一種單糖制備糖醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單糖制備糖醇的方法，將單糖與去離子水混合后加入到反應釜中，在金屬催化劑和供氫體的作用下，常壓氮氣氣氛條件下攪拌進行轉移加氫反應得到相應的糖醇；本發(fā)明以供氫體取代氫氣作為氫源，將反應初始壓力由3.0～12.0MPa降為常壓，反應溫度由120～150℃降至85～95℃，在反應條件更溫和的情況下產物中糖醇質量收率可達70％以上，供氫體甲酸鹽使用后經甲酸酸化處理可重新再利用，綠色環(huán)保?？傊?，本發(fā)明方法工藝簡單，反應條件溫和，生產能耗低，生產難度低，操作安全性高，綠色、安全、成本低，利于推廣。
【專利說明】
一種單糖制備糖醇的方法
技術領域
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[0001]本發(fā)明涉及糖類化合物加氫轉化領域，具體涉及一種單糖制備糖醇的方法。
【背景技術】
:
[0002]糖醇類化合物作為一種常見的多元醇化學品，已經廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝品、能源化工行業(yè)。傳統(tǒng)的糖醇制備方法是將五碳、六碳糖類化合物在高溫、高壓氫氣條件下，以金屬催化劑催化其結構中的碳氧雙鍵還原，產生飽和的醇羥基。CN101591222B公開了一種葡萄糖加氫制備山梨醇的方法。CNl 120829C公開了山梨醇的制備方法，但上述方法都采用高溫、高壓氫氣，反應溫度較高，反應過程中密閉體系壓力增大，同時反應后殘留大量未反應的氫氣，提高了反應對設備耐壓要求，同時增加了能耗，導致生產成本相對較高。此外，高溫高壓氫氣條件對生產環(huán)境要求較高，安全操作風險高。

【發(fā)明內容】

:
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、反應條件溫和、綠色、安全、成本低的利用單糖制備糖醇的方法。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現的:
[0005]—種單糖制備糖醇的方法，將配制好的單糖溶液加入到反應釜中，在金屬催化劑和供氫體的作用下，常壓氮氣氣氛條件下攪拌進行轉移加氫反應得到相應的糖醇;所述金屬催化劑選自鋁鎳合金或負載型貴金屬催化劑，所述負載型貴金屬催化劑選自Ru/C、Pd/C、?七/(^(1-?七/(:、？(1/101-41、？(1/1102或?(1/丫41203中的任一種，且負載型貴金屬催化劑中貴金屬相對于載體的總負載量為述供氫體選自異丙醇、甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨中的任一種；所述單糖溶液質量分數為5%?35%，所述供氫體與單糖質量比0.8:1?1.5:1，金屬催化劑與單糖質量比0.1:1?0.3:1，反應溫度85?95°C，反應時間1.5?3.5h。
[0006]所述單糖選自五碳、六碳酮糖或醛糖化合物。
[0007]所述單糖優(yōu)選自葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖中的任一種。
[0008]所述糖醇選自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇中的一種或兩種以上。
[0009]攪拌速率為500?800rpm。
[0010]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0011 ] I)本發(fā)明以供氫體取代氫氣作為氫源，將反應初始壓力由3.0?12.0MPa降為常壓，反應溫度由120?150°C降至85?95°C，在反應條件更溫和的情況下產物糖醇產率最高可達70%以上。
[0012]2)供氫體甲酸鹽使用后經甲酸酸化處理可重新再利用，綠色環(huán)保。
[0013]總之，本發(fā)明方法工藝簡單，反應條件溫和，生產能耗低，生產難度低，操作安全性高，綠色、安全、成本低，利于推廣。【具體實施方式】:
[0014]以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。其他任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、結合、簡化，均為等效形式，同樣屬于本申請權利要求書所限定的范圍。
[0015]實施例1
[0016](I)稱取無水葡萄糖6.0g，加54mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為10%葡萄糖溶液；
[0017](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑1.2g(上海晶純試劑有限公司，貨號P116794)、甲酸鈉7.2g，分別置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0018](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 0C、轉速600rpm條件下反應3.5h ；
[0019](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0020](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋500倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料葡萄糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。以下實施例均采用與此相同的方法和設備。
[0021 ]高效液相色譜分析條件如下:
[0022]色譜分析柱:SP 0810柱；
[0023]檢測器:示差折光檢測器；
[0024]進樣體積:20yL;
[0025]流動相:超純水；
[0026]流速:0.5mL/min;
[0027]柱溫:80°C;
[0028]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為65.5%、3.7%，葡萄糖轉化率為75.7%。
[0029]實施例2
[0030](I)稱取無水葡萄糖4.0g，加46mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為8%葡萄糖溶液；
[0031](2)稱取Pd-Pt/C催化劑I.0g(催化劑制備方法參照:ChemSusChem,2010,3:1379-1382)、甲酸鉀6.0g，分別置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0032](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速600rpm條件下反應3.5h ；
[0033](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鉀分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0034](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋200倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料葡萄糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。
[0035]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為67.4%、4.4%，葡萄糖轉化率為76.1%。
[0036]實施例3
[0037](I)稱取無水果糖2.5g，加47.5mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%果糖溶液；
[0038](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑0.75g(上海晶純試劑有限公司，貨號P116794)、甲酸鈉
3.5g，分別置于上述配好的果糖溶液中；
[0039](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速600rpm條件下反應3.5h ；
[0040](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0041](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋500倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料果糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。
