一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基）丙烯酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基）丙烯酸酯的方法，屬于精細化工領域。以（甲基）丙烯酸烷基酯、二甘醇為原料，采用反應?精餾耦合工藝，使用銅絲網填料的改裝精餾柱，加入催化劑甘油鈣，經過簡單后處理過程，能夠獲得足夠的產物純度及收率。本發(fā)明克服了現有酯交換催化劑的諸多不足，收率高、后處理簡單。與傳統酯交換法比較，本發(fā)明方法可提高總收率和處理能力，利用反應熱供分離所需能量，降低能耗，減少投資。本發(fā)明方法工藝流程簡短，原料易得，設備簡單，反應條件易于控制。本方法反應條件溫和，純化精制工藝簡單，產品穩(wěn)定易分離，不易發(fā)生聚合現象。
【專利說明】
一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及二甘醇和（甲基)丙烯酸酯制備二（甲基)丙烯酸酯 的酯交換合成法固體堿催化劑。
【背景技術】
[0002] (甲基)丙烯酸酯(式1)因其分子結構中含有共輒的雙鍵和酯羰基，作為活性稀釋 劑主要用于自由基光固化體系，具有粘度低、官能度高和固化活性高的特點，且廣泛應用于 涂料、膠粘劑、纖維處理劑、紙張涂飾劑、皮革、化纖、印染、功能高分子等領域。
[0003]
[0004] R = H，CH3，R'0 =至少一種醇的烷氧化物
[0005] 式1(甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑化學結構
[0006] 根據現有文獻報道，（甲基）丙烯酸酯類活性稀釋劑的合成可以通過直接酯化法、 酰氯法和酯交換法。直接酯化法是用濃H2S0 4、對甲苯磺酸、CH3SO3H等強酸做催化劑醇酸直 接酯化;酰氯法是先將酸氯化為酰氯然后和醇酯化；（甲基)丙烯酸酯的合成可以在催化劑 的作用下，（甲基)丙烯酸烷基酯與醇為原料進行酯交換制得，精餾后得到純品，如式2所示。
[0007]
[0008] R = H1CH3
[0009]式2酯交換法合成（甲基)丙烯酸酯
[0010]此法的工藝條件溫和、產品質量穩(wěn)定。但存在以下不足:①反應生成的甲醇會與原 料MA(MMA)形成共沸混合物，蒸餾帶走甲醇同時帶走原料酯，導致原材料消耗和能耗較高； ②后處理過程中產生的三廢比較多；③酯交換合成（甲基)丙烯酸酯的催化劑可以是對甲苯 磺酸、氧化鈣和鈦酸酯等，但是酸性催化劑會腐蝕設備，堿性催化劑活性選擇性低，中性的 有機錫催化劑要考慮用量問題，有機鈦催化劑易中毒失活。
[0011]近年來，固體堿催化劑因具有較高的催化活性、綠色環(huán)保、廉價易得等優(yōu)點而受到 越來越多的關注。我們采用固體堿催化酯交換反應。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供了固體堿甘油鈣作為酯交換法合成（甲基)丙烯酸酯的催 化劑，該催化劑具有催化活性高、后處理工藝簡單、催化劑簡單易得等優(yōu)點，適合工業(yè)化生 產。
[0013] 為完成本發(fā)明目的，采用如下技術方案：
[0014] 1、一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，按照下述步驟進行：加 入一定質量的（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘醇和催化劑甘油鈣，加熱回流攪拌，使反應產生的 醇不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無醇蒸出停止。將反應液過濾，回收催化劑，得產物 二甘醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0015] 2、一種（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑的合成方法，以（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘 醇為原料，采用反應-精餾耦合工藝，使用銅絲網填料的改裝精餾柱，加入催化劑甘油鈣，經 過簡單后處理過程，能夠獲得足夠的產物純度及收率。
[0016] 1)采用反應-精餾工藝，使用銅絲網填料的改裝精餾柱，加入（甲基）丙烯酸烷基 酯、二甘醇、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60-140 °C。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h_lh，結束后將 反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原酯，得到二甘醇（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋 劑產品。
[0017] 所述的（甲基）丙烯酸烷基酉I
中酯的具體結構為：
[0018] 所述的RSH或甲基；
[0019] 所述的R'為甲基；
[0020] 所述的醇(R〃0H)包括例如但不僅限于：脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳 族醇，包含其它官能團的醇，亞乙基脲的環(huán)氧乙烷加成物的醇，具體結構為
[0021] 所述的原料二甘醇與（甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0;
[0022] 所述的催化劑為固體堿性化合物自制甘油鈣，其制備方法如下：
[0023] 將氧化鈣在甘油一甲醇(體積比1:1)混合溶液中回流反應2h后，冷卻至室溫，用甲 醇洗滌，120°C干燥24h，馬弗爐中一定溫度下焙燒4h得到甘油鈣催化劑等。催化劑用量為反 應總質量的0.5%~5.0%;
[0024]所述的催化劑可通過任意已知的常規(guī)輸送方式加入，例如但不限于將催化劑與甲 基丙烯酸甲酯一起混入漿液混合物。
[0025] 所述聚合阻聚劑包括:二乙基羥胺、對羥基苯甲醚、氫醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基對 甲酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2，5-二叔丁基羥基苯甲醚、4-羥基-2，6，6-四甲基哌啶 自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶，優(yōu)選對羥基苯甲醚。
[0026] 在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比控制在(0.001~0.004):1 的范圍內；
[0027]本發(fā)明方法的反應溫度（即在酯交換反應過程中反應混合物的溫度)為60-140°C， 優(yōu)選SO-HKTC。反應壓力為760毫米汞柱(大氣壓）。
[0028]本發(fā)明克服了現有酯交換催化劑的諸多不足，收率高、后處理簡單。與傳統催化劑 相比，包括以下優(yōu)點：
[0029] 1)與傳統酯交換法比較，本發(fā)明方法可提高總收率和處理能力，利用反應熱供分 離所需能量，降低能耗，減少投資。
[0030] 2)本發(fā)明方法工藝流程簡短，原料易得，設備簡單，反應條件易于控制。
[0031] 3)本方法反應條件溫和，純化精制工藝簡單，產品穩(wěn)定易分離，不易發(fā)生聚合現 象。
【具體實施方式】
[0032]以具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以【具體實施方式】為 限，而是由權利要求加以限定。
[0033]實施例1二甘醇二丙烯酸酯的制備
[0034]在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、接收瓶的三口燒瓶中，加入25.8g (0.3mol)丙烯酸甲酯、二甘醇5.3g(0.05mol)和0.3g甘油鈣，加熱回流攪拌，使反應產生的 甲醇不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無甲醇蒸出停止，將反應液過濾，回收催化劑，蒸 出原料丙烯酸甲酯，得產物二甘醇二丙烯酸酯9.3g，收率86.9%。
