光學材料用組合物及其制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，通過含有下述(a)化合物、下述(b)化合物、(c)多硫醇、以及(d)硫的光學材料用組合物能夠使自模具的脫模性良好并且能夠抑制產(chǎn)生殘留剝落痕跡這種不良。(a)化合物：具有下述(1)式所表示的結構的化合物(式中，m表示0～4的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù)。)(b)化合物：具有下述(2)式所表示的結構的化合物(式中，m表示0～4的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù)。)
【專利說明】
光學材料用組合物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及適用于塑料透鏡、棱鏡、光學纖維、信息記錄板、過濾器等的光學材料 的、尤其適宜用于塑料透鏡的光學材料用組合物及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 塑料透鏡輕量且富有韌性，染色也容易。對于塑料透鏡而言，特別需要的性能為低 比重、高透明性及低黃色度、作為光學性能的高折射率和高阿貝數(shù)、高耐熱性、高強度等。高 折射率可使透鏡薄壁化，高阿貝數(shù)會減少透鏡的色像差。
[0003] 近年來，出于高折射率和高阿貝數(shù)的目的，大量報道了具有硫原子的有機化合物。 已知，其中，具有硫原子的聚環(huán)硫化物化合物的折射率和阿貝數(shù)的平衡是優(yōu)異的（專利文獻 1)。通過由這些發(fā)明的聚環(huán)硫化物化合物得到的光學材料雖然能夠實現(xiàn)折射率為1.7以上 的高折射率，但需要具有更高折射率的材料，提出了包含具有硫原子和/或硒原子的無機化 合物的光學材料(例如專利文獻2)。報道了對聚環(huán)硫化物化合物中導入硫而成的光學材料 預先在一定的條件下進行樹脂用組合物的脫氣處理來提高透明性、耐熱性的方法(專利文 獻3)。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平09-110979號公報 [0007] 專利文獻2:日本特開2001-2783號公報 [0008] 專利文獻3:日本特開2004-137481號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，在上述光學材料、尤其是眼鏡用塑料透鏡的制造中，自模具的脫模性差，存 在由殘留剝落痕跡這種不良導致的成品率的降低，需要對其改善。自模具的脫模性差時，會 出現(xiàn)模具或透鏡的破損，生產(chǎn)率降低。殘留剝落痕跡這種不良是指在聚合固化后自塑模的 剝落痕跡殘留在透鏡，若發(fā)生該不良，則無法作為透鏡來使用。尤其在度數(shù)高的負透鏡中明 顯地表現(xiàn)出殘留剝落痕跡這種不良，需要謀求改善。
[0011] 即，本發(fā)明的課題在于，提供在制造具有高折射率的光學材料時能夠改善自模具 的脫模性差或者殘留剝落痕跡這種不良導致的成品率降低的光學材料用組合物、該光學材 料用組合物的制造方法、光學材料的制造方法、光學材料以及光學透鏡。尤其可抑制度數(shù)高 的負透鏡中殘留剝落痕跡這種不良。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等鑒于這樣的情況，反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過以下本發(fā)明能 夠解決本課題。即，本發(fā)明如下。
[0014] 〈1>一種光學材料用組合物，其特征在于，其含有：下述(a)化合物、下述(b)化合 物、（C)多硫醇、以及⑷硫，
[0015] (a)化合物:具有下述(1)式所表示的結構的化合物，
[0017](式中，m表示〇~4的整數(shù)，n表示0~2的整數(shù)。）
[0018] (b)化合物:具有下述(2)式所表示的結構的化合物，
[0020] (式中，m表示0~4的整數(shù)，n表示0~2的整數(shù)。）
[0021] 〈2>根據(jù)上述〈1>所述的光學材料用組合物，其中，（c)多硫醇為選自由雙(2-巰乙 基)硫醚、2,5_二巰甲基-1，4-二噻烷、1，3_雙(巰甲基)苯、1，4_雙(巰甲基)苯、4-巰甲基-1， 8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8-二巰甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰 甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、5，7-二巰甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一 烷、1，1，3,3_四（巰甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三 羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、以及三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯組成的組中的至少1種以上 化合物。
[0022] 〈3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的光學材料用組合物，其中，將(a)化合物、（b)化合物、 (c)多硫醇以及(d)硫的總量設為100質量％時，（a)化合物為50~90質量％，（b)化合物為 0.05~20質量％，（c)多硫醇為1~20質量％，（d)硫為8~50質量％。
[0023] 〈4> 一種光學材料的制造方法，其具有如下工序:在上述〈1>~〈3>中任一項所述的 光學材料用組合物中，相對于(a)~(d)總量添加0.0001質量％~10質量％的用于使(a)化 合物、(b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫發(fā)生預反應的預聚合催化劑。
[0024] 〈5>-種光學材料的制造方法，其具有如下工序:在上述〈1>~〈3>中任一項所述的 光學材料用組合物中，相對于(a)~（d)總量添加0.0001質量％~10質量％的聚合催化劑， 進行聚合固化。
[0025] 〈6>-種光學材料，其是根據(jù)上述〈5>所述的制造方法得到的。
[0026] <7> 一種光學透鏡，其包括上述〈6>所述的光學材料。
[0027] 〈8>-種光學材料用組合物的制造方法，其是制造上述〈1>~〈3>中任一項所述的 光學材料用組合物的方法，其具有:使下述(3)式所表示的環(huán)氧化合物和硫脲發(fā)生反應而得 到前述(a)化合物和前述(b)化合物的混合物的工序、以及將該混合物、前述(c)多硫醇、以 及前述(d)硫混合的工序，
[0029](式中，m表示0~4的整數(shù)，n表示0~2的整數(shù)。）
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 通過本發(fā)明的光學材料用組合物能夠提供具有對于現(xiàn)有技術的化合物作為原料 是難以實現(xiàn)的、充分高的折射率和良好的阿貝數(shù)的平衡且能夠改善自模具的脫模性差或者 剝落不良導致的成品率降低的光學材料。尤其可抑制度數(shù)高的負透鏡中殘留剝落痕跡這種 不良。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明是含有前述(a)化合物、前述(b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫的光學材料 用組合物。
