一種α,β-不飽和羧酸酯化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及CO2的活化轉(zhuǎn)化及相關(guān)化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種利用CO2作為C1源合成一種α,β?不飽和羧酸酯的方法。特別是一種基于鹵代甲基(雜)芳香烴和三取代基烯丙基硅合成α,β?不飽和羧酸酯的方法。其特征在于：使用二氧化碳作為C1源，在Pd催化劑催化下實現(xiàn)了鹵代甲基(雜)芳香烴和三取代基烯丙基硅的羧化反應。本發(fā)明主要是提供一種新的簡單的無外加配體的納米催化體系，利用CO2作為C1源合成α,β?不飽和羧酸酯，該催化體系具有反應原料綠色易得、反應條件溫和、實驗操作簡單、官能團兼容性好等優(yōu)點。由于二氧化碳是儲量豐富、廉價易得且可再生的C1源，因此，本發(fā)明具有較大的應用價值和社會經(jīng)濟效益。
【專利說明】
一種a ,β-不飽和羧酸酯化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及CO2的活化轉(zhuǎn)化及相關(guān)化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種⑶2作為C1源的 α，β-不飽和羧酸酯化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是儲量豐富、廉價易得、無毒且可再生的&源，將其催化轉(zhuǎn)化生成高附加 值的精細化學品的研究已經(jīng)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年中，許多關(guān)于 二氧化碳的固定及其轉(zhuǎn)化的方法已經(jīng)被報道[參見：（a)Carbon Dioxide as a Chemical Feedstock,ed.Aresta,M.Wiley-VHC,ffeinheim,2010.(b)Sakakura,T.；Choi ,J.-C.； Yasuda, H. Chem. Rev. 2007,107,2365.]。在這些方法中，過度金屬催化活化C-M( Sn, B, Zn， Si)鍵、C-H鍵、C-X(Cl，Br，I)鍵、C-O鍵插入二氧化碳形成新的C-C鍵的過程是目前固定二氧 化碳的主要的幾種方式。但是上述的方法需要配體(膦配體、氮配體、氮雜卡賓配體)的加入 來實現(xiàn)二氧化碳的固定[參見：（a)Y.Tani，T.Fujihara，J.Terao，Y.Tsuji， J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17706.(b)T.Moragas,J.Cornelia,R.Martin, J.Am.Chem.Soc. ,2014,136,17702.(c)L.Zhang,J.Cheng,B.Carry,Z.Hou, J.Am.Chem.Soc. ,2012,134,14314.]。因而開發(fā)一種簡單的無外加配體的納米催化體系，利 用CO2作為C 1源合成α，β-不飽和羧酸酯具有重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種利用CO2作為C1源合成α，β_不飽和羧酸酯的方法，該方法使用原 位生成的納米鈀為催化劑，催化二氧化碳化學轉(zhuǎn)化為α，β_不飽和羧酸酯。該方法具有反應 原料綠色易得、反應條件溫和、實驗操作簡單、底物兼容性好、易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，因而具 有較大的應用價值和社會經(jīng)濟效益。
[0004] 本發(fā)明是一種以鹵代甲基（雜）芳香烴、C02、和三取代基烯丙基硅為原料，通過合 適的催化體系催化CO 2轉(zhuǎn)化，得到α，β_不飽和羧酸酯化合物。反應方程式如下：
[000?
