一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙烯基N雜環(huán)與2?氯乙胺鹽酸鹽共混加熱，通過Menshutkin反應(yīng)得到離子液體鹽酸鹽，中和后即得離子液體單體；一定比例單體與金屬鹽在加熱條件下反應(yīng)，得到一種含端氨基和過渡金屬的離子液體；將得到的離子液體溶于水后，加入定量碳納米管，超聲分散，再加入引發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)聚合，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。本發(fā)明通過聚離子液體包覆碳納米管制成雜化材料，兼具增韌和催化功能；制備方法具有工藝簡便，易于控制的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管雜化材料及其制備方法，特別涉及一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料及其制備方法，屬雜化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氰酸酯(CE)樹脂是當(dāng)今耐熱熱固性樹脂的重要品種，它具有突出的耐溫性，并且在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)具有很低的介電常數(shù)和損耗，因此在電子信息、航空航天、電氣絕緣等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。但是，與其他耐熱熱固性樹脂一樣，CE樹脂需要在高溫下固化和后處理，使得固化物易存在大的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致材料的服役可靠性降低。此外，相對熱塑性樹脂而言，脆性大是熱固性樹脂的共性不足。因此，設(shè)計制備一種多功能改性劑，它可以同時降低CE樹脂的固化反應(yīng)溫度并提高CE樹脂的韌性，無疑是一項具有重要應(yīng)用價值的研究課題。
[0003]近十年來，無機(jī)納米粒子增韌引起了人們的廣泛關(guān)注。與其他增韌方法相比，該方法的優(yōu)勢是可以在低添加量下實現(xiàn)增韌，并同時保持原有樹脂的剛性和耐熱性。碳納米管(CNTs)是無機(jī)納米材料的典型代表，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，同時價格適中。大量研究表明，增韌效果與納米材料在樹脂中的分散性以及與樹脂的良好界面作用力密切相關(guān)。然而，CNTs表面是規(guī)整的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)且基本呈化學(xué)惰性，只有通過改性才能在有機(jī)樹脂中獲得良好的分散性及界面粘附力。
[0004]當(dāng)前CNTs改性的方法分為共價法和非共價法兩種。其中，共價改性可以提高與樹脂基體的界面作用，但是往往破壞CNTs表面的規(guī)整結(jié)構(gòu)，進(jìn)而損害其固有的優(yōu)異性能。而非共價改性方法可以避免這一點(diǎn)。當(dāng)前非共價改性法主要是利用包覆物與CNTs表面的六元苯環(huán)形成π-π作用來剝離和分散CNTs。常見的包覆物是含有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，然而這些聚合物的溶解性一般較差且缺少基團(tuán)，因此包覆雖然可以分散CNTs自身的團(tuán)聚，但是常常并不能確保包覆后的CNTs在樹脂中具有良好的分散性和界面作用力。在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利CN102807674A、CN102875813A和CN102746514A曾公開了幾種具有硅氧烷和聚苯胺鏈段的支化型聚合物，用它們對CNTs進(jìn)行物理包覆，獲得了具有基團(tuán)的新型改性CNTs(中國發(fā)明專利CN103059343A、CN102875843A、CN102875844A)及其復(fù)合材料(中國發(fā)明專利〇附028759764丄肌028759754、0附028759734)。這些工作表明，通過設(shè)計新穎結(jié)構(gòu)的聚合物可以解決CNTs改性樹脂中存在的問題。但是這些聚合物催化CE固化的效果有待進(jìn)一步提尚O
[0005]在CE樹脂催化固化方面，主要是加入催化劑。目前CE固化的催化劑主要分為有機(jī)錫類化合物(二月桂酸二丁基錫等)、活潑氫化合物(胺類、酚類和咪唑類)、過渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合催化體系。其中，過渡金屬鹽/壬基酚混合催化體系的催化效果最好，但是壬基酚類助劑與CE反應(yīng)的產(chǎn)物氨基甲酸酯在固化高溫階段分解出C02，劣化固化物的性能。為了克服這個問題，中國發(fā)明專利相繼公開了氧化石墨烯-錳基金屬有機(jī)骨架雜化體(CN104448309A，CN104448822A)、錳希夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物(CN105032488A，CN104877340A)等新型催化劑，它們集成了過渡金屬鹽/壬基酚類助劑混合催化體系的優(yōu)異催化特性，同時避免了壬基酚類助劑的使用。此外，這些新型復(fù)合物還具有增韌CE樹脂的功能(參見文南犬:Hong Wang, Li Yuan , Guozheng Liang and Aijuan Gu.Tough andthermalIy resistant cyanate ester resin with significantly reduced curingtemperature and low dielectric loss based on developing an efficient grapheneoxide/Mn 1n metal-organic framework hybrid.RSC Adv[J].2016, 6(4): 3290-3300)。但是，氧化石墨烯/錳金屬有機(jī)骨架雜化體熱穩(wěn)定性不高，初始熱分解溫度為100°C ;而錳希夫堿-氧化石墨烯復(fù)合物利用的是氧化石墨烯表面的基團(tuán)接枝乙二胺和水楊醛后，再與過渡金屬配位，因此該化學(xué)接枝工藝的合成步驟繁瑣。
[0006]綜上所述，合成一種多功能改性劑，即改性劑既能保持碳納米管固有性能，又能使得聚合物穩(wěn)定地帶有可用于CE催化的過渡金屬，使得兩者的雜化物同時滿足CE樹脂的催化和增韌要求，具有重大意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中CE樹脂存在的固化溫度高及韌性差的問題，提供一種兼具增韌和催化功能的改性碳納米管及其制備方法。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)按質(zhì)量計，在惰性氣體保護(hù)下，將I份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2?1.6份2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度為70?80°C的條件下反應(yīng)24?48h，得到離子液體鹽酸鹽A;