[0033]下面，對用于本發(fā)明的原料即（a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇（以下，有時稱為 "(c)化合物"）、以及(d)硫（以下，有時稱為"(d)化合物"）詳細地進行說明。
[0034]本發(fā)明中使用的前述(a)化合物為具有前述（1)式所表示結構的化合物。關于(a) 化合物的添加量，將(a)~(d)化合物的總計設為100質量％時，通常為50~90質量％，優(yōu)選 為55~90質量％，特別優(yōu)選為60~85質量％。
[0035] 作為(a)化合物的具體例子，可以舉出雙⑴-環(huán)硫丙基)硫醚、雙⑴-環(huán)硫丙基)二硫 醚、雙⑴_環(huán)硫丙基硫代）甲烷、1，2-雙⑴-環(huán)硫丙基硫代）乙烷、1，3-雙(0-環(huán)硫丙基硫代)丙 烷、1，4_雙⑴-環(huán)硫丙基硫代)丁烷等環(huán)硫化物類。（a)化合物可以單獨使用或者混合使用2 種以上。
[0036] 其中，優(yōu)選的化合物為雙⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（（1)式中n = 0 )、雙⑴-環(huán)硫丙基)二硫 醚(（1)式中m = 0，n = l)，最優(yōu)選的化合物為雙(0-環(huán)硫丙基)硫醚(（1)式中n = 0)。
[0037] 本發(fā)明中使用的前述(b)化合物為具有前述(2)式所表示結構的化合物。關于(b) 化合物的添加量，將(a)~(d)化合物的總計設為100質量％時，通常為0.05~20質量％，優(yōu) 選為0.05~15質量％，更優(yōu)選為0.1~10質量％，特別優(yōu)選為0.5~5質量％，最優(yōu)選為0.5~ 4質量％。（b)化合物的添加量小于0.05質量％時，存在發(fā)生脫模不良、剝落的情況，大于20 質量％時，也存在發(fā)生脫模不良、剝落的情況。
[0038] 作為(b)化合物的具體例子，可以舉出環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫醚、環(huán)氧丙基 (0-環(huán)硫丙基)二硫醚、環(huán)氧丙基硫代⑴-環(huán)硫丙基硫代）甲烷、1-⑴-環(huán)氧丙基硫代)_2_ ⑴-環(huán)硫丙基硫代）乙烷、1-⑴-環(huán)氧丙基硫代)-3-(0_環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1-⑴-環(huán)氧丙基 硫代)_4_⑴-環(huán)硫丙基硫代)丁烷等。（b)化合物可以單獨使用或者混合使用2種以上。
[0039] 其中，優(yōu)選的化合物為環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（（2)式中n = 〇)、0_環(huán)氧丙基 ⑴-環(huán)硫丙基)二硫醚（⑵式中m=0，n=l)，最優(yōu)選的化合物為環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫 醚(（2)式中n = 0)。
[0040] (1)式和(2)式的化合物可以通過使下述(3)式所表示的環(huán)氧化合物與硫脲發(fā)生反 應來得到。
[0042] (式中，m表示0~4的整數(shù)，n表示0~2的整數(shù)。）
[0043] 需要說明的是，在使(3)式所表示的環(huán)氧化合物與硫脲發(fā)生反應來得到（1)式的化 合物時，使反應在中途中斷是有效地得到（1)式與(2)式的混合物的方法。具體而言，在可溶 解硫脲的極性有機溶劑與可溶解(3)式所表示的環(huán)氧化合物的非極性有機溶劑的混合溶劑 中且在酸或酸酐、或者銨鹽的存在下進行反應，在反應結束之前使反應終止。
[0044] 在通過前述反應來得到（1)式、（2)式的化合物的方法中，硫脲使用與(3)式所表示 的環(huán)氧化合物的環(huán)氧所對應的摩爾數(shù)、即理論量，但若重視反應速度、純度，則使用理論量 ~2.5倍的理論量摩爾。優(yōu)選為1.3倍的理論量摩爾~2.0倍的理論量摩爾，更優(yōu)選為1.5倍 的理論量摩爾~2.0倍的理論量摩爾。作為可溶解硫脲的極性有機溶劑，可以舉出：甲醇、乙 醇等醇類;二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等羥基 醚類，但優(yōu)選為醇類，最優(yōu)選為甲醇。作為可溶解(3)式所表示的環(huán)氧化合物的非極性有機 溶劑，可以舉出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類;苯、甲苯等芳香烴類;二氯甲烷、氯仿、氯苯 等鹵代烴類，但優(yōu)選為芳香烴，最優(yōu)選為甲苯。關于溶劑比，以極性有機溶劑/非極性有機溶 劑=0.1~10.0的體積比使用，優(yōu)選以極性有機溶劑/非極性有機溶劑=0.2~5.0的體積比 使用。體積比小于0.1時，硫脲變得溶解不充分而反應不充分地進行，大于10.0時，聚合物的 生成變得顯著。關于反應溫度，在l〇°C~30°C下實施。小于10°C時，不僅反應速度降低，而且 硫脲變得溶解不充分而反應不充分地進行，超過30°C時，聚合物的生成變得顯著。作為所使 用的酸或酸酐的具體例子，可以舉出硝酸、鹽酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯、氫氟酸、硫酸、 發(fā)煙硫酸、磺酰氯、硼酸、砷酸、亞砷酸、焦砷酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、三氯氧化磷、三溴氧 化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氫氰酸、鉻酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧 化二砷、五氧化二磷、絡酸酐、硅膠、氧化娃-氧化錯(silica alumina)、氯化錯、氯化鋅等無 機酸性化合物；甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己 酸、辛酸、環(huán)烷酸、3-巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環(huán)己甲酸、硫代二丙酸、二硫代 二丙酸、乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、水楊酸、2-甲 氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯酰苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、 二苯基乙醇酸、a-萘羧酸、萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸 酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有機羧酸類;磷酸單甲酯、 磷酸二甲酯及磷酸三甲酯;磷酸單乙酯、磷酸二乙酯及磷酸三乙酯;磷酸單異丁酯、磷酸二 異丁酯及磷酸三異丁酯;磷酸單丁酯、磷酸二丁酯及磷酸三丁酯;磷酸單月桂基酯、磷酸二 月桂基酯及磷酸三月桂基酯等磷酸類以及它們的磷酸酯部分成為亞磷酸酯的亞磷酸類；以 二甲基二硫代磷酸酯為代表的二烷基二硫代磷酸酯類等有機磷化合物;苯酚、鄰苯二酚、對 叔丁基鄰苯二酚、2,6-二叔丁基甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、均苯三 