[0006」該方法采用的技術(shù)方案如下：
[0007] α，β_不飽和羧酸酯化合物的合成:將鈀催化劑、添加劑、鹵代甲基（雜)芳香烴、三 取代基烯丙基硅、溶劑依次加入到反應釜后，充入二氧化碳，然后將反應釜置于油浴中反 應。
[0008] 鹵代甲基芳香烴上的R1選自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基;R1在芳 環(huán)環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?Y選自溴或氯;芳環(huán)是苯環(huán)或萘環(huán);所述的氯甲基雜芳香烴上的R 2 選自甲基、溴、硝基、酯基、甲基;R2在雜芳環(huán)的3位、4位或5位;雜芳環(huán)是噻吩環(huán)(X=S )、苯并 噻吩環(huán)（X = S)、咲喃環(huán)（X = O)、苯并咲喃環(huán)（X = O)、啦略環(huán)（X = NTs)或苯并啦略環(huán)（X = NTs);所述的三取代基烯丙基硅上的R3選自甲基、甲氧基、氯或丁基。
[0009] 溶劑選自甲苯、正己烷、四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是單一溶劑或混合溶劑。
[0010] 反應溫度范圍為20~150 °C，優(yōu)選40~80 °C。
[0011] 反應時間范圍為10~40h，優(yōu)選12~24h。
[0012] 鈀催化劑選自三(二亞芐基丙酮)二鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀或二乙腈二氯 化鈀。
[0013] 添加劑選自四甲基氯化銨、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基 碘化銨、四丁基醋酸銨、四正辛基溴化銨。
[0014] 鹵代甲基(雜)芳香烴與三取代基烯丙基硅的摩爾比為1:0.5~1:10.0。
[0015] 鹵代甲基(雜)芳香經(jīng)在溶劑中的摩爾濃度為0.01mm〇l/mL~2mmol/mL。
[0016]鹵代甲基(雜)芳香烴與添加劑的摩爾比為1:0.2~1:10。
[0017]鹵代甲基(雜)芳香烴與催化劑的摩爾比為1:0.01~1:0.5。
【附圖說明】
[0018] 圖1為化合物2a的1H-NMR。
[0019] 圖2為化合物2b的1H-NMR。
[0020] 圖3為化合物2c的1H-NMR。
[0021] 圖4為化合物2d的1H-NMR。
[0022] 圖5為化合物2e的1H-NMR。
[0023] 圖 6 為化合物
[0024] 圖7為化合物2g的1H-NMR。
[0025] 圖8為化合物2h的1H-NMR。
[0026] 圖9為化合物2 i的1H-NMR。
[0027] 圖10為化合物2 j的1H-NMR
[0028] 圖11為化合物2k的1H-NMR。
[0029] 圖12為化合物21的1H-NMR。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明所述的催化CO2轉(zhuǎn)化生成α，β_不飽和羧酸酯的方法，具有反應原料綠色易 得、反應條件溫和、實驗操作簡單、底物兼容性好等優(yōu)點，展現(xiàn)出良好的應用前景。
[0031] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用 于限制本發(fā)明的范圍。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對本發(fā)明所做的簡單替換或改進均屬于本發(fā) 明所保護的技術(shù)方案之內(nèi)。
[0032] 實施例1: (E)-benzyl but-2_enoate(2a)的合成
[0033]
[0034] 準確稱取三(二亞芐基丙酮）二鈀（11.4mg，0.0125mmol)、四丁基溴化銨（225.7mg， 0 · 7mmol)并依次加入到25mL的反應爸中，加入四氫咲喃（2 · OmL)、節(jié)氯（63 · 3mg，0 · 5mmol)、 三甲氧基烯丙基硅(97.411^，0.6111111〇1)。然后充入二氧化碳至1.010^。將反應釜置于70°(：油 浴中反應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去 溶劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸芐酯收率為66% NMR (400MHz,CDCl3) :57.39-7.28(m,5H),7.07-6.95(m,lH),5.93-5.84(m,lH),5.16(s,2H), 1.86(dd，J=1.6,6.8Hz，3H);13C NMR(100MHz，CDC13):166.3，145.2，136.2，128.6，128.2， 128.1.122.5.65.9.18.0.
[0035] 實施例2: (E)-4-fluorobenzyl but-2_enoate(2b)的合成
[0036]
[0037] 準確稱取氯化鈀(4 · 4mg,0 · 025mmol)、四丁基溴化銨(225 · 7mg,0 · 7mmol)并依次加 入到25mL的反應釜中，加入四氫呋喃（5.0mL)、l-氯甲基-4-氟苯(72.311^，0.5臟〇1)、三甲氧 基烯丙基硅(97.41^，0.6111111 〇1)。然后充入二氧化碳至2.010^。將反應釜置于40°(：油浴中反 應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶劑， 使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-4-氟芐酯收率為81% NMR (400MHz，CDCl3)S7·38-7·31(m，2H)，7.09-6.94(m，3H),5.93-5.83(m，lH)，5·13(s，2H)， 1.87(dd，J=1.6,6,8Hz，3H) ;13C ΝΜΚ(100ΜΗζ，ΟΧη3)δ166·2，162·6((1，\Τ。-f = 245.1Hz)， 145.3，132.1(d，4Jc-f = 3.2Hz)，130. l(d，3Jc-F = 8.2Hz)，122.4,115.0(d，2J c-F = 21.5Hz), 65.2.18.0.