(2)按質(zhì)量計，將I份離子液體鹽酸鹽A溶解于2?4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水溶液，再加入0.2?0.3份氫氧化鈉，在溫度為20?25 0C的條件下反應(yīng)5?8h ；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體；
(3)按質(zhì)量計，將I份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加入到2?4份無水甲醇中；
(4)按質(zhì)量計，將0.3?0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到I份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的甲醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為60?70°C的條件下，冷凝回流12?24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B;
(5)按質(zhì)量計，將I份步驟(4)制得的離子液體B加入到20?50份水中，得到離子液體B的水分散液;將I份碳納米管加入到I?10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60?70°C的條件下回流反應(yīng)22?24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0009]本發(fā)明所述的乙烯基N雜環(huán)化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的一種，或它們的任意組合。
[0010]所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組入口 O
[0011]所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。
[0012]所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。
[0013]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明制備的聚離子液體含有端氨基，不僅有利于雜化材料在樹脂中的分散，增加了雜化材料與樹脂基體的界面作用力，而且可以催化CE的固化;與此同時，也為雜化材料的改性與應(yīng)用奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0015]2、本發(fā)明制備的雜化材料中的過渡金屬鹽是聚離子液體結(jié)構(gòu)中陰離子本身的一部分，較配位作用而言，過渡金屬鹽的結(jié)合穩(wěn)定且分布性好，進(jìn)而當(dāng)聚離子液體包覆碳納米管時，過渡金屬鹽可以均勻地分布在碳納米管表面，更有利于實現(xiàn)CE催化固化。與此同時，聚離子液體的陰離子帶有過渡金屬鹽，避免使用壬基酚助催化劑，并解決了過渡金屬鹽在樹脂基體中分散性差的問題。
[0016]3、本發(fā)明制備的碳納米管雜化材料具有突出的耐熱性，適用于耐熱樹脂的改性。
[0017]4、本發(fā)明采用二步法制備雜化材料。第一步是通過π-π作用將側(cè)鏈含功能性基團(tuán)、陰離子為過渡金屬鹽的離子液體吸附在碳納米管表面，再進(jìn)行第二步的原位聚合，生成聚離子液體。聚離子液體的聚合物長鏈具有纏繞的作用，提高了離子液體在碳納米管表面的包覆率和包覆穩(wěn)定性，有利于發(fā)揮雜化體的性能優(yōu)勢。
[0018]5、本發(fā)明制備的雜化材料中，碳納米管未經(jīng)過表面化學(xué)處理，其優(yōu)異性能得以保持。
[0019]6、本發(fā)明制備的雜化材料在結(jié)構(gòu)上保持了碳納米管的納米結(jié)構(gòu)，同時表面基團(tuán)確保了雜化材料在氰酸酯樹脂中具有良好的分散性，有利于發(fā)揮增韌作用;此外，聚離子液體的聚合物特性也可以阻止和分散裂紋在樹脂基體中的擴(kuò)展。上述兩方面的因素，均可達(dá)到增韌的目的。
[0020]7、本發(fā)明提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，充分發(fā)揮碳納米管優(yōu)良性能和聚離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計性，具有工藝簡單、反應(yīng)可控等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖。
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的紅外光譜圖。
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外光譜圖。
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1制備的功能化聚離子液體包覆碳納米管的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0025]圖5是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0026]圖6是原始多壁碳納米管和本實施例1提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的能量色散X射線(EDX)譜圖。
[0027]圖7是本發(fā)明比較例I提供的氰酸酯樹脂預(yù)聚體和比較例2提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。
[0028]圖8是本發(fā)明比較例I制備的氰酸酯樹脂固化物和比較例2制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度柱狀圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。
[0030]實施例1
本實施例提供一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備
在氮?dú)?N2)保護(hù)下，將9.4 g N-乙烯基咪唑滴加到11.3g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，25°C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0031]將10.5g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入21mL水中溶解，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將2.1g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20 °C下攪拌反應(yīng)5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水;用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾，除去甲醇。最后，在40°C下真空干燥4h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體，其核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外譜圖分別參見附圖1和2。
