制備光致產(chǎn)酸單體的方法
【專利摘要】制備光致產(chǎn)酸單體的方法。一種制備單體的方法，包括：使得如通式(I)所示的磺內(nèi)酯與含有可聚合的基團(tuán)的親核體進(jìn)行反應(yīng)，其中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，C1?10烷基，氟?取代的C1?10烷基，C1?10環(huán)烷基，或氟?取代的C1?10環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)R為F；n為0?10的整數(shù)，和m為1?(4+2n)的整數(shù)，其中所述反應(yīng)在由水、氨、醚、乙腈、酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜或其組合組成的溶劑中進(jìn)行，所述親核體是C8?20乙烯基芳族羧酸、含有羥基的C5?20乙烯基羧酸鹽，或C7?20乙烯基羥基芳族化合物的氧離子。可以通過上述方法制備單體，包括光致產(chǎn)酸單體。
【專利說明】制備光致產(chǎn)酸單體的方法 本發(fā)明專利申請是申請?zhí)枮?01110463235.0,申請日為2011年12月31日，名稱為"制備 光致產(chǎn)酸單體的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。 相關(guān)申請的交叉引用
[00011本申請為2010年12月31日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)枮?1/428,996的正式申請，其全 部內(nèi)容在此引入以作參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明公開了一種使用氟化的磺內(nèi)酯制備可聚合的光致產(chǎn)酸單體的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在硅晶片上印刻所需圖案的高級光刻技術(shù)通常依賴于聚（甲基丙烯酸酯）光致抗 蝕劑聚合物中酯的酸-催化脫保護(hù)成酸，作為轉(zhuǎn)移圖案的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)以引起溶解度變化。 該催化過程，被稱為化學(xué)增幅，通過輻射光敏試劑或光致產(chǎn)酸劑(PAG)所引發(fā)。光致抗蝕劑 聚合物中所用的PAG可以由兩個(gè)部分組成:磺酸鹽陰離子，和通常具有至少一個(gè)芳族基團(tuán)的 三(烴基)锍陽離子，其中，所述陽離子吸收光子并且分解生成酸質(zhì)子，導(dǎo)致多重理想的酸-催化化學(xué)反應(yīng)。磺酸過酸，例如，通常在2或3個(gè)硫原子鍵長之內(nèi)具有氟取代基的烷基或芳基 磺酸，在一些應(yīng)用中是優(yōu)選的。
[0004] 由于光刻技術(shù)的改進(jìn)導(dǎo)致圖案更高的分辨率日益提升，光致抗蝕劑基質(zhì)中的酸擴(kuò) 散成為焦點(diǎn)。在一種方式中，可以通過將所述酸的共輒堿(例如，磺酸鹽陰離子)連接到聚合 物阻礙酸擴(kuò)散，限制所述酸至有限的體積，以及更均勻地在光致抗蝕劑基質(zhì)中分散光致產(chǎn) 酸劑。
[0005] 公開號為2009/0202943A1的美國專利申請公開了一種正性抗蝕劑，其包含由丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯單體制備的聚合物，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有通過（甲基)丙 烯酸酯單體連接到其上的光活性锍氟代烷基磺酸鹽（g卩，過酸的共輒堿）。這樣的單體的一 個(gè)例子通過1，1_二氟-2-羥基乙基磺酸鹽的三芳基锍鹽與（甲基）丙烯酸酐的縮合反應(yīng)制 備。一般而言，當(dāng)使用此類縮合反應(yīng)時(shí)，陰離子的合成包括從商購前體開始的三步合成，且 由于與陽離子和/或多官能陰離子發(fā)生副反應(yīng)的可能性，所述前體是受限的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 通過一種制備單體的方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)中上述和其他不足之處，所述方法包 括使得如通式(I)所示的磺內(nèi)酯與含有可聚合的基團(tuán)的親核體進(jìn)行反應(yīng)，
其中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，Chq烷基，氟-取代的Chq烷基，C1-K)環(huán)烷基，或氟-取代的Ch0 環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)R為F;n為0-10的整數(shù)，和m為1到(4+2n)的整數(shù)。
