一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，包括以下步驟：1)石英纖維表面浸潤劑的去除；2)石英纖維表面硅烷化處理；3)石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物。本發(fā)明通過去除石英纖維表面浸潤劑，硅烷化處理纖維表面，石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物，由此在纖維表面獲得活性基團(tuán)，與傳統(tǒng)的纖維表面硅烷化處理相比，為進(jìn)一步制備牙科石英纖維樹脂復(fù)合物過程中樹脂的聚合提供了更多的聚合位點，提高了石英纖維與樹脂的相容性，在提高復(fù)合改性材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】
一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子有機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合 物強(qiáng)度的表面接枝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 牙科石英纖維樹脂復(fù)合物因其生物相容性好、彈性模量適中、美觀且易操作等特 點被廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域，主要集中在核粧修復(fù)、牙周夾板、正畸保持器等方面。然而纖維 樹脂復(fù)合物的強(qiáng)度不足往往成為限制其持久發(fā)揮作用的主要原因之一。因此提高纖維樹脂 復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用的長期穩(wěn)定性，具有十分重要的意義。纖維樹脂復(fù)合 物是由平行排列的石英纖維束(增強(qiáng)體)以及將其形成整體的樹脂材料(基體)共同組成，其 機(jī)械性能不僅與基體樹脂和增強(qiáng)纖維的種類、性能有關(guān)，還主要取決于基體樹脂和增強(qiáng)纖 維的界面結(jié)合強(qiáng)度，纖維與樹脂界面的結(jié)合不持久，或者界面中存在缺陷，則缺陷就會成為 斷裂源，不斷擴(kuò)展導(dǎo)致最后材料的宏觀斷裂。因此，本發(fā)明以此作為研究背景，通過優(yōu)化牙 科纖維樹脂復(fù)合物的制備方法，以期提高其機(jī)械強(qiáng)度，延長牙科石英纖維樹脂復(fù)合物的臨 床服役時間，提高其臨床使用長期穩(wěn)定性。
[0003] 由于石英纖維為無機(jī)材料，表面能低，樹脂為有機(jī)材料，兩者較難通過一般的作用 形成牢固的結(jié)合，因此，提高纖維樹脂界面結(jié)合力的有效途徑之一就是對纖維表面進(jìn)行改 性，改善纖維與有機(jī)樹脂之間的界面親和力。目前，在制備牙科纖維樹脂復(fù)合物過程中，纖 維表面改性最常用的方法是硅烷偶聯(lián)劑處理和等離子體處理。然而，由于硅烷偶聯(lián)劑處理 后纖維表面的活性基團(tuán)少，分布不均，與樹脂基體反應(yīng)時容易出現(xiàn)大量活性基團(tuán)殘留，基體 自身的聚合率下降，難以制得到機(jī)械強(qiáng)度理想的纖維樹脂復(fù)合物，而等離子體處理容易破 壞纖維固有結(jié)構(gòu)，缺乏活性官能團(tuán)，表面能低，與樹脂基體間的界面相容性差，且成本高、工 藝復(fù)雜?；瘜W(xué)接枝是一種比較理想的纖維表面處理方法，它具有對纖維表面損壞小，顯著增 加纖維表面活性基團(tuán)數(shù)量和提高樹脂聚合率等特點。因此，本發(fā)明將化學(xué)接枝處理引入牙 科纖維樹脂復(fù)合物的改性中，

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種可以有效 改善石英纖維與樹脂基質(zhì)界面結(jié)合強(qiáng)度的表面接枝方法，從而進(jìn)一步提高了牙科纖維樹脂 復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度。
[0005] 技術(shù)方案:本發(fā)明的石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料是通 過以下所述方法制備的，該方法包括以下步驟：
[0006] ①石英纖維表面浸潤劑的去除
[0007] 將石英纖維放置于真空干燥箱中在100-110°c條件下干燥18-30h，再將纖維放入 10 % -20 %H202中浸泡20-40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100- 110°C條件下干燥18_30h。所述的H2O2用量分別為石英纖維質(zhì)量的10-20倍。
[0008] ②石英纖維表面硅烷化處理
[0009] 取表面經(jīng)過雙氧水處理的石英纖維浸入燒杯內(nèi)，加入環(huán)己烷、丙胺、硅烷化偶聯(lián)劑 KH-570，室溫下利用磁力攪拌器攪拌25-40min后，在60-70 °C油浴條件下保持90-100min，然 后取出纖維放入真空干燥箱中在60-65°C條件下?lián)]發(fā)24-48h，再加熱至90-100°C保持2-3h 后，在80-90°C真空干燥箱中干燥18-24h。加入環(huán)己烷、丙胺、硅烷化偶聯(lián)劑KH570用量分別 為石英纖維質(zhì)量的90-100倍，4%，10%。
[0010] ③石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物