酚、焦掊酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羥基苯乙酸、對羥基苯丙酸、羥基苯乙酰 胺、羥基苯乙酸甲酯、羥基苯乙酸乙酯、羥基苯乙醇、羥基苯乙胺、間羥基苯甲醛、苯基苯酚、 雙酸A、2,2'_甲叉基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、雙酚F、雙酚S、a-萘酚、萘酚、氨基苯酚、 氯酚、2，4,6_三氯酚等酚類；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、十二磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲 苯磺酸、對甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、月桂基苯磺酸、4-羥基苯磺酸、鄰甲酚磺酸、 間氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸、4B酸、二氨基二苯乙烯磺酸、聯(lián)苯磺酸、a-萘磺酸、萘磺酸、 迫位酸(peri acid)、勞倫特酸(Laurent's acid)、苯基J酸(2-苯氨基-5-萘酸-7-磺酸)等 磺酸類等，也可以組合使用這些中的任意者。優(yōu)選為甲酸、乙酸、過乙酸、硫代乙酸、草酸、酒 石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、環(huán)烷酸、3-巰基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二 酸、環(huán)己甲酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、乙酸、馬來酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲 苯甲酸、對甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯酰苯甲酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、二苯基乙醇酸、a_萘羧酸、萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁 酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙 酸酐等有機羧酸類;更優(yōu)選為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、鄰苯 二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，最優(yōu)選為乙酸酐。添加量通?？?以以相對于通常反應液總量為0.001質量％~1〇質量％的范圍使用，優(yōu)選為〇.〇1質量％~5 質量％。添加量小于0.001質量％時，聚合物的生成變得顯著，反應收率降低，大于10質量％ 時，收率顯著地降低。
[0045] 另外，作為銨鹽的具體例子，可以舉出氯化銨、溴化銨、碘化銨、甲酸銨、乙酸銨、丙 酸銨、苯甲酸銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸二氫銨、氫氧化銨等。更優(yōu)選為硝酸銨、硫酸 銨、氯化銨，最優(yōu)選為硝酸銨。
[0046] 用NMR、IR、液相色譜儀或氣象色譜儀來監(jiān)控這些反應，在具有(2)式所表示的結構 的化合物殘留的狀態(tài)下，停止反應。優(yōu)選地，在具有(2)式所表示的結構的化合物為0.05~ 20質量％、更優(yōu)選為0.1~15質量％、特別優(yōu)選為0.5~10質量％、最優(yōu)選為0.5~4質量％的 狀態(tài)下停止反應。
[0047]將(a)~(d)化合物的總計設為100質量％時，本發(fā)明中使用的（c)多硫醇的添加量 通常為1~20質量％，優(yōu)選為2~15質量％，特別優(yōu)選為3~10質量％。（c)多硫醇的添加量小 于1質量％時，存在抗氧化性降低的情況，大于20質量％時，存在耐熱性降低的情況。本發(fā)明 中使用的（c)多硫醇可以單獨使用或者混合使用2種以上。
[0048] 作為其具體例子，可以舉出二巰基甲烷、三巰基甲烷、1，2-二巰基乙烷、1，2-二巰 基丙烷、1，3-二疏基丙烷、2，2-二疏基丙烷、1，4-二疏基丁燒、1，6 -二疏基己燒、雙(2-疏基 乙基)醚、雙(2-巰乙基)硫醚、1，2-雙(2-巰基乙氧基）乙烷、1，2-雙(2-巰基乙基硫代）乙烷、 2,3_二疏基_1_丙醇、1，3_二疏基_2_丙醇、1，2,3_二疏基丙烷、2_疏甲基_1，3_二疏基丙烷、 2-巰甲基-1，4_二巰基丁烷、2-(2_巰基乙基硫代)-1，3_二巰基丙烷、4-巰甲基-1，8_二巰 基-3，6-二硫雜辛烷、2，4-二巰甲基-1，5-二巰基-3-硫雜戊烷、4，8-二巰甲基-1，11-二巰 基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、5，7-二巰甲 基-1，11-二巰基_3,6,9_三硫雜十一烷、1，1，1_三(巰甲基）丙烷、四（巰甲基）甲烷、乙二醇 雙（2-巰基乙酸酯）、乙二醇雙（3-巰基丙酸酯）、二乙二醇雙（2-巰基乙酸酯）、二乙二醇雙 (3-巰基丙酸酯）、1，4_ 丁二醇雙(2-巰基乙酸酯）、1，4_ 丁二醇雙(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基 丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四 巰基丙酸酯、1，2_二巰基環(huán)己烷、1，3_二巰基環(huán)己烷、1，4-二巰基環(huán)己烷、1，3_雙(巰甲基） 環(huán)己燒、1，4_雙(疏甲基)環(huán)己燒、2，5_二疏甲基_1，4_二噻燒、2，5_二疏甲基_1，4_二噻燒、 2,5_雙(2-巰基乙基硫代甲基)-1，4_二噻烷、2,5-二巰甲基-1-四氫噻喃、2,5_二巰基乙基-1-四氫噻喃、2，5-二巰甲基噻吩、1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，3-雙(巰 甲基)苯、1，4-雙(巰甲基)苯、2，2 二巰基聯(lián)苯、4，4 二巰基聯(lián)苯、雙(4-巰基苯基）甲烷、 2，2-雙(4-巰基苯基)丙烷、雙(4-巰基苯基)醚、雙(4-巰基苯基)硫醚、雙(4-巰基苯基)砜、 雙(4-巰甲基苯基）甲烷、2,2_雙(4-巰甲基苯基）丙烷、雙(4-巰甲基苯基)醚、雙(4-巰甲基 苯基)硫醚、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、3，4-二巰基噻吩、1，1，3，3-四（巰甲基硫代)丙烷。 [0049] 其中，優(yōu)選的具體例子為雙（2-巰乙基)硫醚、2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷、1，3-雙 (巰甲基)苯、1，4-雙(巰甲基)苯、4-巰甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8-二巰甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、4，7-二巰甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜^^一烷、5， 7-二巰甲基-1，11_二巰基_3,6,9_三硫雜十一烷、1，1，3,3_四（巰甲基硫代)丙烷、季戊四醇 四巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三 巰基丙酸酯，更優(yōu)選為雙(2-巰乙基)硫醚、2，5-雙(2-巰甲基)-1，4-二噻烷、4-巰甲基-1，8-二巰基_3,6_二硫代辛烷、1，3_雙(巰甲基)苯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙 醇酸酯，最優(yōu)選的化合物為雙(2-巰乙基)硫醚、2，5-二巰甲基-1，4-二噻烷、4-巰甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、1，3-雙(巰甲基)苯。
