一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，具體反應(yīng)體系為：亞甲基化合物的用量為0.01?500mol；所用氧氣的壓力為1?50個(gè)大氣壓；堿的用量為亞甲基化合物摩爾數(shù)的1?2倍當(dāng)量；18?冠?6冠醚的用量為亞甲基化合物摩爾數(shù)的1?2倍當(dāng)量；N,N?二甲基甲酰胺或者N,N?二甲基乙酰胺的加入量使亞甲基化合物的濃度為0.1?5mol/L；反應(yīng)溫度為0?100攝氏度。本發(fā)明的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，可回收使用的冠醚、水，能耗低，無(wú)酸和金屬鹽的副產(chǎn)物生成，環(huán)境友好。
【專利說(shuō)明】
一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酮類化合物作為有機(jī)化工中的一種非常重要的化工原料，已在多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出其 特殊用途。由于酮類化合物的重要性，關(guān)于酮的合成也有多種不同的合成方法報(bào)道。經(jīng)典的 合成酮的方法為芳香烴和酰齒或者酸酐的付克?；磻?yīng)，但是該方法反應(yīng)過(guò)后會(huì)產(chǎn)生大 量的固體副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。
[0003] 近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始嘗試采用活潑亞甲基化合物作為原料，通 過(guò)氧化的方式來(lái)獲得酮類化合物。目前，常用的方法為過(guò)氧化物氧化，或者過(guò)渡金屬化合物 和弱氧化劑的組合來(lái)氧化亞甲基。對(duì)于使用過(guò)氧化物氧化，由于過(guò)氧化物易燃易爆，因此該 方法在生產(chǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)系數(shù)很高，不適合大量化工生產(chǎn);對(duì)于過(guò)渡金屬和弱氧化劑組合的 方法，由于反應(yīng)過(guò)程中需要使用昂貴的過(guò)渡金屬，而且反應(yīng)過(guò)后還會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡金屬的殘留， 因此該類方法會(huì)增加生產(chǎn)的成本，同樣也不適合大量的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)路徑簡(jiǎn)單， 生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過(guò)程安全的亞甲基氧化到酮的生產(chǎn)工藝是一項(xiàng)亟待解決并具有重大應(yīng)用 價(jià)值的科技難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，旨在解決現(xiàn)有的通過(guò)氧 化的方式來(lái)獲得酮類化合物的方法危險(xiǎn)系數(shù)高、生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法的步驟如下：
[0006] 步驟一、稱量0.01-500mol的亞甲基化合物，置于圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中，加入 0 · 02-1000mol的堿，0 · 02-1000mol 18-冠-6 冠醚和 0 · 1-100L 的溶劑；
[0007] 步驟二、向圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中通入1-50個(gè)大氣壓的氧氣；
[0008] 步驟三、將反應(yīng)體系置于10-50攝氏度的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)2-5小時(shí)；
[0009] 步驟四、反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)所得的混合物進(jìn)行減壓蒸餾得到目標(biāo)化合物酮。
[0010] 進(jìn)一步，經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法的氧化體系包括：
[0011] 氧氣，氧氣的大氣壓為1-10個(gè)大氣壓。
[0012] 堿，包括:叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫，碳酸鉀，以 及它們的任意比例混合物；
[0013] 冠醚，所用冠醚為18-冠-6;
[0014] 溶劑，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺。
[0015] 進(jìn)一步，所述的亞甲基的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
[0017] 化合物1，2,3中的Rl，R2分別可為烷基，芳基或者鹵素。
[0018] 進(jìn)一步，使用所述氧化體系氧化所述亞甲基的具體反應(yīng)體系為：
[0019] 亞甲基的用量，化合物1，2或者3的用量為0.01-500mol;
[0020]氧氣，所用氧氣的壓力為1-50個(gè)大氣壓；
[0021 ]堿的用量，堿的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1 -2倍當(dāng)量；
[0022] 冠醚的用量，18-冠-6冠醚的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1-2倍當(dāng)量；
[0023]溶劑的用量，N，N_二甲基甲酰胺或者N，N_二甲基乙酰胺的加入量使化合物1或者2 的濃度為〇. l-5mol/L;
[0024] 反應(yīng)溫度為0-100攝氏度。
[0025] 進(jìn)一步，所得的產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0026]
[0027] 化合物4，5，6中所述的R1，R2分別可為烷基，芳基或者鹵素。
[0028] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)體系優(yōu)選的反應(yīng)溫度為10-50攝氏度。
[0029]本發(fā)明的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，可回收使用的冠醚、水，能耗低，無(wú)酸和金 屬鹽的副產(chǎn)物生成，環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法流程圖；
[0031] 圖2和圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)物4a的結(jié)構(gòu)鑒定圖譜；
[0032] 圖4和圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)物5a的結(jié)構(gòu)鑒定圖譜；
[0033]圖6和圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)物6a的結(jié)構(gòu)鑒定圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖 詳細(xì)說(shuō)明如下。
[0035] 請(qǐng)參閱圖1至圖7:
[0036] 一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法的步驟如下：
[0037] 3101、稱量0.01-500111〇1的亞甲基化合物，置于圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中，加入0.02-1000 mol的堿，0 · 02-1 OOOmol 18-冠-6 冠醚和0 · 1-1OOL 的溶劑；
[0038] S102、向圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中通入1-50個(gè)大氣壓的氧氣；
[0039] S103、將反應(yīng)體系置于10-50攝氏度的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)2-5小時(shí)；
