JIS K 0068:2001，可以通過(guò)MCU-610(京都電子工業(yè)株式會(huì)社制造)測(cè)定。通過(guò)將該油性溶劑中的 水分量設(shè)為20000ppm以下，可以進(jìn)一步形成為微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的PTFE的 油性溶劑系的分散體。需要說(shuō)明的是，作為上述水分量以下的調(diào)整，可以使用一般使用的油 性溶劑的脫水方法，例如可以使用分子篩等。
[0057]本發(fā)明中的上述油性分散體中使用的油性溶劑的含量為上述PTFE、氟系添加劑的 余量。
[0058]在本發(fā)明中的上述油性分散體中可以進(jìn)一步含有硅酮系消泡劑、氟系消泡劑。特 別是，以高濃度使用70質(zhì)量％的PTFE和相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為50質(zhì)量％的氟系添加劑時(shí)，分 散體的起泡有時(shí)導(dǎo)致在分散體的制造工序、穩(wěn)定性、與樹(shù)脂材料等的混合時(shí)引起問(wèn)題。
[0059] 作為能夠使用的消泡劑，有:硅酮系、氟系的乳液型、自乳化型、油型、油復(fù)合物型、 溶液型、粉末型、固體型等，以與使用的油性溶劑的組合適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)。特別是，和油 性溶劑與PTFE的界面相比，為了存在于油性溶劑與空氣的界面，例如，優(yōu)選使用親水性、水 溶性的硅酮系消泡劑，但可以不限定于此地使用。消泡劑的含量根據(jù)PTFE的含量(濃度)等 而變動(dòng)，相對(duì)于分散體總量，優(yōu)選以有效成分計(jì)為1質(zhì)量％以下。
[0060] 對(duì)于本發(fā)明中的上述油性溶劑系分散體，分散狀態(tài)下PTFE的基于激光衍射/散射 法或動(dòng)態(tài)光散射法的平均粒徑為lym以下。
[0061] 使用一次粒徑為Ιμπι以下的PTFE時(shí)，通常，一次顆粒也會(huì)聚集，以二次顆粒的形式 形成粒徑為lMi以上的微粉。通過(guò)將該P(yáng)TFE的二次顆粒以變?yōu)棣│苔笑梢韵碌牧降姆绞竭M(jìn)行分 散，例如通過(guò)使用超聲波分散機(jī)、三輥磨、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等分散機(jī)進(jìn)行分 散，從而可以得到低粘度且長(zhǎng)期保存的情況下也穩(wěn)定的分散體。
[0062]進(jìn)而，本發(fā)明中，對(duì)于PTFE的油性溶劑系分散體，基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量?jī)?yōu)選 為20000ppm以下〔0 <水分量< 20000ppm〕。除了油性溶劑中所含的水分量之外，還考慮PTFE 的微粉、氟系添加劑等材料本身所含的水分、將PTFE分散在油性溶劑中的制造工序中也混 入水分，最終，通過(guò)將PTFE的油性溶劑系的分散體水分量設(shè)為20000ppm以下，可以得到保存 穩(wěn)定性更優(yōu)異的PTFE的油性溶劑系分散體。需要說(shuō)明的是，作為上述水分量以下的調(diào)整，可 以使用一般使用的油性溶劑的脫水方法，例如可以使用分子篩等。另外，PTFE通過(guò)進(jìn)行利用 加熱、減壓等的脫水，可以以充分降低了水分量的狀態(tài)使用。進(jìn)而，制作PTFE的油性溶劑系 分散體后，也可以使用分子篩、膜分離法等進(jìn)行水分去除，除了上述方法以外，只要可以降 低油性溶劑系分散體的水分量就可以沒(méi)有特別限定地使用。
[0063]本發(fā)明中使用的上述分散狀態(tài)下的平均粒徑為lMi以下的PTFE的油性溶劑系分散 體的含量根據(jù)該分散體中所含的PTFE、油性溶劑的各量、以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物的用途等而 變動(dòng)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的油性溶劑最終在環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備后、固化時(shí)等被去除，因 此，期望相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，PTFE的含量最終以優(yōu)選變?yōu)?~100質(zhì)量份、更優(yōu)選變 為1~25質(zhì)量份的方式進(jìn)行調(diào)整而使用分散體。
[0064]通過(guò)將該P(yáng)TFE的含量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份設(shè)為1質(zhì)量份以上，可以發(fā)揮低相 對(duì)介電常數(shù)且低介質(zhì)損耗角正切這樣的電特性，另一方面，通過(guò)設(shè)為100質(zhì)量份以下，可以 在不損害環(huán)氧樹(shù)脂所具有的粘接性、耐熱性的情況下，發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0065] 另外，上述油性溶劑系分散體包含分散狀態(tài)下的平均粒徑為Ιμπι以下的PTFE，因 此，為微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，長(zhǎng)期保存后再分散性也優(yōu)異。另外，即使大量含有 氟系添加劑，消泡性也優(yōu)異，添加到環(huán)氧樹(shù)脂組合物中時(shí)也可以均勻地使其混合。