[0007] 另外，通過上述方法制備的單體。
【附圖說明】
[0008] 本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)描述結(jié)合所附附圖中看是明 顯的，其中：
[0009] 圖1表示示例單體的質(zhì)量損失與溫度的熱重分析圖；且
[0010] 圖2為基于X射線晶體分析的示例單體的鉀鹽的ORTEP圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明公開了一種從氟化磺內(nèi)酯前體制備用作光致產(chǎn)酸劑(這里記為PAGs)的新 穎的烯鍵式單體的方法。本文使用的，"磺內(nèi)酯"是指可以經(jīng)歷由親核體的加成進(jìn)行的開環(huán) 攻擊的環(huán)狀磺酸酯，其中開環(huán)親核攻擊具體是碳原子對磺內(nèi)酯環(huán)氧原子的攻擊。優(yōu)選地， 所述磺內(nèi)酯可以被一個(gè)或更多氟原子氟化，和仍然更優(yōu)選地，磺內(nèi)酯可以包括偕(geminal) 二氟亞甲基基團(tuán)的α-碳原子連接到磺酸鹽硫原子。用于開環(huán)反應(yīng)的親核體為羧酸，例如（甲 基)丙烯酸或苯乙烯羧酸，或羥基苯乙烯或羥甲基苯乙烯時(shí)，其與磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物可以用 作自由基聚合的單體。在這些例子中，所述親核體可以為這些化合物之一的氧離子 (oxyanion)，且可以由堿與（甲基）丙烯酸或苯乙烯羧酸、羥基苯乙烯(含有酚基)或羥甲基 苯乙烯(含有芐基醇結(jié)構(gòu)部分)反應(yīng)制備。
[0012]因此以高產(chǎn)量得到非常純凈的磺內(nèi)酯的開環(huán)產(chǎn)品。具有低的擴(kuò)散脫氣性能的光致 產(chǎn)酸劑進(jìn)一步從通過陽離子交換的開環(huán)產(chǎn)物制備(本文中，該過程有時(shí)也被稱為"置換"）， 其中，開環(huán)產(chǎn)物的陽離子交換為光活性陽離子，例如含有至少一個(gè)苯基基團(tuán)的鐵陽離子。此 類單體(優(yōu)選聚合到聚合物且用于光致抗蝕劑組合物時(shí))在暴露于諸如電子束、X-射線，和 具有13.4-13.5nm波長的遠(yuǎn)紫外線(EUV)的輻射以進(jìn)行高級光刻時(shí)產(chǎn)生酸。此類單體期望的 具有低的酸擴(kuò)散，并且可以提供高的對比度和好的線形。此外，在相同的光致抗蝕劑組合 物、曝光和處理過程中，相對于常規(guī)的的PAG而言，這些PAG的分解產(chǎn)物減少。
[0013]本文中，'銷"是指碘鐓或锍陽離子。同樣，在本文中，"取代的"是指含有取代基， 例如鹵素（即F，Cl，Br，I )，羥基，氨基，硫醇，羧基，羧酸鹽，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化 物，硝基，C1-K)烷基，C 1-K)烷氧基，C6-1Q芳基，C6-1Q芳氧基，C7-1Q烷芳基，C7-1Q烷芳氧基，或包含 前述至少一種的組合。除非另作說明或此類取代會(huì)對取代后的結(jié)構(gòu)的所期望的性能產(chǎn)生顯 著地不利的影響，對于本文中的通式而言，其所公開的任何的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)都可以理解為是 可以取代的。同樣，本文中使用的"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和除非 另作說明，其并不局限于其中任何一個(gè)。
[0014]制備單體的方法包括使得如通式(I)所示的磺內(nèi)酯與含有可聚合的基團(tuán)的親核體 進(jìn)行反應(yīng)， 0) 在通式(I )中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，Cl-IQ烷基，氣-取代的Cl-IQ烷基，Cl-IQ環(huán)烷基，或氣-取代 的Cho環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)R為F。本文中，通常理解為，R基或其他取代基并未指定為碳 原子時(shí)，每個(gè)這樣的碳原子的化合價(jià)由氫原子填充。除一個(gè)或多個(gè)氟原子之外，基團(tuán)R的例 子可以包括烷基基團(tuán)例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、正庚基、正辛基、3-辛基、正癸基，或具有一 個(gè)或多個(gè)氟取代基的上述任一個(gè)烷基基團(tuán)，包括三氟甲基基團(tuán)、2，2,2_三氟乙基、全氟乙 基、全氟丁基等;或環(huán)烷基團(tuán)，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、 1-或2-金剛烷基、1-或2-十氫萘基;或具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的任一個(gè)上述環(huán)烷基團(tuán)，包 括全氟環(huán)戊基、3，5-雙(三氟甲基)環(huán)己基、全氟環(huán)己基等。更優(yōu)選，R為F。