[0011] 稱取丙烯酸酯類聚合物，溶于的1，2_二氯乙烷中備用(此記為溶液A)。取硅烷化后 的石英纖維，放入燒杯，倒入1，2_二氯乙烷超聲震蕩，然后加入引發(fā)劑，再逐滴加入溶液A， 混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，靜置反應(yīng)7-10h，最后取出纖維用無水酒精清洗三 次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60°C條件下干燥10_15h。所用丙烯酸酯類 聚合物，溶液A中的1，2_二氯乙烷，反應(yīng)體系中的1，2_二氯乙烷，引發(fā)劑的用量分別為石英 纖維質(zhì)量的1倍，2-3倍，90-100倍，1 %。
[0012] 進(jìn)一步地，所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，引發(fā) 劑可以是過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酸，過苯甲酸叔戊酯。
[0013] 進(jìn)一步地，所述的一種提高牙科石英樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，丙烯酸酯 類聚合物可以是雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸甲酯，氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯 中的一種。
[0014] 本發(fā)明試將石英纖維經(jīng)過表面處理后，擬通過化學(xué)反應(yīng)，與樹脂基質(zhì)中的丙烯酸 酯類聚合物發(fā)生化學(xué)接枝，利用接枝的丙烯酸酯類聚合物與樹脂基質(zhì)中的同質(zhì)成分發(fā)生聚 合反應(yīng)，以期望增強(qiáng)石英纖維與樹脂基質(zhì)的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物 的力學(xué)性能，在牙科樹脂基復(fù)合物材料方面有潛在應(yīng)用價值。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明通過去除石英纖維表面浸潤劑，硅烷化處理纖維表面，石英 纖維表面接枝上丙烯酸酯類聚合物，由此在纖維表面接枝活性基團(tuán)，與傳統(tǒng)的纖維表面硅 烷化處理相比為樹脂的聚合提供更多的聚合位點，提高了石英纖維與樹脂的相容性和界面 結(jié)合強(qiáng)度，從而提高纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物的力學(xué)性能，在提高復(fù)合改性材料方面具有巨大 的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0016] 圖1為表面接枝聚合物改性石英纖維的掃描電鏡圖。
[0017] 圖2為表面接枝聚合物改性石英纖維的紅外掃描圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)的闡述，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅局限于以下例子。
[0019] 實施例1
[0020] 本實例的纖維采用72texB型（環(huán)氧K)石英纖維，制備纖維加強(qiáng)復(fù)合樹脂復(fù)合物方 法如下
[0021] 取10g石英纖維放置于真空干燥箱中在100°C條件下干燥24h，再將纖維放入10% H202中浸泡30分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100°C條件下干燥 Mh〇
[0022] 取表面經(jīng)過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內(nèi)，加入1000ml環(huán)己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌30min后，在65°C油浴條件下保持90min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在60°C條件下?lián)]發(fā)24h，再加熱至95°C保持2h后，在85°C真空干燥箱 中干燥1^1。
[0023] 稱取10g的Bis-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用，分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000ml 1，2_二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加 入〇. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置 反應(yīng)lh，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中 60 °C條件下干燥10h。如圖1所示，原樣，硅烷化處理后，Bi s-GMA接枝后的石英纖維表面SEM 形貌。
[0024]樹脂膠液的制備：用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0025]纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預(yù)浸2h，將預(yù)浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強(qiáng)度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0026]隨機(jī)選取纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據(jù)ISO 10477:92的標(biāo)準(zhǔn)，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續(xù)加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量值。彎曲強(qiáng)度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝lh(C)組纖維粧三點彎曲測試結(jié)果見表1。