[0040] S104、反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)所得的混合物進(jìn)行減壓蒸餾得到目標(biāo)化合物酮。
[0041 ]進(jìn)一步，經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法的氧化體系包括：
[0042] 氧氣，氧氣的大氣壓為1-10個(gè)大氣壓。
[0043] 堿，包括:叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫，碳酸鉀，以 及它們的任意比例混合物；
[0044] 冠醚，所用冠醚為18-冠-6;
[0045]溶劑，所用溶劑為N，N_二甲基甲酰胺，N，N_二甲基乙酰胺。
[0046] 進(jìn)一步，所述的亞甲基的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0047]
[0048]化合物1，2，3中的Rl，R2分別可為烷基，芳基或者鹵素。
[0049] 進(jìn)一步，使用所述氧化體系氧化所述亞甲基的具體反應(yīng)體系為：
[0050] 亞甲基的用量，化合物1，2或者3的用量為0.01-500mol;
[0051]氧氣，所用氧氣的壓力為1-50個(gè)大氣壓；
[0052]堿的用量，堿的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1-2倍當(dāng)量；
[0053] 冠醚的用量，18-冠-6冠醚的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1-2倍當(dāng)量；
[0054]溶劑的用量，N，N_二甲基甲酰胺或者N，N_二甲基乙酰胺的加入量使化合物1或者2 的濃度為〇. l-5mol/L;
[0055] 反應(yīng)溫度為0-100攝氏度。
[0056] 進(jìn)一步，所得的產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0057]
[0058] 化甘物4，5，6中所還的IT，IT分別口」為烷.，方.現(xiàn)有囟系。
[0059] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)體系優(yōu)選的反應(yīng)溫度為10-50攝氏度。
[0060] 實(shí)例 1
[00611 將二苯甲烷la(1.68g)，叔丁醇鈉(960mg)，18-冠-6(2.64g)分別加入到100毫升的 反應(yīng)瓶中，然后加入20mL的N，N-二甲基甲酰胺，接著通入一個(gè)大氣壓的氧氣。最后，讓該混 合物在20攝氏度下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，然后再減壓 蒸餾得到產(chǎn)物二苯甲酮4a( I. Sg)。
[0062]
[0063] 實(shí)例2
[0064] 將二苯甲烷la(168g)，叔丁醇鈉（120g)，18-冠-6(280g)分別加入到5升的反應(yīng)瓶 中，然后加入5L的N，N-二甲基甲酰胺，接著通入一個(gè)大氣壓的氧氣。最后，讓該混合物在20 攝氏度下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，然后再減壓蒸餾得到 產(chǎn)物二苯甲酮4a(150g)。
[0065] 實(shí)例3
[0066] 將二苯乙酮2a(196g)，叔丁醇鉀（130g)，18-冠-6(300g)分別加入到5升的反應(yīng)瓶 中，然后加入100L的N，N-二甲基甲酰胺，接著通入一個(gè)大氣壓的氧氣。最后，讓該混合物在 50攝氏度下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，然后再減壓蒸餾得 到產(chǎn)物二苯基乙二酮5a(190g)。

[0070] 實(shí)例4
[0071] 將乙苯3a(lkg)，叔丁醇鉀（I.3kg)，18-冠-6(2.9Kg)分別加入到20升的反應(yīng)釜中， 然后加入IOL的N，N-二甲基甲酰胺，接著通入10個(gè)大氣壓的氧氣。最后，讓該混合物在50攝 氏度下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，然后再減壓蒸餾得到產(chǎn) 物苯乙酬6a(0.9Ke)。
[0072]
[0073]本發(fā)明的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，可回收使用的冠醚、水，能耗低，無(wú)酸和金 屬鹽的副產(chǎn)物生成，環(huán)境友好。
[0074]以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制， 凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均屬于 本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，該方法包括： 步驟一、稱量0.01-500mol的亞甲基化合物，置于圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中，加入0.02-lOOOmol的堿，0 · 02-1000mol 18-冠-6 冠醚和0 · 1-100L 的溶劑； 步驟二、向圓底燒瓶或者反應(yīng)釜中通入1-50個(gè)大氣壓的氧氣； 步驟三、將反應(yīng)體系置于10-50攝氏度的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)2-5小時(shí)； 步驟四、反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)所得的混合物進(jìn)行減壓蒸餾得到目標(biāo)化合物酮。2. 如權(quán)利要求1所述的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，該方法的氧化體系包 括： 氧氣，氧氣的大氣壓為1-10個(gè)大氣壓； 堿，包括:叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫，碳酸鉀，以及它 們的任意比例混合物； 冠醚，所用冠醚為18-冠-6; 溶劑，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺。3. 如權(quán)利要求1所述的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，所述的亞甲基的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式為·化合物1，2，3中的Rl，R2分別可為烷基，芳基或者鹵素。4. 如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3所述的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，使用所 述氧化體系氧化所述亞甲基的具體反應(yīng)體系為： 亞甲基的用量，化合物1，2或者3的用量為0.01-500mol; 氧氣，所用氧氣的壓力為1-50個(gè)大氣壓； 堿的用量，堿的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1-2倍當(dāng)量； 冠醚的用量，18-冠-6冠醚的用量為化合物1，2或者3摩爾數(shù)的1-2倍當(dāng)量； 溶劑的用量，N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺的加入量使化合物1，2或者3的 濃度為〇· l-5mol/L; 反應(yīng)溫度為0-100攝氏度。5. 如權(quán)利要求4所述的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，所得的產(chǎn)物的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式為：化合物4，5，6中所述的R1，R2分別可為烷基，芳基或者鹵素。6. 如權(quán)利要求4所述的經(jīng)由亞甲基氧化到酮的方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系優(yōu)選的 反應(yīng)溫度為10-50攝氏度。
【文檔編號(hào)】C07C49/78GK105859531SQ201610238112
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】徐坤, 王會(huì)巧
【申請(qǐng)人】南陽(yáng)師范學(xué)院