[0050] 將(a)~(d)化合物的總計設為100質量％時，本發(fā)明中使用的(d)硫的添加量通常 為8~50質量％，優(yōu)選為8~48.95質量％，更優(yōu)選為10~45質量％，特別優(yōu)選為15~40質 量％。
[0051] 本發(fā)明中使用的硫的形狀可以是任意的形狀。具體而言，硫為粉末化硫、膠態(tài)硫、 沈降硫、結晶形硫、升華硫等，但優(yōu)選為細顆粒的粉末化硫。
[0052] 本發(fā)明中使用的硫的制法可以是任意的制法。硫的制法有來自天然硫礦的升華純 化法、利用熔融法開采埋藏于地下的硫、將由石油、天然氣的脫硫工序等得到的硫化氫等作 為原料的回收法等，可以是任意的制法。
[0053] 優(yōu)選本發(fā)明中使用的硫的粒徑小于10目、即硫為比10目細小的細粉。硫的粒徑大 于10目時，硫難以完全地溶解。因此，第1工序中存在發(fā)生不優(yōu)選的反應等、產(chǎn)生不良的情 況。硫的粒徑更優(yōu)選小于30目，最優(yōu)選小于60目。
[0054] 本發(fā)明中使用的硫的純度優(yōu)選為98%以上，更優(yōu)選為99.0%以上，進一步優(yōu)選為 99.5%以上，最優(yōu)選為99.9%以上。硫的純度為98%以上時，與小于98%的情況相比，所得 光學材料的色調(diào)得到進一步改善。
[0055] 對于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫，也可以分別將一部分或全部 在澆鑄前在預聚合催化劑的存在下或非存在下且在攪拌下或非攪拌下，在-100~160 °C下， 用0.1~480小時進行預反應之后，制備成光學材料用組合物。尤其，在光學材料用組合物中 的化合物中包含固體成分、操作不容易的情況下，該預反應是有效的。
[0056] 作為本發(fā)明中使用的預聚合催化劑，優(yōu)選咪唑類、膦類、硫脲類、季銨鹽、季鱗鹽、 叔鱗鹽、仲碘鑰鹽、受阻胺，進一步優(yōu)選與組合物的相容性良好的咪唑類、受阻胺。
[0057]作為更優(yōu)選的預聚合催化劑的具體例子，可以舉出N-芐基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙 基咪唑、1-苯基咪唑、2-甲基-N-甲基咪唑等咪唑類；1，2，2，6，6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸 酯、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基丙烯酸脂、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基-4-苯甲酸乙烯酯等受阻 胺。其中，進一步優(yōu)選的具體例子為2-甲基-N-咪唑、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基甲基丙烯酸 酯。
[0058] 預聚合催化劑的添加量會隨著組合物的成分、混合比以及聚合固化方法而發(fā)生改 變，因此不能籠統(tǒng)地加以確定，但相對于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、（d)硫的總計 100質量％，通常為0.0001質量％~10質量％，優(yōu)選為0.003質量％~3.0質量％。預聚合催 化劑的添加量大于10質量％時，存在抗氧化性變差的情況。另外，預聚合催化劑的添加量小 于0.0001質量％時，存在預反應不充分地進行的情況。
[0059] 該預反應條件優(yōu)選為-10~120°C下、0.1~240小時，更優(yōu)選為0~100°C下、0.1~ 120小時，特別優(yōu)選為20~80 °C下、0.1~60小時。通過該預反應，優(yōu)選使(d)硫預反應10 %以 上（將反應前設為0%)且90%以下，更優(yōu)選預反應30%以上且80%以下，特別優(yōu)選預反應 50%以上且70%以下。這樣的預反應可在大氣、氮氣或氧氣等氣體存在下且在常壓或加壓 下、或在減壓下等任意的氣氛下進行。與常壓相比，在減壓下進行反應的情況能夠去除促進 反應的硫化氫，因此，通常反應會溫和地進行。另外，進行該預反應時，也可以添加（c)多硫 醇、可與作為性能改良劑使用的輔料的一部分或全部反應的化合物、紫外線吸收劑等各種 添加劑來進行。另外，對于該預備的光學材料用組合物，測定液相色譜和/或粘度和/或比重 和/或折射率的方法由于靈敏度高，因此是優(yōu)選的，而且由于測定折射率的方法是簡便的， 因此是最優(yōu)選的。對于這些測定，使用在線型（in-line type)的裝置沒有時差且能夠監(jiān)控 反應，是方便的。尤其在減壓和加壓密閉的情況下，能夠省略取出試樣，因此是有效的。例 如，在測定折射率時，一直以來通常的方法為對光學材料用組合物進行取樣并使用阿貝折 射計、普耳里奇折射計(Pulfrich refractometer)，但在線式折射計中的測定沒有時差且 能夠追蹤反應。具體而言，通過將折射計的檢測部預先浸漬于正進行預反應或脫氣處理的 光學材料用組合物中，由此能夠連續(xù)地測定反應液的折射率。隨著反應的進行，折射率會升 高，若以所期望的折射率控制反應，則能夠制造精度良好且可得到一定的反應率的、均質的 光學材料用組合物。
[0060] 折射率會隨著溫度而發(fā)生改變，因此在取樣來進行測定時，將試樣和檢測部分控 制為一定的基準溫度是重要的。在線方式的情況下，檢測部分的溫度會變化，因此需要預先 求出檢測部的溫度與折射率的關系。測定溫度、折射率、基準溫度下的折射率的關系可通過 多重回歸而容易地求出。因此，優(yōu)選使用帶有可自動地轉換為基準溫度的折射率的溫度校 正功能的折射計。
[0061]作為在線式折射計，可以舉出將發(fā)光二極管作為光源、用CCD單元(cell)來識別棱 鏡反射光的角度的方式等，但不限于此。
[0062] 在本發(fā)明的光學材料的制造方法中，當然可以通過添加公知的抗氧化劑、上藍劑、 紫外線吸收劑、除臭劑等添加劑來進一步提高所得光學材料的實用性。
[0063] 可以對光學材料用組合物預先進行脫氣處理?？梢栽?a)化合物、（b)化合物、（c) 多硫醇、（d)硫、可與組成成分的一部分或全部反應的化合物、聚合催化劑、聚合調(diào)節(jié)劑、以 及添加劑的混合前、混合時或混合后，在減壓下進行脫氣處理。優(yōu)選在混合時或混合后，在 減壓下進行脫氣處理。關于處理條件，在〇. 〇〇 1~1 〇〇托(Torr)的減壓下、在0 °C~100 °C下進 行1分鐘~24小時。減壓度優(yōu)選為0.005~50托，更優(yōu)選為0.01~30托，也可以在這些范圍內(nèi) 改變減壓度。脫氣時間優(yōu)選為5分鐘~18小時，更優(yōu)選為10分鐘~12小時。脫氣時的溫度優(yōu) 選為5°C~80 °C，更優(yōu)選為10°C~60 °C，也可以在這些范圍內(nèi)改變溫度。關于脫氣處理，通過 攪拌、氣體的吹入、利用超聲波等的振蕩等來更新光學材料用組合物的界面對于提高脫氣 效果而言是優(yōu)選的操作。