[0027] 表l.A、B、C組纖維粧的力學(xué)性能
[0028]
[0029] 注:同列間不同字母表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義
[0030] 實施例2
[0031] 本實例的纖維采用72texB型（環(huán)氧K)石英纖維，制備纖維加強(qiáng)復(fù)合樹脂復(fù)合物方 法如下
[0032] 取10g石英纖維放置于真空干燥箱中在105°C條件下干燥18h，再將纖維放入15% H202中浸泡40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在1050 °C條件下干燥 Mlo
[0033] 取表面經(jīng)過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內(nèi)，加入1000ml環(huán)己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌40min后，在70°C油浴條件下保持90min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在65°C條件下?lián)]發(fā)36h，再加熱至90°C保持2h后，在90°C真空干燥箱 中干燥1^1。
[0034] 稱取10g的Bi s-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用。分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000mll，2-二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加入 0. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置反 應(yīng)7h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60 °C條件下干燥10h。
[0035] 采用紅外光譜對接枝共聚改性前后的石英纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)(如圖2所示，原樣， 雙氧水處理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝lh(C)，Bis-GMA接枝3h(D)，Bis-GMA接枝7h (E)紅外光譜）。接枝后的石英纖維與硅烷化處理后的纖維相比代表797.60(^4(0 = 0的吸 收峰明顯縮小，說明C = C被打開，其中C組中吸收峰1259.74cm-1 ( = C-0-C)消失表示γ -MPS 與Bis-GMA發(fā)生反應(yīng)，曲線出現(xiàn)了 1256.16cm-^=00-0的吸收峰，為接枝的Bis-GMA。
[0036] 樹脂膠液的制備：用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0037] 纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預(yù)浸2h，將預(yù)浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強(qiáng)度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0038]隨機(jī)選取纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據(jù)ISO 10477:92的標(biāo)準(zhǔn)，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續(xù)加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量值。彎曲強(qiáng)度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝3h(D)組纖維粧三點彎曲測試結(jié)果見表2。
[0039] 表2.A、B、D組纖維粧的力學(xué)性能
[0040]
[0041] 注:同列間不同字母表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義 [0042] 實施例3
[0043]本實例的纖維采用72texB型（環(huán)氧K)石英纖維，制備纖維加強(qiáng)復(fù)合樹脂復(fù)合物方 法如下
[0044] 取lOg石英纖維放置于真空干燥箱中在110°C條件下干燥30h，再將纖維放入20% H2〇2中浸泡40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在105°C條件下干燥 30h〇
[0045] 取表面經(jīng)過雙氧水處理的石英纖維，浸入燒杯內(nèi)，加入1000ml環(huán)己烷，0.4g丙胺， lg的KH-570,室溫下利用磁力攪拌器攪拌30min后，在60°C油浴條件下保持95min，然后取出 纖維放入真空干燥箱中在65°C條件下?lián)]發(fā)48h，再加熱至90°C保持2h后，在90°C真空干燥箱 中干燥24h。
[0046] 稱取10g的Bis-GMA，溶于20ml的1，2-二氯乙烷中得A溶液備用，分別取硅烷化后的 石英纖維放入燒杯，倒入1000ml 1，2_二氯乙烷超聲震蕩，使纖維與試劑充分混合，然后加 入〇. lg過氧化苯甲酯，再逐滴加入A溶液，混合物在80°C條件下磁力攪拌lOmin后，依次靜置 反應(yīng)7h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中 60°C條件下干燥10h。