[0032](2)含端氨基和過渡金屬的離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入3g二氯化錳，在60°C下回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾;濾液用甲醇/異丙醇溶液重結(jié)晶三次，收集后得含端氨基和過渡金屬的離子液體B。
[0033](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入200mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的多壁碳納米管分散液C;然后向多壁碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在60°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料，其中包覆在碳納米管表面的聚離子液體的含量約為17.lwt%。所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的紅外譜圖、X射線衍射(XRD)曲線、掃描電鏡(SEM)照片、能量色散X射線(EDX)元素分析圖分別見附圖3、4、5、6。
[0034]參見附圖1，它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的)的核磁共振譜(1H-NMR)圖，其中9.24 ppm,7.89 ppm和7.72 ppm分別對應(yīng)于咪唑環(huán)上的各氫的化學(xué)位移，7.20 ppm處單峰對應(yīng)于雙鍵與咪挫環(huán)連接的氫的化學(xué)位移，5.88 ppm和5.50 ppm處的雙二重峰代表雙鍵一側(cè)的兩個氫的化學(xué)位移，4.68 ppm和3.60 ppm分別對應(yīng)于側(cè)鏈與氨基相連的烷鏈上氫的化學(xué)位移。該圖說明成功得到端氨基離子液體。
[0035]參見附圖2，它是本實施例提供的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的紅外譜圖。3400cm—1處雙峰是伯胺的特征吸收峰，2971 cm"1,2876 cm—\2938cm—1的特征吸收峰是來自咪唑環(huán)側(cè)鏈上的-CH3與-CH2-的伸縮振動。1658cm—1和1610cm—1分別對應(yīng)于咪唑環(huán)上的C=N和C=C的伸縮振動，1182 cm—1為C-N伸縮振動。該圖說明成功得到端氨基離子液體。
[0036]參見附圖3，它是原始多壁碳納米管、本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料以及聚離子液體的紅外譜圖。由圖可知，未改性碳納米管表面無基團(tuán)，表面呈惰性；在經(jīng)聚離子液體修飾碳納米管后的譜圖中出現(xiàn)了聚離子液體的特征出峰，1656cm—1和1550cm—1分別對應(yīng)于咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動和N-H的面內(nèi)彎曲振動，1160 cm—1為C-N伸縮振動，與聚離子液體譜圖相一致。這表明成功得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0037]參見附圖4，它是原始多壁碳納米管和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的X射線衍射(XRD)譜圖。原始碳納米管的譜圖只在24.9°和43.3°處出現(xiàn)了衍射峰。這些峰也出現(xiàn)在本實施例制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的譜圖中，除此之夕卜，還出現(xiàn)了聚離子液體的特征衍射峰(28.6°、32.2°和35.9°)。這表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料并沒有破壞碳納米管的規(guī)整結(jié)構(gòu)。
[0038]參見附圖5，它是原始多壁碳納米管(A圖)和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料(B圖)的掃描電鏡(SEM)照片。與原始碳納米管相比，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有更大的直徑。
[0039]參見附圖6，它是原始多壁碳納米管(A圖)和本實施例提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料(B圖)的能量色散X射線(EDX)元素分析圖?？梢钥闯觯垭x子液體修飾碳納米管雜化材料表面的過渡金屬錳含量明顯高于原始碳納米管表面。
[0040]以上結(jié)果表明，已經(jīng)成功地將側(cè)鏈含端氨基和陰離子為過渡金屬的聚離子液體包覆在碳納米管表面，制得了聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0041 ] 制備比較例I，步驟如下:
(I)氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備
將50g 2，2’_雙(4-氰氧苯基)丙烷(又稱雙酚A型氰酸酯)在90°C下攪拌并超聲分散20min;然后在140°C下攪拌30min，得到氰酸酯樹脂預(yù)聚體。其差式掃描量熱(DSC)曲線見附圖7。
[0042](2)氰酸酯固化樹脂的制備
將上述氰酸酯預(yù)聚體澆入到模具中，真空脫泡30min，按照140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h和220°C/4h工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到氰酸酯樹脂固化物。其沖擊強(qiáng)度柱狀圖參見附圖8。
[0043]制備比較例2，步驟如下:
(I)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備將實施例1制備的0.25g碳納米管/聚離子液體雜化物和49.75g雙酚A型氰酸酯加入到燒杯中，在900C下攪拌并超聲30min;然后在140 V下預(yù)聚攪拌1min，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體，其中聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的含量為
0.5wt%。該改性氰酸酯預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線參見附圖7。
[0044](2)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化樹脂的制備
將上述聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體澆入到模具中，真空脫泡 30min，按照 140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 和 220°C/4h 工藝進(jìn)行固化和后處理，即得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂固化樹脂。其沖擊強(qiáng)度柱狀圖參見附圖8。