[0066] 本發(fā)明的上述油性溶劑系分散體使用上述比表面積為15m2/g以下的PTFE和相對(duì) 于PTFE的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系添加劑，例如使 用超聲波分散機(jī)、三輥磨、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等分散機(jī)進(jìn)行分散，從而在分散狀 態(tài)下P T F E的基于動(dòng)態(tài)光散射法的平均粒徑（二次顆粒）為1 μ m以下的微粒徑，且低粘度 (20mPa · s以下），長(zhǎng)期保存的情況下也可以得到穩(wěn)定的分散體。
[0067]進(jìn)而，本發(fā)明中，對(duì)于PTFE的油性溶劑系分散體，基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量?jī)?yōu)選 為20000ppm以下〔0 <水分量< 20000ppm〕。除了油性溶劑中所含的水分量之外，考慮PTFE的 微粉、氟系添加劑等材料本身所含的水分、將PTFE分散于油性溶劑中的制造工序中也混入 水分，最終，通過(guò)將PTFE的油性溶劑系的分散體水分量設(shè)為20000ppm以下，可以得到保存穩(wěn) 定性更優(yōu)異的PTFE的油性溶劑系分散體。需要說(shuō)明的是，作為上述水分量以下的調(diào)整，可以 使用一般使用的油性溶劑的脫水方法，例如可以使用分子篩等。另外，PTFE通過(guò)進(jìn)行利用加 熱、減壓等的脫水，從而可以以充分降低了水分量的狀態(tài)使用。進(jìn)而，制作PTFE的油性溶劑 系分散體后，也可以利用分子篩、膜分離法等進(jìn)行水分去除，即使為上述方法以外，只要可 以降低油性溶劑系分散體的水分量就可以沒(méi)有特別限定地使用。
[0068]如此構(gòu)成的本發(fā)明中的PTFE的油性溶劑系分散體通過(guò)使用比表面積為15m2/g以 下的PTFE和相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親油性基團(tuán)的氟系 添加劑，從而為微粒徑且低粘度、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，長(zhǎng)期保存后再分散性也優(yōu)異。另外，即使 大量含有氟系添加劑，消泡性也優(yōu)異，添加到各種樹(shù)脂材料、橡膠、粘接劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑脂、 印刷墨、涂料等中時(shí)也可以均勻地使其混合。
[0069] 〔環(huán)氧樹(shù)脂〕
[0070] 作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用平均含有1個(gè)以上環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán)） 的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出：雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù) 月旨、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、芳 烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、將前述各種環(huán)氧樹(shù)脂的苯基氫化而得的氫化型 環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂等中的至少1種。
[0071] 對(duì)于本發(fā)明中能夠使用的環(huán)氧樹(shù)脂，只要1分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧基就不限定 于上述樹(shù)脂，雙酸A、氫化雙酸A、甲酚酚醛清漆系等是適合的。
[0072] 〔固化劑〕
[0073]本發(fā)明中使用的上述環(huán)氧樹(shù)脂用的固化劑例如可以舉出：乙二胺、三亞乙基五胺、 六亞甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類、間苯二 胺、對(duì)苯二胺、3,3'-二氨基二苯基諷、4,4'_二氨基二苯基諷、4,4'_二氨基二苯基甲燒、4， 4'_二氨基二苯基醚等芳香族胺類、巰基丙酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂的末端巰基化合物等硫醇類、雙 酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴 雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A、聯(lián)苯酚、二羥基萘、1，1，1 -三(4-羥基苯基）甲烷、4,4'-(1- (4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚 A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛樹(shù)脂類、將這些酚醛樹(shù)脂類的芳 香環(huán)氫化而成的多元醇類、聚壬二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基 六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、降冰片烷-2，3-二羧酸 酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2，3-二羧酸酐等脂環(huán)式酸酐類、鄰苯 二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2- 苯基咪唑等咪唑類和其鹽類、上述脂肪族胺類、芳香族胺類、和/或通過(guò)咪唑類與環(huán)氧樹(shù)脂 的反應(yīng)得到的胺加合物類、己二酸二酰肼等肼類、二甲基芐基胺、1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯等叔胺類、三苯基膦等有機(jī)膦類、雙氰胺等中的至少1種。