[0047] 石英纖維的SEM觀察結(jié)果如圖1所示
[0048]樹脂膠液的制備:用分析天平稱取Bis-GMA(78.5%)放入用錫紙包裹的燒杯中，加 入TEGDMA(20% )，CQ(0.5 % )，DMAEMA(1 % )將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，40°C恒溫攪拌 lh，使各組分混合均勻，待用。
[0049] 纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物的制作:將纖維放入配制好的樹脂膠液中預(yù)浸2h，將預(yù)浸好 的纖維拉入纖維粧制作模具中，模具分上下兩部分，玻璃片蓋起來后中間有2mm X 2mm X 2 5mm大小的長方體空腔，擠去多余樹脂，剪去多余纖維，制作2mm X 2mm X 2 5mm大小的纖維 粧，利用牙科光固化燈在光強(qiáng)度為1250mW/cm2條件下，緊靠模具表面，分次光照60s固化，室 溫下存儲2周后備用。
[0050] 隨機(jī)選取纖維加強(qiáng)樹脂復(fù)合物，表面清洗，干燥；用于三點彎曲實驗測試。三點彎 曲測試根據(jù)ISO 10477:92的標(biāo)準(zhǔn)，兩支點跨距20mm，加載頭直徑2mm，以1 .Omm/min的加載速 度對試樣中部連續(xù)加載直至試樣破壞，記錄其破壞載荷、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量值。彎曲強(qiáng)度 計算公式為：σ = 3FmaxL/2bh2(Fmax:最大破壞載荷，L:跨距，b:粧的寬度，h:粧的厚度）。彎曲 模量的計算公式是E = SL3/4bh3(L:跨距，b:試樣的寬度，h:試樣的厚度，S:斜率）。雙氧水處 理(A)，硅烷化處理(B)，Bis-GMA接枝7h(E)組纖維粧三點彎曲測試結(jié)果見表3。
[0051 ] 表3·Α、Β、Ε組纖維粧的力學(xué)性能
[0052]
[0053]注：同列間不同字母表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義
[0054]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，而不用于限制本發(fā)明的范圍，應(yīng)當(dāng)指出：對 于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤 飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 石英纖維表面浸潤劑的去除 將石英纖維放置于真空干燥箱中在l〇〇-ll〇°C條件下干燥18-30h，再將纖維放入10%-20 % H2〇2中浸泡20-40分鐘后，用去離子水沖洗干凈，再次放入真空干燥箱中在100-110 °C條 件下干燥18_30h。 2) 石英纖維表面硅烷化處理 取表面經(jīng)過雙氧水處理的石英纖維浸入燒杯內(nèi)，加入環(huán)己烷、丙胺、硅烷偶聯(lián)劑KH-570，室溫下利用磁力攪拌器攪拌25-40min后，在60-70 °C油浴條件下保持90-100min，然后 取出纖維放入真空干燥箱中在60-65°C條件下?lián)]發(fā)24-48h，再加熱至90-100°C保持2-3h后， 在80-90 °C真空干燥箱中干燥18-24h。 3) 石英纖維表面接枝丙烯酸酯類聚合物 稱取丙烯酸酯類聚合物，溶于的1，2_二氯乙烷中得A溶液備用；取硅烷化后的石英纖 維，放入燒杯，倒入1，2-二氯乙烷超聲震蕩，然后加入引發(fā)劑，再逐滴加入A溶液，混合物在 80°C條件下磁力攪拌lOmin后，靜置反應(yīng)7-10h，最后取出纖維用無水酒精清洗三次，利用丙 酮萃取48h，取出纖維在真空干燥箱中60 °C條件下干燥10-15h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其 特征在于，所述步驟(1)中的H2〇 2用量為石英纖維質(zhì)量的10-20倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其 特征在于:所述步驟(2)中環(huán)己烷、丙胺、硅烷化偶聯(lián)劑KH-570用量分別為石英纖維質(zhì)量的 90-100倍、4%、10%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其 特征在于:所述步驟(3)中的丙烯酸酯類聚合物，溶液A中的1，2_二氯乙烷，反應(yīng)體系中的1， 2-二氯乙烷，引發(fā)劑的用量分別為石英纖維質(zhì)量的1倍，2-3倍，90-100倍，1 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高牙科石英纖維樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其 特征在于:所述引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰，過氧化苯甲酸，過苯甲酸叔戊酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高牙科石英樹脂復(fù)合物強(qiáng)度的表面接枝方法，其特征 在于，所述丙烯酸酯類聚合物可以是雙酸A-甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸甲酯，氨基甲酸 酯雙甲基丙烯酸酯中的一種。
【文檔編號】C08L35/02GK105838012SQ201610259980
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】章非敏, 劉梅, 周雪鋒, 杜月明
【申請人】章非敏