[0045]參見附圖7，它是本發(fā)明比較例I提供的氰酸酯樹脂預(yù)聚體和比較例2提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯樹脂預(yù)聚體的差式掃描量熱(DSC)曲線。可以看到，與比較例I相比，比較例2制備的預(yù)聚體的反應(yīng)放熱峰明顯降低，其反應(yīng)放熱峰溫度約為283°C，相比于比較例I的氰酸酯預(yù)聚體的溫度降低了約41°C，表明聚離子液體修飾碳納米管雜化材料對氰酸酯的固化反應(yīng)具有顯著的催化作用。
[0046]參見附圖8，它是本發(fā)明比較例I所制備的氰酸酯固化樹脂和比較例2所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯固化樹脂的沖擊強(qiáng)度柱狀圖。從中可以明顯看出，比較例2中所制備的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料/氰酸酯固化樹脂的沖擊強(qiáng)度是比較例I制備的氰酸酯固化樹脂沖擊強(qiáng)度的1.9倍。而一般采用0.5?1%碳納米管改性氰酸酯樹脂的沖擊強(qiáng)度是未改性氰酸酯樹脂的1.1-1.5倍(參見文獻(xiàn):①Zhiyong Zhang, Li Yuan,Guozheng Liang, Aijuan Gu, Zhixiang Qiangj Chengwu Yang and Xiangxiu Chen.Unique hybridized carbon nanotubes and their high performance flame retardingcomposites with high smoke suppress1n， good toughness and low curingtemperature.J.Mater.Chem.A[J]，2014，2，4975.②Jingwen Li，Zhix1ng WujChuanjun Huang, Huiming Liuj Rongjin Huang, Laifeng L1.Mechanical propertiesof cyanate ester/epoxy nanocomposites modified with plasma funct1nalizedMWCNTs.Composites Science and Technology[J]， 2014， 90， 166-173.③Fang Ren,Guangming Zhuj Guanglei Wu, Kun Wang, Xiaoping Cu1.Effects of surfactanttreatment on mechanical and microwave absorbing properties ofgraphenenanosheets/multiwalled carbon nanotubes/cyanate ester composites.Polymer Composites[J]， 2016， DO1: 10.1002/pc.23908.④Xi Shenj Jingjing JiajChaozhong Chen, Yan Li， Jang-Kyo Kim.Enhancement of mechanical properties ofnatural fiber composites via carbon nanotube addit1n.Journal of MaterialsScience[J], 2014，49(8): 3225-3233)。因此，本發(fā)明提供的聚離子液體修飾碳納米管雜化材料是氰酸酯樹脂的優(yōu)良增韌劑。這是因為聚離子液體修飾碳納米管雜化材料具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使之存在多重增韌的因素。一方面，聚離子液體修飾碳納米管雜化材料在樹脂中具有良好的分散性，有更大的機(jī)率阻止裂紋的擴(kuò)展，從而達(dá)到增韌效果。另一方面，聚離子液體的柔性連也可以阻止和分散裂紋在樹脂基體中的擴(kuò)展。
[0047]實施例2
將5g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管C;然后向單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在60 °C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0048]實施例3
將2g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管和Ig單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入4mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0049]實施例4 將20g實施例1步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體加入400mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入1.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入40mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0050] 實施例5
(I)含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將1g N-乙烯基咪唑滴加到16g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度80°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，60°C真空干燥16h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0051 ]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入42mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將3.15g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在25°C下攪拌反應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體。
[0052](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基咪唑-3-氯乙胺離子液體溶于40mL甲醇中，然后緩慢加入5g二氯化鐵。在70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/異丙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0053](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入500mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入5g單壁碳納米管和5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在溫度為70°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0054]實施例6