[0064]對進行脫氣處理的光學材料用組合物測定液相色譜和/或粘度和/或比重和/或折 射率對于制造一定的光學材料而言是優(yōu)選的。其中，測定粘度和/或折射率的方法由于靈敏 度高，因此是優(yōu)選的，而且測定折射率的方法簡便，因此是最優(yōu)選的。在此情況下的測定同 樣地，在線式折射計的使用沒有時差、能夠追蹤脫氣進行的程度、是有效的。具體而言，由于 脫氣，折射率會升高，因此若以所期望的折射率來控制脫氣，則能夠以良好的精度來管理脫 氣工序，能夠制造均質的光學材料。
[0065] 該情況也與預反應的情況同樣地，折射率會隨著溫度而發(fā)生改變，因此在取樣來 進行測定時，將試樣和檢測部分控制為一定的基準溫度是重要的，而且可以以前述運用方 式適宜地使用在線式折射計。
[0066] 在使本發(fā)明的光學材料用組合物聚合固化來得到光學材料時，優(yōu)選在(a)化合物、 (b)化合物、（c)多硫醇以及(d)硫中添加聚合催化劑。作為聚合催化劑，優(yōu)選膦類、硫脲類、 季銨鹽、季鱗鹽、叔锍鹽、仲碘鑰鹽，其中，更優(yōu)選與組合物的相容性良好的季銨鹽類和季鱗 鹽類，進一步優(yōu)選季銨鹽類。
[0067]更優(yōu)選的聚合催化劑的具體例子為四正丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、十六烷 基二甲基芐基氯化銨、1-正十二烷基氯化吡啶等季銨鹽、四正丁基溴化磷鑰、四苯基溴化磷 鑰等季鱗鹽。其中，進一步優(yōu)選的具體例子為四正丁基溴化磷鑰、三乙基芐基氯化銨，更優(yōu) 選為三乙基芐基氯化銨。以上，雖然例示了使光學材料用組合物聚合固化時的聚合催化劑， 但只要是體現(xiàn)聚合效果的聚合催化劑，就不限于這些列舉的化合物。另外，它們可以單獨使 用或者混合使用2種以上。
[0068] 聚合催化劑的添加量會隨著組合物的成分、混合比以及聚合固化方法而發(fā)生改 變，因此不能籠統(tǒng)地加以確定，但相對于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、（d)硫的總計 1〇〇質量％，通常為0.0001質量％~1〇質量％，優(yōu)選為0.001質量％~5質量％，更優(yōu)選為 0.01質量％~1質量％，最優(yōu)選為0.01質量％~0.5質量％。聚合催化劑的添加量大于10質 量％時，存在迅速地聚合、產(chǎn)生著色的情況。另外，聚合催化劑的添加量小于0.0001質量％ 時，存在光學材料用組合物不充分地固化、耐熱性變得不良的情況。
[0069] 另外，在用本發(fā)明的制造方法制造光學材料時，當然可以在(a)化合物、（b)化合 物、（c)多硫醇、以及(d)硫中添加公知的抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黃變劑、上藍劑、顏料 等添加劑來進一步提高所得光學材料的實用性。
[0070] 作為抗氧化劑的優(yōu)選的例子，可以舉出酚衍生物。其中，優(yōu)選的化合物為多元酚 類、鹵代酚類，更優(yōu)選的化合物為鄰苯二酚、焦掊酚、烷基取代鄰苯二酚類，最優(yōu)選的化合物 為鄰苯二酚。
[0071] 紫外線吸收劑優(yōu)選的例子為苯并三唑系化合物，特別優(yōu)選的化合物為2-(2_羥基_ 5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2- (3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥 基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-4-乙 氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-4-辛氧基 苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
[0072]這些抗氧化劑和紫外線吸收劑的添加量通常相對于(a)~(d)化合物的總計100質 量％分別為〇.〇1~5質量％。
[0073]在使光學材料用組合物聚合固化時，出于延長適用期(pot life)、聚合發(fā)熱的分 散化等目的，可根據(jù)需要在(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫中添加聚合調(diào)節(jié) 劑。作為聚合調(diào)節(jié)劑，可以舉出長周期表中的第13~16族的鹵化物。其中，優(yōu)選硅、鍺、錫、銻 的鹵化物，更優(yōu)選具有烷基的鍺、錫、銻的氯化物。進一步優(yōu)選的化合物為二丁基二氯化錫、 丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、辛基三氯化錫、二丁基二氯化鍺、丁基三氯化鍺、二苯基二 氯化鍺、苯基三氯化鍺、三苯基二氯化銻，最優(yōu)選的化合物為二丁基二氯化錫。聚合調(diào)節(jié)劑 可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0074] 相對于(a)~（d)化合物的總計100質量％，聚合調(diào)節(jié)劑的添加量通常為0.0001~ 5.0質量％，優(yōu)選為0.0005~3.0質量％，更優(yōu)選為0.001~2.0質量％。聚合調(diào)節(jié)劑的添加量 小于0.0001質量％時，不能夠確保所得光學材料的充分的適用期，聚合調(diào)節(jié)劑的添加量大 于5.0質量％時，存在光學材料用組合物不能充分地固化、所得光學材料的耐熱性降低的情 況。
[0075] 而且，對于提高光學材料的均勻性而言，添加(b)化合物以外的環(huán)氧化合物來制成 光學材料用組合物也是有效的手段。作為環(huán)氧化合物的具體例子，可以舉出通過苯酚、雙酚 A等芳香族羥基化合物與表鹵代醇縮合制造而成的酚系環(huán)氧化合物;通過醇化合物與表鹵 代醇縮合制造而成的醇系環(huán)氧化合物;通過羧酸化合物與表鹵代醇縮合制造而成的縮水甘 油酯系環(huán)氧化合物;通過胺與表鹵代醇縮合制造而成的胺系環(huán)氧化合物;通過不飽和化合 物的氧化環(huán)氧化制造而成的環(huán)氧化合物；由醇、酚化合物與二異氰酸酯以及縮水甘油等制 造而成的氨基甲酸酯系環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選酚系環(huán)氧化合物，最優(yōu)選雙酚A的二縮水 甘油醚。添加量通常相對于(a)~(d)化合物的總計100質量％為0.0001~5質量％。
[0076] 將如此操作而得到的光學材料用組合物澆鑄到模具等塑模中，使其聚合而制成光 學材料。
[0077]在澆鑄本發(fā)明的光學材料用組合物時，用0.1~5M1左右的孔徑的過濾器等來過濾 并去除雜質對于提高本發(fā)明的光學材料的品質而言也是優(yōu)選的。
[0078]本發(fā)明的光學材料用組合物的聚合通常如下那樣操作來進行。即，固化時間通常 為1~100小時，固化溫度通常為-10°C~140°C。聚合通過以規(guī)定的聚合溫度保持規(guī)定時間 的工序、進行〇. rc~1 〇〇 °c /小時的升溫的工序、進行〇. rc~1 〇〇 °c /小時的降溫的工序來 進行，或者通過組合這些工序來進行。
[0079]另外，在固化結束之后，對得到的光學材料在50~150°C的溫度下進行10分鐘~5 小時左右的退火處理，對于用于去除本發(fā)明的光學材料的應變而言是優(yōu)選的處理。進而，也 可以根據(jù)需要對得到的光學材料進行染色、硬涂敷、耐沖擊性涂敷、防反射、賦予防霧性等 表面處理。