[0042]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為38.9%、32.7%，果糖轉化率為82.1%。
[0043]實施例4
[0044](I)稱取無水果糖3.0g，加57mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%果糖溶液；
[0045](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑0.75g(上海晶純試劑有限公司，貨號P116794)、甲酸鈉
4.2g，分別置于上述配好的果糖溶液中；
[0046](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速500rpm條件下反應2.5h ；
[0047](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0048](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋250倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料果糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。
[0049]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為38.5%、34.1 %，果糖轉化率為84.0%。
[0050]實施例5
[0051 ] (I)稱取無水葡萄糖4.0g，加46mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為8%葡萄糖溶液；
[0052](2)稱取釕碳(Ru/C)催化劑1.(^(上海晶純試劑有限公司，貨號1?111025)、甲酸鉀
3.5g，分別置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0053](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度85 °C、轉速800rpm條件下反應2.0h ；
[0054](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鉀分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0055](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋50倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料葡萄糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。
[0056]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為39.1%、4.5 %，葡萄糖轉化率為54.0%。
[0057]實施例6
[0058](I)稱取無水木糖3.0g，加57mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%木糖溶液；
[0059](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑0.9g(上海晶純試劑有限公司，貨號P116794)、甲酸鈉
4.2g，分別置于上述配好的木糖溶液中；
[0060](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速700rpm條件下反應2.5h ；
[0061](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0062](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋200倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料木糖殘留量、產物木糖醇的含量。
[0063]通過高效液相色譜法測得，產物中木糖醇產率為73.0%，木糖轉化率為83.0%。
[0064]實施例7
[0065](I)稱取無水阿拉伯糖12.0g，加48mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為20%阿拉伯糖溶液；
[0066](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑2.4g (上海晶純試劑有限公司，貨號P116794 )、甲酸鈉18.0g，分別置于上述配好的阿拉伯糖溶液中；
[0067](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 0C、轉速600rpm條件下反應3.5h ；
[0068](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0069](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋100倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料阿拉伯糖殘留量、產物阿拉伯糖醇的含量。
[0070]通過高效液相色譜法測得，產物中阿拉伯糖醇產率為74.1%,阿拉伯糖轉化率為80.7%。
[0071 ] 實施例8
[0072](I)稱取無水甘露糖17.5g，加32.5mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為35%甘露糖溶液；
[0073 ] (2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑1.75g (上海晶純試劑有限公司，貨號P116794 )、甲酸銨17.5g，分別置于上述配好的甘露糖溶液中；
[0074](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 0C、轉速600rpm條件下反應2.0h ；
[0075](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸銨分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0076](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋250倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料甘露糖殘留量、產物山梨醇和甘露醇的含量。
[0077]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為3.1 %、37.5%，甘露糖轉化率為49.7%。
[0078]實施例9
[0079](I)稱取無水半乳糖6.0g，加14mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為30%半乳糖溶液；
[0080](2)稱取鉑碳(Pt/C)催化劑1.8g(上海晶純試劑有限公司，貨號P111328)、甲酸6.0g,分別置于上述配好的半乳糖溶液中；
[0081](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 °C、轉速600rpm條件下反應1.5h；
[0082](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0083](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋100倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料半乳糖殘留量、產物半乳糖醇的含量。
[0084]通過高效液相色譜法測得，產物中半乳糖醇產率為5.0%，半乳糖轉化率為7.5%。
[0085]實施例10
[0086](I)稱取無水木糖6.0g，加54mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為10%木糖溶液；
[0087](2)稱取鋁鎳合金催化劑1.Sg(上海晶純試劑有限公司，貨號A111098)、異丙醇6.0g,分別置于上述配好的木糖溶液中；