[0074] 這些中，優(yōu)選為脂環(huán)式酸酐類、芳香族酸酐類，更優(yōu)選為脂環(huán)式酸酐類，特別優(yōu)選 為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3_二羧酸酐、甲基降冰片烷-2， 3_二羧酸酐。
[0075] 這些固化劑的用量相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為1~200質(zhì)量份。更優(yōu)選 為2~100質(zhì)量份。
[0076] 其用量在1~200質(zhì)量份的范圍內(nèi)時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行，耐光性、耐熱性優(yōu)異，可 以得到具有機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
[0077]〔含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物〕
[0078]本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物除了上述成分以外，可以根據(jù)需要配混適當(dāng)量 的固化促進(jìn)劑、消泡劑、著色劑、熒光體、改性劑、變色防止劑、無(wú)機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、光擴(kuò) 散劑、導(dǎo)熱性填料等目前公知的添加劑。
[0079] 作為固化(反應(yīng))促進(jìn)劑，例如可以使用：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑 類、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0) ^碳-7-烯等叔胺類和其鹽類、三苯基膦等膦類、三苯基溴化 鱗等鱗鹽類、氨基三唑類、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等錫系、辛酸鋅等鋅系、鋁、鉻、鈷、鋯 等的乙酰丙酮等金屬催化劑類等。這些固化(反應(yīng))促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2 種以上。
[0080] 本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以通過(guò)與公知的環(huán)氧樹(shù)脂組合物同樣的方 法進(jìn)行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用與公知的環(huán)氧樹(shù)脂組合物同 樣的方法，不需要本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固有的方法，沒(méi)有特別限定。
[0081] 本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂固化物可以采用層疊物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜 等形態(tài)。
[0082] 本發(fā)明的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物在不損害環(huán)氧樹(shù)脂所具有的粘接 性、耐熱性的情況下，低相對(duì)介電常數(shù)且低介質(zhì)損耗角正切這樣的電特性優(yōu)異，因此適合于 電子基板材料、絕緣材料、粘接材料等，判斷例如作為電子部件中使用的密封材料、覆銅層 疊板、絕緣涂料、復(fù)合材料、絕緣粘接劑等材料是有用的。
[0083] 實(shí)施例
[0084]以下，對(duì)于本發(fā)明，參照實(shí)施例、比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不 限定于下述實(shí)施例等。
[0085] 〔 PTFE的油性溶劑系分散體的制備:分散體1~5〕
[0086]以下述表1所示的配混配方，在油性溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌戏堤砑觿?，然后添?PTFE，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌混合。之后，使用臥式的珠磨機(jī)，將所得PTFE混合液用0.3mm直徑的氧 化鋯珠分散，得到各分散體1~5。
[0087 ]利用基于Mi cr o trac (日機(jī)裝株式會(huì)社制造）的激光衍射/散射法測(cè)定所得分散體1 ~5的PTFE的平均粒徑。需要說(shuō)明的是，測(cè)定各分散體1~5的基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量， 結(jié)果確認(rèn)為20000ppm以下。
[0088]下述表1中示出分散體1~5的配混配方，將所得分散體的PTFE的平均粒徑示于下 述表1。
[0089]表1
[0090]
[0091 ]〔實(shí)施例1~5和比較例1~3:含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物的制備〕
[0092]使用所得分散體1~5,以下述表2所示的配混配方，使用含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 制作固化物。