(I)含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將10.5g 2-乙烯基吡啶滴加到14.Sg 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度77°C下回流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0055]將Ilg制得的含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入30mL水中溶解，得含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將38 NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23 °C下攪拌反應(yīng)5h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體。
[0056](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將5g含端氨基的2-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體溶于15mL甲醇中，然后緩慢加入2g二氯化鋅。在67°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0057]( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入200mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入Ig多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的多壁碳納米管分散液C;然后向該多壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0058]實施例7
(I)含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將Ilg 4-乙烯基吡啶滴加到15.4g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度76°C下回流反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥12h，得到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0059]將Ilg制得的含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入40mL水中溶解，得含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將2.5g NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在22°C下攪拌反應(yīng)7h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥24h，得到含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體。
[0060](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的4-乙烯基吡啶-3-氯乙胺離子液體溶于30mL甲醇中，然后緩慢加入4g二氯化銅。在69 °C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0061 ] (3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管分散液C;然后向該單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥60h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0062]實施例8
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將5.8g 2-乙烯基吡啶和6.2g 4-乙烯基吡啶滴加到15.5g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度78°C下回流反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50°C真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0063]將10.5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入25mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液；將2.8gNaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在24°C下攪拌反應(yīng)6h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在65°C下真空干燥30h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體。
[0064](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入
1.4g二氯化銅和2g二氯化錳。在700C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0065](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將1g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入500mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入0.5g單壁碳納米管和1.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入20mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在68°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥72h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0066]實施例9
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將4.7g N-乙烯基咪唑和5.4g 2-乙烯基吡啶滴加到13.5g 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，40°C真空干燥8h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0067]將5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將Ig NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在20°C下攪拌反應(yīng)4h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在40°C下真空干燥8h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體。