[0038] 走仿ih. m-zL-AInmKorw'rl but-2_enoate(2c)的合成
[0039]
[0040] 準確稱取氯化鈀(4.4mg，0.025mmol)、四丁基氯化銨（194.5mg，0.7mmol)并依次加 入到25111]^的反應爸中，加入甲苯(5.〇1]11^)、1-氯甲基-4-氯苯(80.511^，0.51]11]1〇1)、三甲氧基稀 丙基娃（97.4mg，0.6mmoI)。然后充入二氧化碳至3 . OMPa。將反應爸置于60°C油浴中反應 20h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶劑，使 用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-4-氯芐酯收率為70%匪R (400MHz,CDCl3) :57.35-7.28(m,4H),7.09-6.95(m,lH),5.93-5.84(m,lH),5.13(s,2H), 1.88(dd，J=I ·6,6·8Ηζ，3H) ;13C NMR(100MHz ,CDCl3) :166.4,145.7,134.9,134.2,129.7, 128.9,122.5,65.3,18.2.
[0041] 實施例4: (E)-4-bromobenzyl but-2_enoate(2d)的合成
[0042]
[0043]準確稱取醋酸鈀（5 · 6mg，O · 025mmol)、四丁基氟化銨（183 · Omg，O · 7mmol)、1-氯甲 基-4-溴苯（102.711^，0.5111111〇1)并依次加入到251^的反應釜中，加入四氫呋喃（5.01^)、三甲 氧基稀丙基娃(97.4mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.5MPa。將反應爸置于55°C油浴中 反應18h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶 劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-4-溴芐酯收率為72% 匪R(400MHz ,CDCl3) :δ7.48((1, J = 8.4Hz，2H)，7.24((1, J = 8.4Hz，2H)，7 ·09-6·94(ι?，1Η)， 5.83-5.93(m，lH)，5.11(s，2H)，1.88(dd，J=1.6,6.8Hz，3H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13): 166.2,145.6,135.2,131.7,129.8,122.3,122.2,65.1,18.1·
[0044] 實施例5: (E)-2_ethoxybenzyl but-2_enoate(2e)的合成
[0045]
[0046]準確稱取二乙腈二氯化鈀(5 · 5mg，0 · 025mmol)、四丁基氯化銨（194 · 5mg，0 · 7mmol) 并依次加入到25mL的反應爸中，加入I，4-二氧六環(huán)（5 . OmL)、1-氯甲基-2-乙氧基苯 (85 · 3mg，0 · 5mmo 1)、三甲氧基稀丙基娃(97 · 4mg，0 · 6mmo 1)。然后充入二氧化碳至2 · 5MPa。將 反應釜置于70°C油浴中反應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧 化碳。最后減壓除去溶劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-2-乙氧基芐酯收率為64% NMR(400MHz ,CDCl3) :δ7· 36-7 ·31(ι?，1H) ,7.30-7 ·24(ι?，1H)， 7.08-6.96(m,lH) ,6.95-6.84(m, 2H), 5.95-5.86(m, 1H), 5.24(s , 2H), 4.05(q ,J = 7.2Hz , 2H)，1.88(dd，J=I ·6,6·8Ηζ，3Η), 1.40(t，J = 6.8Hz，3H) ;13C NMR(100MHz,CDCl3) :166.5, 156.8,144.7,129.3,129.2,124.7,22.8,120.3，111.4,63.7，61.5,18.0,14.8;IR(neat， cm-4 :2980,2936,1721,1657,1604,1496,1453,1378,1292,1247,1177,1123,1045,1012， 971,928,838,754,688；HRMS(ESI)Calcd for Ci3Hi2〇2NaS[M+Na] +:243.0997；Found: 243.0993.