[0080] 實施例
[0081] 下面，舉出實施例和比較例來說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限于以下實施例。 [0082]需要說明的是，關于通過以下實施例和比較例的方法而得到的光學材料的脫模性 以及殘留剝落痕跡這種不良，分別通過以下方法進行評價。
[0083]在由2張玻璃板和帶構成的透鏡模具中注入光學材料用組合物，用30小時從10°C 逐漸升溫至60°C，在60°C下保持7小時，接著用4小時升溫至100°C，在100°C下保持4小時，由 此進行聚合固化。冷卻后，評價自模具的脫模性。制作10張，將1張也沒有出現(xiàn)脫模不良的情 況設為"A"，將1張出現(xiàn)脫模不良的情況設為"B"，將2張出現(xiàn)脫模不良的情況設為"C"，將3張 以上出現(xiàn)脫模不良的情況設為"D" 和C為合格，優(yōu)選A和B，特別優(yōu)選A。
[0084] 關于剝落痕跡，自模具進行脫模，在120°C下進行30分鐘退火處理之后，用目視觀 察表面狀態(tài)。制作10張，將1張也沒有出現(xiàn)剝落痕跡的情況設為"A"，將1張出現(xiàn)剝落痕跡的 情況設為"B"，將2張出現(xiàn)剝落痕跡的情況設為"C"，將3張以上出現(xiàn)剝落痕跡的情況設為 "D"。A、B和C為合格，但優(yōu)選A和B，特別優(yōu)選A。
[0085] 實施例1
[0086] 第⑴工序：向反應器中添加(a)雙⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(a-1)化合物)78.95 重量份、（b)P-環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(b-1)化合物)0.05重量份、⑷硫（以下 為(d-1)化合物）14重量份、作為紫外線吸收劑的2-(2_羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑 1.3重量份，在60°C下攪拌至溶解為止。接著，在該混合液中添加作為預反應催化劑的2-巰 基-1-甲基咪唑0.5重量份，在60°C下進行50分鐘的預反應之后，冷卻至20°C。將此處得到的 反應液稱為預反應液。
[0087] 第(2)工序:與第（1)工序分別地，在20 °C下混合(c)雙(2-巰乙基)硫醚（以下為(c-1)化合物)7重量份、作為反應調(diào)節(jié)劑的二丁基二氯化錫0.2重量份、作為固化催化劑的三乙 基芐基氯化銨0.03重量份，制成均勻溶液。
[0088]第(3)工序：向第（1)工序得到的預反應液中加入第(2)工序中得到的均勻溶液并 進行混合，在20°C、20托的減壓下進行80分鐘消泡，得到光學材料用組合物。
[0089] 第(4)工序:將在第(3)工序得到的光學材料用組合物一邊用孔徑為lwii的PTFE(聚 四氟乙烯）過濾器進行過濾，一邊注入到由2張玻璃板和帶構成的、（模具X)模具直徑為 75_、中心厚度為7_、邊緣厚度為15_的半透鏡用模具以及(模具Y)模具直徑為75mm、中心 厚度為1_、邊緣厚度為1〇_的負透鏡用模具中。注入后，用30小時從10°C逐漸升溫至60 °C， 在60 °C下保持7小時，接著用4小時升溫至100 °C，在100 °C下保持4小時，由此使模具中的光 學材料用組合物聚合固化。冷卻后，從模具進行脫模，得到固化的光學材料。對得到的光學 材料在120 °C下進行30分鐘的退火處理，在去除由于脫模而產(chǎn)生的應變之后，用目視觀察表 面狀態(tài)。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0090] 實施例2
[0091] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為78.3重量份、將(b)中的（b-1)化合物設為0.7重 量份以外，重復實施例1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0092] 實施例3
[0093]除了將(a)中的(a-1)化合物設為77重量份、將(b)中的（b-1)化合物設為2重量份 以外，重復實施例1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0094] 實施例4
[0095] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為71重量份、將(b)中的（b-1)化合物設為8重量份 以外，重復實施例1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0096] 實施例5
[0097] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為68重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為11重量份 以外，重復實施例1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0098] 實施例6
[0099] 除了替代(a)中的(a-1)化合物而使用雙(0-環(huán)硫丙基)二硫醚（以下為(a-2)化合 物）、替代(b)中的（b-1)化合物而使用環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)二硫醚（以下為(b-2)化合 物）以外，重復實施例1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。
[0100] 比較例1
[0101] 除了不添加(b)化合物而將(a)中的（a-1)化合物設為79重量份以外，重復實施例 1。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表1。由于未使用(b)化合物，因此脫 模性差、出現(xiàn)剝落。
[0102] [表 1]
[0104] 實施例7
[0105] 第（1)工序：向反應器中添加(a)雙⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(a-1)化合物)78.45 重量份、（b)0_環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(b-1)化合物)0.05重量份、（c)間苯二甲 基二硫醇（以下為(c-2)化合物)2.5重量份、（d)硫（以下為(d-1)化合物）14.3重量份、作為 紫外線吸收劑的2_(4_ 丁氧基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑1.4重量份，在60 °C下攪拌至溶解 為止。接著，向該混合液中添加作為預反應催化劑的2-巰基-1-甲基咪唑0.2重量份，在60 °C 下進行100分鐘的預反應之后，冷卻至20°C。將此處得到的反應液稱為預反應液。
[0106]第(2)工序:與第（1)工序分別地，在20°C下混合(c) (c-2)化合物4.7重量份、作為 反應調(diào)節(jié)劑的二丁基二氯化錫0.2重量份、作為固化催化劑的三乙基芐基氯化銨0.02重量 份，制成均勻溶液。
[0107] 第(3)工序:在第（1)工序得到的預反應液中加入第(2)工序中得到的均勻溶液并 進行混合，在20°C下、20托的減壓下進行15分鐘的消泡，得到光學材料用組合物。