[0035]實施例2二甘醇二丙烯酸酯的制備
[0036] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的100mL四頸燒瓶中：5.3g(0.05mol)二甘醇，38.74g(0.45mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)對羥基苯甲醚和0.3g甘油鈣。然后將混合物升溫至回流。在反應過程中 通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反應共沸混合物MA-甲醇。反應到達終 點后，反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5-1小時，結束后將反應液 減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得二甘醇二丙烯酸酯9.5g，收率為88.7%。
[0037]實施例3二甘醇二甲基丙烯酸酯的制備
[0038]在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、接收瓶的三口燒瓶中，加入30 . Og (0.3mol)甲基丙烯酸甲酯、二甘醇5.3g(0.05mol)和0.3g甘油鈣，加熱回流攪拌，使反應產 生的甲醇不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無甲醇蒸出停止，將反應液過濾，回收催化 劑，蒸出原料甲基丙烯酸甲酯，得產物二甘醇二甲基丙烯酸酯10.5g，收率86.8%。
[0039] 實施例4二甘醇二甲基丙烯酸酯的制備
[0040] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的100mL四頸燒瓶中：5.3g(0.05mol)二甘醇，45.05g(0.45mol)甲基丙稀酸甲酯 (MMA)，0.03g(0.0002mol)對羥基苯甲醚和0.3g甘油鈣。然后將混合物升溫至回流。在反應 過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反應共沸混合物MM-甲醇。反應 到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5-1小時，結束后將 反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得二甘醇二甲基丙烯酸酯10.8g，收率為89.3%。
[0041] 對比例1二甘醇二丙烯酸酯的制備
[0042] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的100mL四頸燒瓶中：5.31g(0.05mol)-縮二乙二醇(DEG)，25.83g(0.3mol)丙烯酸 甲酯(1^)，0.038(0.0002111〇1)對羥基苯甲醚和，0.118(0.0002111〇1)二月桂酸二丁基錫。然后 將混合物升溫至回流。在反應過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反 應共沸混合物MA-甲醇。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保 溫攪拌0.5-1小時，結束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得10.3克產品二甘醇二丙烯 酸酯DEGDA，收率為90.3 %，純度93.8 %。
[0043] 對比例2乙二醇二（甲基)丙烯酸酯的制備
[0044] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的100mL四頸燒瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)對羥基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基錫。然后將混合物升 溫至回流。在反應過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反應共沸混合 物MA-甲醇。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5-1 小時，結束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率為 76.9%，純度 54.8%。
【主權項】
1. 一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于按照下述步驟進 行：1)采用反應-精餾工藝，使用銅絲網填料的改裝精餾柱，加入（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘 醇、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60-140°C ;反應到 達終點后，反應液冷至50°C，加入中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h-lh，結束后將反應液減壓 抽濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原酯，得到二甘醇（甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑產品。2. 根據權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸烷基酯 ：H2中酯的具體結構為： i )等； 所述的R為Η或甲基； 所述的R'為甲基。3. 根據權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的醇(R〃〇H)包括例如但不僅限于：脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳族 醇，包含其它官能團的醇，亞乙基脲的環(huán)氧乙烷加成物的醇，具體結構為：4. 根據權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的原料二甘醇與（甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0。5. 根據權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的催化劑為固體堿性化合物自制甘油鈣，其制備方法如下： 將氧化鈣在甘油一甲醇(體積比1:1)混合溶液中回流反應2h后，冷卻至室溫，用甲醇洗 滌，120°C干燥24h，馬弗爐中一定溫度下焙燒4h得到甘油鈣催化劑;催化劑用量為反應總質 量的0.5%~5.0%; 所述的催化劑可通過任意已知的常規(guī)輸送方式加入，例如但不限于將催化劑與甲基丙 烯酸甲酯一起混入漿液混合物。6. 根據權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述聚合阻聚劑包括:二乙基羥胺、對羥基苯甲醚、氫醌、吩噻嗪、2,6_二叔丁基對甲 酚、3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2,5_二叔丁基羥基苯甲醚、4-羥基_2,6,6_四甲基哌啶自 由基和4-羥基-2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶，優(yōu)選對羥基苯甲醚； 在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比控制在(0.001~0.004):1的范 圍內。
【文檔編號】C07C69/54GK105859556SQ201610323790
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】馮筱晴, 李貝貝, 宋國強
【申請人】常州大學