[0047] 實施例6: (E)-4_methylbenzyl but-2_enoate(2f)的合成
[0048]
[0049] 準確稱取乙酰丙酮鈀(7.611^，0.0251111]1〇1)、四丁基氯化銨（194.511^，0.71111]1〇1)并依 次加入到25mL的反應爸中，加入1,4-二氧六環(huán)（3 . OmL)、1-氯甲基-4-甲基苯（70.3mg， 0.5mmo 1)、三甲氧基稀丙基娃(97.4mg，0.6mmo 1)。然后充入二氧化碳至1.8MPa。將反應爸置 于65°C油浴中反應16h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后 減壓除去溶劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-4-甲基芐酯收 率為72%。 1!1匪1?(4001!^，0)(：13):37.26((1，了 = 8.0!^，2!〇,7.16((1，了 = 7.6!^，2!1)，7.07-6.92(m，lH)，5.94-5.81(m，lH)，5.12(s，2H)，2.35(s，3H)，1.87(dd，J=1.6,6.8Hz，3H); 13C NMR(100MHz ,CDCl3):166.4,145.0,138.0,129.2,128.4,122.6,65.9,21.2,18.0.
[0050] 實施例7: (E)-4_methoxybenzyl but-2_enoate(2g)的合成
[0051]
[0052] 準確稱取乙酰丙酮鈀（7.611^，0.0251111]1〇1)、四丁基溴化銨（225.711^，0.71111]1〇1)并依 次加入到25mL的反應釜中，加入甲苯(4.0mL)、l-氯甲基-4-甲氧基苯(78.3mg，(h5mmol)、S 甲氧基稀丙基娃(68.611^，0.61]11]1〇1)。然后充入二氧化碳至1.810^。將反應爸置于70<€油浴 中反應19h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶 劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-4-甲氧基芐酯收率為 67%</H NMR(400MHz,CDCl3) :δ7.36-7.27((1，J = 8.6Hz，2H) ,7.09-6·93(ι?，1H) ,6.92-6.84 (d，J = 8.8Hz，2H) ,5.94-5.78(m，lH)，5.10(s，2H)，3.79(s，3H)，1.86(dd，J=I ·6,6·8Ηζ， 3H);13C NMR(K)OMHz,CDCl3):166.4,159.6,145.0，130.1，128.3,122.6,113.9,15.8,55.3， 18.0.
[0053] 實施例8: (E)-naphthalen-1-ylmethyl but-2_enoate(2h)的合成
[0054]
[0055]準確稱取氯化鈀（4 · 4mg，0 · 025mmol)、四丁基溴化銨（225 · 7mg，0 · 7mmol)、I-氯甲 基萘(88.011^，0.5111111〇1)并依次加入到251^的反應釜中，加入四氫呋喃(5.01^)、三甲基烯丙 基硅(97 · 6mg，0 · 6mmoI)。然后充入二氧化碳至2 · OMPa。將反應釜置于70°C油浴中反應24h。 反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶劑，使用石 油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-萘芐酯收率為76%</Η NMR(400MHz， CDCl3):S8.09-7.99(m，lH)，7.93-7.81(m，2H)，7.61-7.50(m，3H)，7.49-7.43(m，lH)，7.11-6.98(m,lH),5.95-5.84(m,lH),5.65(s,2H),1.87(dd,J=1.6,6.8Hz,3H)； 13C NMR(IOOMHz, CDCl3):166.4,145.3,133.8,131.7,131.6 129.3 128.7,127.4,126.6,126.0,125.3, 123.7,122.5,64.3,18.1.
[0056] 實施例9: (E)-(5-bromothiophen-2-yl)methyl but-2_enoate(2i)的合成
[0057]
[0058]準確稱取氯化鈀（4 · 4mg,0 · 025mmol)、四丁基氟化銨（183 · Omg, 0 · 7mmol)、2-氯甲 基-5-溴噻吩（105.811^，0.5臟〇1)并依次加入到251^的反應釜中，加入乙腈(5.01^)、三甲基 烯丙基硅(97.611^，0.6111111〇1)。然后充入二氧化碳至1.010^。將反應釜置于70°(：油浴中反應 24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶劑，使 用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-(5-溴噻吩）-1-甲基酯收率為 86% 〇
[0059] 1H MMR(400MHz ,CDCl3) :δ7· 09-6 ·96(ι?，1H)，6.92(d，J = 3.6Hz，lH)，6.84((1, J = 3.6Hz , 1H), 5.90-5.80(m, 1H), 5.21 (s, 2H), 1.88(dd J= 1.6,6.8Hz , 3H) ； 13C NMR( 100MHz , CDCl3):166·0，145·9，140·0，129·5，128·4，122·I，113·6，60·2，18·I;IR(neat，cm-〇 : 2949， 1720,1658,1440,1375,1295,1255,1211,1174,1102,1054,1013,986,967,836,798,742， 689,562,522；HRMS(ESI)Calcd for C9H9O2NaSBr[M+Na]+:284.9384,282.9404；Found: 284.9395,282.9413.