[0093]以實(shí)施例1~5和比較例1~3所示的配混比充分混合，然后在50°C下進(jìn)行減壓去除 溶劑，進(jìn)一步進(jìn)行減壓并升溫至100°c。之后，解除減壓，使溫度升高至180°C，得到固化物。 [0094]對(duì)于所得各固化物，對(duì)于電機(jī)特性（相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切），使用 Material-analyzer 4291B(Agilent Technologies，Inc制造）測(cè)定23°C、1GHz下的相對(duì)介 電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切。
[0095] 將這些結(jié)果示于下述表2。
[0096]表 2
[0097]
由上述表2可以確認(rèn)，為本發(fā)明的范圍內(nèi)的實(shí)施例1~5與沒(méi)有添加 PTFE的比較例1 相比，相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切均降低。另一方面，對(duì)于為本發(fā)明的范圍外的比較例 2、3,結(jié)果為相對(duì)介電常數(shù)與未添加 PTFE的比較例相比基本沒(méi)有變化，介質(zhì)損耗角正切與未 添加 PTFE相比也基本沒(méi)有變化的結(jié)果。
[0099]接著，對(duì)于本發(fā)明中使用的PTFE的油性溶劑系分散體的例子，參照實(shí)施例、比較例 進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0100] 〔實(shí)施例11~17和比較例11〕
[0101] 根據(jù)下述表3所示的配混配方，使用各比表面積的8種PTFE(A~H)、含有含氟基 團(tuán)?親油性基團(tuán)的低聚物作為氟系添加劑、甲乙酮作為油性溶劑，來(lái)制備PTFE的油性溶劑 系分散體。需要說(shuō)明的是，PTFE粉末的G和Η相同，但G使用將PTFE粉末以270°C的溫度進(jìn)行加 熱從而使表面狀態(tài)變化、調(diào)整了比表面積的PTFE粉末。
[0102] 另外，上述制備中，在油性溶劑中充分?jǐn)嚢杌旌戏堤砑觿?，然后添?PTFE，進(jìn)一 步進(jìn)行攪拌混合。
[0103] 使用臥式的珠磨機(jī)，將如上述那樣得到的PTFE的混合液用0.3mm直徑的氧化鋯珠 進(jìn)行分散，得到實(shí)施例11~17和比較例11的各PTFE的油性溶劑系分散體。需要說(shuō)明的是，測(cè) 定實(shí)施例11~17和比較例11的各油性溶劑系分散體的基于卡爾費(fèi)歇爾法的水分量，結(jié)果確 認(rèn)為20000ppm以下。
[0104] 作為所得實(shí)施例11~17和比較例11的各油性溶劑系分散體的評(píng)價(jià)，測(cè)定平均粒徑 和粘度，具體而言，利用FPAR-1000(大塚電子株式會(huì)社制造)測(cè)定各分散體的PTFE的平均粒 徑(nm)，另外，利用E型粘度計(jì)測(cè)定各粘度(mPa · s、25°C)。將這些結(jié)果示于下述表4。
[0105] 表3
[0106]
[0107]表4
[0108]
[0109]由上述表3和表4可知，實(shí)施例11~17能夠分散，但為本發(fā)明的范圍外的比較例11 發(fā)生凝膠化，無(wú)法得到良好的分散體。另外，比表面積接近15m2/g的實(shí)施例17雖出現(xiàn)分散， 但成為粘度稍高的油性溶劑系分散體。另外，任意油性溶劑系分散體的穩(wěn)定性均優(yōu)異。 [0110] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0111]本發(fā)明中的含PTFE的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物對(duì)于電子設(shè)備中使用的由環(huán)氧 樹(shù)脂材料等構(gòu)成的基板、密封材料、絕緣材料等有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體，其特征在于，其包含：比表面積為15m2/g以下 的聚四氟乙烯和相對(duì)于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.1~50質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親油性 基團(tuán)的氟系添加劑。2. -種含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，其至少含有:分散狀態(tài)下的平均 粒徑為lMi以下的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，分散狀態(tài)下的 平均粒徑為Ιμπι以下的聚四氟乙烯的油性溶劑系分散體包含:5~70質(zhì)量％的一次粒徑為1μ m以下的聚四氟乙烯、相對(duì)于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.1~40質(zhì)量％的至少具有含氟基團(tuán)和親 油性基團(tuán)的氟系添加劑。4. 一種含聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，其特征在于，其是將權(quán)利要求2或3所述的含 聚四氟乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得到的。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK105837839SQ201610066262
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月29日
【發(fā)明人】佐藤厚志, 阿部寬史
【申請(qǐng)人】三菱鉛筆株式會(huì)社