[0108] 第(4)工序:將第(3)工序得到的光學材料用組合物一邊用孔徑為1M1的PTFE(聚四 氟乙烯)過濾器進行過濾，一邊注入到由2張玻璃板和帶構成的、（模具X)模具直徑為75mm、 中心厚度為7mm、邊緣厚度為15mm的半透鏡用模具以及(模具Y)模具直徑為75_、中心厚度 為1_、邊緣厚度為10_的負透鏡用模具中。注入后，用30小時從10°C逐漸升溫至60 °C，在60 °C下保持7小時，接著用4小時升溫至100 °C，在100 °C下保持4小時，由此使模具中的光學材 料用組合物聚合固化。冷卻后，從模具進行脫模，得到固化的光學材料。對得到的光學材料 在120°C下進行30分鐘的退火處理，在去除由于脫模而產(chǎn)生的應變之后，用目視觀察表面狀 態(tài)。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。
[0109] 實施例8
[0110] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為77.8重量份、將(b)中的（b-1)化合物設為0.7重 量份以外，重復實施例7。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。
[0111] 實施例9
[0112] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為76.5重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為2重量 份以外，重復實施例7。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。
[0113] 實施例1〇
[0114] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為70.5重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為8重量 份以外，重復實施例7。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。
[0115] 實施例11
[0116] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為67.5重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為11重量 份以外，重復實施例7。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。
[0117] 比較例2
[0118] 除了不添加(b)化合物而將(a)中的（a-1)化合物設為78.5重量份以外，重復實施 例7。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表2。由于未使用(b)化合物，因此 脫模性差、出現(xiàn)剝落。
[0119] [表 2]
[0121] 實施例12
[0122] 第⑴工序：向反應器中添加(a)雙⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(a-1)化合物)76.35 重量份、（b)P-環(huán)氧丙基⑴-環(huán)硫丙基)硫醚（以下為(b-1)化合物)0.05重量份、（c)雙（2-巰 乙基)硫醚（以下為(c-1)化合物)8.3重量份、（d)硫（以下為(d-1)化合物）14.5重量份、作為 紫外線吸收劑的2_(4_ 丁氧基-2-羥基苯基）-2H-苯并三唑1.4重量份，在35°C下攪拌30分 鐘。接著，在該混合液中添加作為預反應催化劑的1，2,2,6,6_五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯 0.02重量份，在35°C下進行60分鐘的預反應。將此處得到的反應液稱為預反應液。
[0123] 第（2)工序：與第（1)工序分別地，在20°C下混合(c)(c-l)化合物0.8重量份、作為 反應調(diào)節(jié)劑的二丁基二氯化錫0.2重量份、作為固化催化劑的三乙基芐基氯化銨0.02重量 份，制成均勻溶液。
[0124] 第(3)工序：向第（1)工序得到的預反應液中加入第(2)工序中得到的均勻溶液并 進行混合，一邊用20分鐘減壓至10托，一邊冷卻至20°C，進而進行40分鐘的冷卻和消泡，得 到光學材料用組合物。
[0125] 第(4)工序:將第(3)工序得到的光學材料用組合物一邊用孔徑為lwii的PTFE(聚四 氟乙烯)過濾器進行過濾，一邊注入到由2張玻璃板和帶構成的、（模具X)模具直徑為75mm、 中心厚度為7mm、邊緣厚度為15mm的半透鏡用模具以及(模具Y)模具直徑為75_、中心厚度 為1_、邊緣厚度為10_的負透鏡用模具中。注入后，用30小時從10°C逐漸升溫至60 °C，在60 °C下保持7小時，接著用4小時升溫至100 °C，在100 °C下保持4小時，由此使模具中的光學材 料用組合物聚合固化。冷卻后，從模具進行脫模，得到固化的光學材料。對得到的光學材料 在120°C下進行30分鐘的退火處理，在去除由于脫模而產(chǎn)生的應變之后，用目視觀察表面狀 態(tài)。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。
[0126] 實施例13
[0127] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為75.7重量份、將(b)中的（b-1)化合物設為0.7重 量份以外，重復實施例12。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。
[0128] 實施例14
[0129] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為72.4重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為4重量 份以外，重復實施例12。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。
[0130] 實施例15
[0131] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為68.4重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為8重量 份以外，重復實施例12。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。
[0132] 實施例16
[0133] 除了將(a)中的(a-1)化合物設為65.4重量份、將(b)中的(b-1)化合物設為11重量 份以外，重復實施例12。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。
[0134] 比較例3
[0135] 除了不添加(b)化合物而將(a)中的（a-1)化合物設為76.4重量份以外，重復實施 例12。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表3。由于未使用(b)化合物，因此 脫模性差、出現(xiàn)剝落。
[0136] [表 3]
[0138] 實施例17
[0139] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反應5小時，在反應結束之前 用10 %硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1520g，用液 相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物：（b-l)化合物= 96:4的混合物。