[0060] 實施例 10: (E)-benzo[b]thiophen_2-ylmethyl but-2_enoate(2j)的合成
[0061]
[0062] 準佛稱取乙既
內(nèi)酮鈀（7 · 6mg，? · 025mmoI)、四丁基氟化銨（183 · Omg，0 · 7mmoI)、2-氯甲基苯并噻吩(91.311^，0.5_31)并依次加入到251]1]^的反應爸中，加入四氫咲喃(4.〇1]11^)、 三甲基烯丙基硅(97.611^，0.6111111 〇1)。然后充入二氧化碳至2.010^。將反應釜置于70°(：油浴 中反應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶 劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-(苯并噻吩-2-甲基）酯收 率為71%。 1!1匪1?(40010^，0)(：13):37.83-7.70(111，2!〇,7.38-7.28(111，3!1)，7.1〇-6.95(111， 1H) ,5.95-5 ·80(ι?，lH)，5.40(s，2H)，1.88(dd，J= 1.2,6.8Hz，3H);13C NMR(100MHz ,CDCl3): 166.0,145.8,140.4,139.2,139.1,124.6,124.4,124.2,123.8,122.4,122.1,61.1,18.1; IR(neat,cm_1):3057,2942,1721,1656,1458,1438,1375,1293,1254,1172,1102,1014,968, 860,834,747,727,688,581,497,476；HRMS(ESI)Calcd for Ci3Hi2O2NaStM+Na]+:255.0456； Found :255.0449.
[0063] 實施例11: (E)-benzofuran_2-ylmethyl but-2_enoate(2k)的合成
[0064]
[0065] 準確稱取乙酰丙酮鈀（15.211^，0.05_31)、四丁基氟化銨（183.〇11^，0.71]11]1〇1)、2-氯甲基苯并咲喃（83.3mg，0.5mmoI)并依次加入到25mL的反應爸中，加入乙腈(5. OmL)、三甲 基烯丙基硅(97.6mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至3.OMPa。將反應釜置于70°C油浴中反 應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減壓除去溶劑， 使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-(苯并呋喃-2-甲基)酯收率為 86%,Η 匪R(400MHz ,CDCl3) :δ7.62-7 ·45(ι?，2H) ,7.36-7.18(m，2H) ,7.12-6 ·96(ι?，1H)， 6.77(s,lH),6.02-5.82(m,lH),5.26(s,2H),1.87(dd,J=1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(IOOMHz, CDCl3):165.9,155.2,152.1,145.9,128.0,124.8,122.9,122.1,121.3,111.4,106.9, 58.3,18.0；IR(neat,cm -1) :3056,2917,2851,1724,1657,1607,1475,1454,1376,1307, 1294,1253,I172,I103,1015,989,968,946,876,835,812,752,685,638,612；HRMS(ESI) Calcd for Ci3Hi2〇3Na[M+Na] + :239.0684；Found:239.0678.