[0088](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 0C、轉速600rpm條件下反應2.5h ；
[0089](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內異丙醇分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0090](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋50倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料木糖殘留量、產物木糖醇的含量。
[0091]通過高效液相色譜法測得，產物中木糖醇產率為2.7%，木糖轉化率為10.1%。
[0092]實施例11
[0093](I)稱取無水木糖6.0g，加54mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為10%木糖溶液；
[0094](2)稱取鋁鎳合金催化劑1.Sg(上海晶純試劑有限公司，貨號A111098)、甲酸銨6.0g,分別置于上述配好的木糖溶液中；
[0095](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速600rpm條件下反應3.5h ；
[0096](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內異丙醇分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0097](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋50倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料木糖殘留量、產物木糖醇的含量。
[0098]通過高效液相色譜法測得，產物中木糖醇產率為3.1%，木糖轉化率為10.9%。
[0099]實施例12
[0100](I)稱取無水果糖3.0g，加57mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%果糖溶液；
[0101 ] (2)稱取Pd/MCM-41 催化劑0.9g(催化劑制備方法參照:Carbohydrate Research,2011，346:1327-1332)、甲酸鈉4.5g，分別置于上述配好的果糖溶液中；
[0102](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速700rpm條件下反應3.0h ；
[0103](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體貴金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0104](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋500倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料果糖殘留量、產物山梨醇與甘露醇的含量。
[0105]通過高效液相色譜法測得，產物中山梨醇、甘露醇產率分別為44.9 %、39.3 %，果糖轉化率為88.1%。
[0106]實施例13
[0107](I)稱取無水半乳糖6.0g，加54mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為10%半乳糖溶液；
[0108](2)稱取Pd/Ti02催化劑1.8g(催化劑制備方法參照:Carbohydrate Research,2011,346:1327-1332)、甲酸鉀7.2g，分別置于上述配好的半乳糖溶液中；
[0109](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速800rpm條件下反應3.5h ；
[0110](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鉀分解產生的氣體，過濾分離固體貴金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0111](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋50倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料半乳糖殘留量、產物半乳糖醇的含量。
[0112]通過高效液相色譜法測得，產物中半乳糖醇產率為71.0%，半乳糖轉化率為77.5%。
[0113]實施例14
[0114](I)稱取無水阿拉伯糖3.0g，加57mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%阿拉伯糖溶液；
[0115](2)稱取Pd/ γ-AI2O3催化劑0.9g(催化劑制備方法參照:Carbohydrate Research,2011，346:1327-1332)、甲酸鈉4.0g，分別置于上述配好的阿拉伯糖溶液中；
[0116](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度90 0C、轉速600rpm條件下反應2.5h ；
[0117](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉酸分解產生的氣體，過濾分離固體金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0118](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋300倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料阿拉伯糖殘留量、產物阿拉伯糖醇的含量。
[0119]通過高效液相色譜法測得，產物中阿拉伯糖醇產率為70.0%,阿拉伯糖轉化率為78.4%。
[0120]實施例15
[0121 ] (I)稱取無水木糖5.0g，加45mL去離子水至反應釜內，溶解配制得到質量分數為5%木糖溶液；
[0122](2)稱取鈀碳(Pd/C)催化劑1.5g (上海晶純試劑有限公司，貨號P116794 )、甲酸鈉7.5g，分別置于上述配好的木糖溶液中；
[0123](3)密閉反應釜，以氮氣吹掃釜內空氣，并循環(huán)置換3次后充入少量氮氣作保護氣，在反應溫度95 °C、轉速800rpm條件下反應3.5h ；
[0124](4)反應后將反應釜置于冰水中降溫，隨后釋放釜內甲酸鈉分解產生的氣體，過濾分離固體貴金屬催化劑，反應液經0.22微米濾膜過濾；
[0125](5)將過濾后的反應液以超純水稀釋1000倍，采用高效液相色譜進行檢測分析，主要測定反應液中原料木糖殘留量、產物木糖醇的含量。
[0126]通過高效液相色譜法測得，產物中木糖醇產率為78.4%，木糖轉化率為83.5%。
【主權項】
1.一種單糖制備糖醇的方法，其特征在于，將配制好的單糖溶液加入到反應釜中，在金屬催化劑和供氫體的作用下，常壓氮氣氣氛條件下進行轉移加氫反應得到相應的糖醇;所述金屬催化劑選自鋁鎳合金或負載型貴金屬催化劑，所述負載型貴金屬催化劑選自Ru/c、Pd/C、Pt/C、Pd-Pt/C、Pd/MCM-41、Pd/Ti02或Pd/ γ -Al2O3中的任一種，且負載型貴金屬催化劑中貴金屬相對于載體的總負載量為述供氫體選自異丙醇、甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨中的任一種；所述單糖溶液質量分數為5%?35%，所述供氫體與單糖質量比0.8:1?1.5:1，金屬催化劑與單糖質量比0.1:1?0.3:1，反應溫度85?95 °C，反應時間1.5?3.5h。2.根據權利要求1所述的單糖制備糖醇的方法，其特征在于，所述單糖選自五碳、六碳酮糖或醛糖化合物。3.根據權利要求2所述的單糖制備糖醇的方法，其特征在于，所述單糖選自葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖中的任一種。4.根據權利要求1所述的單糖制備糖醇的方法，其特征在于，所述糖醇選自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇中的一種或兩種以上。5.根據權利要求1所述的單糖制備糖醇的方法，其特征在于，攪拌速率為500?800rpm。
【文檔編號】C07C31/26GK105859522SQ201610225911
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】張軍, 陳金鑄
【申請人】中國科學院廣州能源研究所