[0140] 使用該混合物79重量份、（c)中的（c-1)化合物7重量份、（d)中的（d-1)化合物114 重量份，進行與實施例1同樣的操作。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表 4〇
[0141] 比較例4
[0142] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反應10小時，在結束反應之 后用10%硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1515g，用 液相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物，未能夠檢測到(b-1)化合物。
[0143] 使用得到的(a)中的（a-1)化合物79重量份、（c)中的（c-1)化合物7重量份、（d)中 的（d-1)化合物14重量份，進行與實施例1同樣的操作。將得到的光學材料的脫模性和剝落 痕跡的結果示于表4。由于未使用(b)化合物，因此脫模性差、出現(xiàn)剝落。
[0144] [表 4]
[0146] 實施例18
[0147] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反應5小時，在反應結束之前 用10 %硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1520g，用液 相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物：（b-1)化合物= 96:4的混合物。
[0148] 使用該混合物78.5重量份、（c)中的（c-2)化合物7.2重量份、⑷中的（d-1)化合物 14.3重量份，進行與實施例7同樣的操作。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果示 于表5〇
[0149] 比較例5
[0150] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反應10小時，在結束反應之 后用10%硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1515g，用 液相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物，未能夠檢測到(b-1)化合物。
[0151] 除了將得到的(a)中的(a-1)化合物設為78.5重量份、將(c)中的（c-2)化合物設為 7.2重量份、將⑷中的(d-1)化合物設為14.3重量份以外，重復實施例7。將得到的光學材料 的脫模性和剝落痕跡的結果示于表5。由于未使用(b)化合物，因此脫模性差、出現(xiàn)剝落。
[0152] [表 5]
[0153]
[0154] 實施例19
[0155] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反應5小時，在反應結束之前 用10 %硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1520g，用液 相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物：（b-l)化合物= 96:4的混合物。
[0156] 使用該混合物76.4重量份、（c)中的（c-1)化合物9.1重量份、（d)中的（d-1)化合物 14.5重量份，進行與實施例12同樣的操作。將得到的光學材料的脫模性和剝落痕跡的結果 不于表6 〇
[0157] 比較例6
[0158] 加入雙（0-環(huán)氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，進而加入作為溶劑的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反應10小時，在結束反應之 后用10%硫酸水溶液進行清洗，其后進行水洗，將溶劑蒸餾去除。得到的化合物為1515g，用 液相色譜儀進行分析，結果為(a-1)化合物，未能夠檢測到(b-1)化合物。
[0159] 除了將得到的(a)中的(a-1)化合物設為76.4重量份、將(c)中的（c-1)化合物設為 9.1重量份、將⑷中的（d-1)化合物設為14.5重量份以外，重復實施例12。將得到的光學材 料的脫模性和剝落痕跡的結果示于表6。由于未使用(b)化合物，因此脫模性差、出現(xiàn)剝落。
[0160] [表 6]
【主權項】
1. 一種光學材料用組合物，其特征在于，其含有：下述(a)化合物、下述(b)化合物、（c) 多硫醇W及(d)硫， (a) 化合物:具有下述(1)式所表示的結構的化合物， 一：式（1)中，m表示0~4的整數(shù)，η表示0~2的整數(shù)， (b) 化合物:具有下述(2)式所表示的結構的化合物，式(2)中，m表示0~4的整數(shù)，η表示0~2的整數(shù)。2. 根據(jù)權利要求1所述的光學材料用組合物，其中，（C)多硫醇為選自由雙（2-琉乙基） 硫酸、2,5-二琉甲基-1，4-二嚷燒、1，3-雙(琉甲基）苯、1，4-雙(琉甲基)苯、4-琉甲基-1，8- 二琉基-3，6-二硫雜辛燒、4，8-二琉甲基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫雜^^一燒、4，7-二琉甲 基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫雜^^一燒、5，7-二琉甲基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫雜^^一 燒、1，1，3,3-四（琉甲基硫代)丙烷、季戊四醇四琉基丙酸醋、季戊四醇四硫代乙醇酸醋、Ξ 徑甲基丙烷Ξ硫代乙醇酸醋、W及Ξ徑甲基丙烷Ξ琉基丙酸醋組成的組中的至少1種W上 化合物。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的光學材料用組合物，其中，將(a)化合物、（b)化合物、（C)多 硫醇W及(d)硫的總量設為100質量％時，（a)化合物為50~90質量％，（b)化合物為0.05~ 20質量％，（C)多硫醇為1~20質量％，（d)硫為8~50質量％。4. 一種光學材料的制造方法，其具有如下工序:在權利要求1~3中任一項所述的光學 材料用組合物中，相對于(a)~(d)總量添加0.0001質量％~10質量％的用于使(a)化合物、 (b)化合物、（C)多硫醇W及(d)硫發(fā)生預反應的預聚合催化劑。5. -種光學材料的制造方法，其具有如下工序:在權利要求1~3中任一項所述的光學 材料用組合物中，相對于(a)~(d)總量添加0.0001質量％~10質量％的聚合催化劑，進行 聚合固化。6. -種光學材料，其是根據(jù)權利要求5所述的制造方法得到的。7. -種光學透鏡，其包括權利要求6所述的光學材料。8. -種光學材料用組合物的制造方法，其是制造權利要求1~3中任一項所述的光學材 料用組合物的方法，其具有： 使下述(3)式所表示的環(huán)氧化合物與硫脈發(fā)生反應而得到所述(a)化合物與所述(b)化 合物的混合物的工序；W及 將該混合物、所述k)多硫醇W及所述(d)硫進行混合的工序，式(3)中，m表示ο~4的整數(shù)，η表示ο~2的整數(shù)。
【文檔編號】G02B3/00GK105849155SQ201480070439
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】堀田明伸, 今川陽介, 嘉村輝雄, 堀越裕
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社