[0066] 實施例12: (E)_( l-tosyl-lH-indol_3-yl)methyl but-2_enoate(21)的合成
[0067]
[0068] 準確稱取乙酰丙酮鈀（7.611^，0.025_31)、四丁基氟化銨（183.〇11^，0.71]11]1〇1)、1'1-對甲苯磺酰基-2-氯甲基吲哚（159.9mg，0.5mmoI)并依次加入到25mL的反應釜中，加入甲苯 (5 .OmL)、三甲基稀丙基娃(97.6mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。將反應爸置于 70°C油浴中反應24h。反應結(jié)束后，將反應釜緩慢冷卻至室溫，放出剩余的二氧化碳。最后減 壓除去溶劑，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑，硅膠柱分離，E-2-丁烯酸-(N-對甲基苯磺 酰基吲哚-3-甲基)酯收率為68%。
[0069] 1H NMR(400MHz ,CDCl3) :S7.97(d，J = 8 ·4Ηζ，1Η)，7.77((1, J = 8.4Hz，2H)，7.63(s， lH)，7.57(d，J=7.8Hz，lH)，7.39-7.29(m，lH)，7.28-7.16(m，3H)，7.05-6.93(m，lH)，5.89-5.80(m，lH)，5.29(s，2H)，2.32(s，2H)，1.86(dd，J=l ·6,6·8Ηζ，3Η) ;13C 匪R(100MHz， CDCl3):δ166·3,145.5,145.I,135.2,135.I,130.0,129.6,127.0,125,5,125.0,123.4， 122.3,119.8,117.6,113.7,57.6,21.6,18.0；IR(neat,cm -1) :3113,3053,2953,1720,1657, 1597,1494,1447,1374,1174,1137,1122,1101,1085,1018,973,813,748,670,598,578, 537;HRMS(ESI)Calcd for C2〇Hi9N〇4NaS[M+Na] +:392·0932;Found:392·0921。
【主權(quán)項】
1. 一種α，β-不飽和羧酸酯化合物的制備方法，其特征在于：以二氧化碳、鹵代甲基(雜） 芳香烴和三取代基烯丙基硅為原料，在鈀催化劑的作用下，合成一系列α，β-不飽和羧酸酯 化合物，其特征合成路線如下：將鈀催化劑、添加劑、鹵代甲基（雜)芳香烴、三取代基烯丙基硅、溶劑依次加入到反應 釜中，充二氧化碳至〇. 2MPa~5. OMPa;然后將反應釜置于20~150 °C油浴中反應10~40h，反 應結(jié)束后冷卻至室溫，放出剩余二氧化碳，獲得的反應液經(jīng)柱分離得到α，β-不飽和羧酸酯 化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鹵代甲基芳香烴上的R1選自氟、氯、 溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基;R 1在芳環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?Υ選自溴或氯;芳環(huán)是 苯環(huán)或萘環(huán);所述的氯甲基雜芳香烴上的R2選自甲基、溴、硝基、酯基、甲基;R 2在雜芳環(huán)的3 位、4位或5位;雜芳環(huán)是噻吩環(huán)(X = S)、苯并噻吩環(huán)(X = S)、咲喃環(huán)(Χ = 0)、苯并咲喃環(huán)(Χ = 〇)、吡咯環(huán)(X = NTs)或苯并吡咯環(huán)(X = NTs);所述的三取代基烯丙基硅上的R3選自甲基、甲 氧基、氯或丁基。鹵代甲基(雜)芳香烴與三取代基烯丙基硅的摩爾比為1:0.5~1:10.0。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的方法，其特征在于，所述的鈀催化劑選自三(二亞芐基丙 酮)二鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀或二乙腈二氯化鈀；鹵代甲基(雜)芳香烴與催化劑的 摩爾比為1:0.01~1:0.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的添加劑選自四甲基氯化銨、四丁 基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨、四正辛基溴化銨； 鹵代甲基(雜)芳香烴與添加劑劑的摩爾比為1:0.2~1:10。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的添加劑選自四甲基氯化銨、四丁基 氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨、四正辛基溴化銨；鹵 代甲基(雜)芳香烴與添加劑的摩爾比為1:0.2~1:10。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，溶劑選自甲苯、正己烷、四氫呋喃、1， 4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙 酮、乙腈，是單一溶劑或混合溶劑；鹵代甲基(雜)芳香烴在溶劑中的摩爾濃度為O.Olmmol/ mL~2mmol/mL〇7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，溶劑選自甲苯、正己烷、四氫呋喃、1，4-二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙 腈，是單一溶劑或混合溶劑；鹵代甲基（雜）芳香經(jīng)在溶劑中的摩爾濃度為0.0Immol/mL~ 2mmol/mL〇8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，溶劑選自甲苯、正己烷、四氫呋喃、1，4-二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙 腈，是單一溶劑或混合溶劑；鹵代甲基（雜）芳香經(jīng)在溶劑中的摩爾濃度為0.0Immol/mL~ 2mmol/mL〇
【文檔編號】C07D209/12GK105859557SQ201610222368
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】馮秀娟, 宋吉亮, 包明, 于曉強, 張勝
【申請人】大連理工大學