[0015] 同樣，在通式（I)中，η為0-10的整數(shù)，和優(yōu)選η為1、2或3?；莾?nèi)酯可以包括m個(gè)取代 基R，m為1到(4+2n)的整數(shù)?；莾?nèi)酯可以包括僅僅單個(gè)取代基R (其中，取代基為F基團(tuán)，且η為 1)，或者包括除了 F基團(tuán)之外的多于一個(gè)的取代基R，其中，取代基R的總數(shù)受限于磺內(nèi)酯環(huán) 碳原子的數(shù)目2+η，其中每個(gè)環(huán)碳原子具有至多2個(gè)取代基，則取代基的總數(shù)的最大值為2 X (2+η)或4+2η。優(yōu)選地，取代基的總數(shù)是在m為1-4的整數(shù)時(shí)定義的?；蛘撸琺可以為0,和/或R 不為F。
[0016] 優(yōu)選地，磺內(nèi)酯是通式（II)、（III)、（IV):
其中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，C1-K)烷基、或氟-取代的C1-Kj烷基，條件是至少一個(gè)R為F; a為1-6的整數(shù)，b為1-8的整數(shù)，c為1-10的整數(shù)。
[0017]磺內(nèi)酯可以更優(yōu)選是通式(V):
其中，R1、R2、R3和IT谷目棚H地方JH，l·'，U-?ο坑·;，現(xiàn)風(fēng)-取代的U-?ο坑基，條件是R 1、R2、R3 或R4中至少一個(gè)為F。優(yōu)選地，R\R2或R3中至少一個(gè)為F原子，其余的每個(gè)W和/或護(hù)為!1， 且R4為Η。同樣優(yōu)選地，R1、R2和/或R3中的兩個(gè)為F原子，任何剩余的R 1、R2和/或R3為H，且R4為 H0
[0018] 進(jìn)一步更優(yōu)選地，磺內(nèi)酯可以是通式(VI)或(VII):
其中，R2和R3各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-K)烷基，或氟-取代的C 1-Kj烷基，條件是R2或R3中至少 一個(gè)為F。優(yōu)選地，R2或R3中至少一個(gè)為F原子，其余的每一個(gè)R2和/或R 3為H。同樣優(yōu)選地，R2 和/或R3中的一個(gè)或兩個(gè)包括F原子，任何剩余的R2和/或R3為H。
[0019] 通式(II)所示的磺內(nèi)酯的例子包括如下結(jié)構(gòu)：
[0020] 所述磺內(nèi)酯本身一股是在加熱的條仵下，通過脫水環(huán)化前體α- ω醇-磺酸化合物 來制備。環(huán)化可以在最高達(dá)250°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50-200°C?？梢栽谶@些溫度下加熱任 意必要的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)足夠產(chǎn)率的純化。也可以用共沸脫水通過蒸餾從形成水共沸物的溶液 中除去水(如使用苯/水或甲苯/水），或者通過反應(yīng)蒸餾除去在環(huán)化過程中所產(chǎn)生的水。另 外，可以使用脫水劑，如1，3_二環(huán)己基碳二亞胺，或者環(huán)化可以在脫水酸性條件下進(jìn)行，例 如酸酐(例如，乙酸酐)或硫酸。
[0021 ]可以通過環(huán)化形成磺內(nèi)酯的α- ω磺酸化合物本身可以由諸如從相應(yīng)的α- ω羥基-溴化合物制備亞磺酸的方法制備。在這個(gè)反應(yīng)中，在諸如碳酸氫鈉的弱堿性條件下，溴基團(tuán) 被連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)取代，以形成中間體α-ω羥基亞磺酸鹽，進(jìn)而將亞磺酸鹽氧化得 到相應(yīng)的磺酸鹽?？梢允褂萌魏魏线m的方法進(jìn)行亞磺酸鹽的氧化，例如使用高錳酸鉀水溶 液氧化或使用諸如過氧化氫的過氧化物水溶液氧化。通過直接用酸進(jìn)行處理或者通過使用 諸如陽離子交換樹脂的固體酸源進(jìn)行質(zhì)子化，α-ω羥基磺酸鹽可以然后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺 酸。有用的此類樹脂包括磺酸強(qiáng)陽離子交換樹脂，例如AMBERLITE?120H或AMBERLYST?15H 樹脂，其可以從羅門哈斯(Rohm and Haas)公司商購。