[0068](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體溶于20mL甲醇中，然后緩慢加入
2.5g 二氯化鋅和2g 二氯化錳。在67 0C下回流反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0069](3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將5g步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入10mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入2g單壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的單壁碳納米管分散液C;然后向該單壁碳納米管分散液C中加入1mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在64°C下回流反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
[0070]實施例10
(I)含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的制備
在N2保護(hù)下，將3g N-乙烯基咪唑、3.25g 2-乙烯基吡啶和3.1g 4-乙烯基吡啶滴加到Hg 2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度75°C下回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌三次，50°C真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A。
[0071 ]將5g制得的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A加入20mL水中溶解，得含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液;將Ig NaOH粉末緩慢加入到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體鹽酸鹽A的水溶液中，在23°C下攪拌反應(yīng)8h。然后冷凍干燥，除去溶劑水；用甲醇溶解，過濾，除去不溶鹽;而后減壓蒸餾除去甲醇。最后，在60°C下真空干燥12h，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體。
[0072](2)端氨基和過渡金屬離子液體的制備
將1g含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體溶于30mL甲醇中，然后緩慢加入1.5g二氯化鋅、Ig二氯化猛和2g二氯化銅。在66 °C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾。濾液用甲醇/乙醇溶液重結(jié)晶三次。收集后得含端氨基和過渡金屬離子液體B。
[0073]( 3)聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備
將Ig步驟(2)制得的含端氨基和過渡金屬的離子液體B加入50mL去離子水中，充分溶解，得到澄清透明溶液。向該透明溶液中加入0.5g單壁碳納米管和0.5g多壁碳納米管，超聲分散30min，得到均勻分散的碳納米管分散液C;然后向該碳納米管分散液C中加入2mL偶氮二異丁腈的甲醇溶液(15mg/mL)，在65°C下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，采用去離子水洗滌，冷凍干燥48h，得到聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
【主權(quán)項】
1.一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)按質(zhì)量計，在惰性氣體保護(hù)下，將I份乙烯基N雜環(huán)化合物滴加到1.2?1.6份2-氯乙胺鹽酸鹽中，在溫度為70?80°C的條件下反應(yīng)24?48h，得到離子液體鹽酸鹽A; (2)按質(zhì)量計，將I份離子液體鹽酸鹽A溶解于2?4份水中，得到離子液體鹽酸鹽A的水溶液，再加入0.2?0.3份氫氧化鈉，在溫度為20?25 0C的條件下反應(yīng)5?8h ；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過甲醇提取，抽濾，洗滌，干燥，得到含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體； (3)按質(zhì)量計，將I份步驟(2)制備的含端氨基的1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體加入到2?4份無水甲醇中； (4)按質(zhì)量計，將0.3?0.5份過渡金屬鹽緩慢加入到I份溶有1-乙烯基N雜環(huán)-3-氯乙胺離子液體的甲醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為60?70°C的條件下，冷凝回流12?24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥，得到同時含有端氨基和過渡金屬的離子液體B; (5)按質(zhì)量計，將I份步驟(4)制得的離子液體B加入到20?50份水中，得到離子液體B的水分散液;將I份碳納米管加入到I?10份離子液體B的水分散液中，得到均勻分散的碳納米管分散液C;在分散液C中加入偶氮二異丁腈的甲醇溶液，在溫度為60?70°C的條件下回流反應(yīng)22?24h;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的乙稀基N雜環(huán)化合物為N-乙稀基咪卩坐、2-乙稀基卩比啶、4-乙稀基卩比啶中的一種，或它們的任意組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、氯化錳、氯化鋅、氯化銅中的一種，或它們的任意組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的偶氮二異丁腈與含端氨基和過渡金屬離子液體的質(zhì)量比為3:100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，或它們的任意組合。6.按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的一種聚離子液體修飾碳納米管雜化材料。
【文檔編號】C08K9/10GK105838068SQ201610331900
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】梁國正, 呂文錦, 顧嬡娟, 袁莉
【申請人】蘇州大學(xué)