[0022]制備單體的方法包括使磺內(nèi)酯與親核體進(jìn)行反應(yīng)。在本文中，反應(yīng)是指伴隨著磺 內(nèi)酯的開環(huán)，將親核體加成至連接到磺內(nèi)酯氧原子的α碳原子上。盡管親核體可以包括任意 可以與本文所公開的磺內(nèi)酯起反應(yīng)的親核基團(tuán)，以生成所期望的開環(huán)產(chǎn)品，但是所述親核 體優(yōu)選可以在例如自由基、陰離子、陽離子或可控自由基聚合方法的聚合條件下反應(yīng)以提 供聚合物的可聚合基團(tuán)。
[0023]優(yōu)選地，親核體為含有羧基-或羥基-的鹵化或非-鹵化的包含C2-3Q烯烴化合物的 氧離子。更優(yōu)選地，所述親核體為C3-20乙烯基羧酸、C8-20乙烯基芳族羧酸、含有羥基的CV20乙 烯基羧酸鹽，或C7-20乙烯基羥基芳族化合物的氧離子。所使用的羥基芳族化合物可以包括 酚羥基基團(tuán)，或非-酚羥基基團(tuán)例如芐基羥基基團(tuán)，或羥基側(cè)基基團(tuán)。
[0024] 親核體的例子包括化合物的氧離子，所述化合物例如不飽和羧酸，如（甲基）丙烯 酸、2_((甲基)丙烯酰)乙酸、馬來酸或富馬酸、檸康酸、衣康酸、含有羥基的（甲基)丙烯酸酯 如2-羥乙基（甲基)丙烯酸酯和2-羥丙基（甲基)丙烯酸酯，降冰片烯的羧酸，如5-降冰片烯-2_羧酸和5-降冰片烯-2，3-二羧酸，和苯乙烯羧酸;羥基苯乙烯如鄰、間、對-羥基苯乙烯，或 乙烯基芐基醇如4-乙烯基芐醇。
[0025] 所述氧離子是通過含有羥基的鹵化或非-鹵化的包含C2-3Q烯烴的化合物與堿反應(yīng) 而得到，所述堿的PKa相對于共輒酸大于12,條件是，所用的堿具有充分的堿性以影響親核 體質(zhì)子化的前體去質(zhì)子化，且堿的本身是充分的非-親核性的以便其與親核體的其它官能 團(tuán)不發(fā)生明顯反應(yīng)。為此，有用的堿可以取決于親核體的共輒酸的質(zhì)子的酸性，包括碳酸鹽 堿例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸胍、或碳酸氫鈉;氫氧化物堿，例如氫 氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、和氫氧化銫;醇堿，例如甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、 叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、amulate鉀或叔丁醇鉀;氨基堿(amido base)，例如二 異丙基氨基(amide)鋰、二異丙基氨基鈉、二異丙基氨基鉀、六甲基娃基氨基(si Iazide)鋰、 六甲基硅基氨基鈉、六甲基硅基氨基鉀；胺類堿，例如三甲胺、三乙胺、二乙基異丙胺、二異 丙胺、叔丁胺、質(zhì)子海綿、環(huán)己胺、苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、吡嗪、 吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2，2,6，6_四甲基哌啶、四甲基乙二胺、二氨基環(huán)己烷、Ν,Ν,Ν'Ν'-四 甲基環(huán)己燒、二氮雜(diaza)二環(huán)壬燒(DBN)、二氮雜雙環(huán)^ 燒(DBU)，和Troger堿;氫化物 堿，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫、氫化1丐;格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，例如甲 基氯化鎂或正丁基鋰;堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣，和銫，其直接與親核體的前體反應(yīng)或者溶 于諸如氨(Li /NH3)或石墨（如KC8)的介質(zhì)中。優(yōu)選地，通過使用氫氧化物(如NaOH或KOH )，醇 鹽（如乙醇鈉或叔丁基鉀），碳酸鹽（如Na2CO3或NaHCO3)或氫化物(NaH或KH)的堿生成氧離 子。當(dāng)氧離子是苯酚或醇類的陰離子時(shí)，在質(zhì)子惰性、非-可烯醇化的溶劑中使用NaH或KH進(jìn) 行醇/苯酚/羧酸的去質(zhì)子化的反應(yīng)條件是最優(yōu)選的。
[0026] 磺內(nèi)酯與親核體的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。為此，有用的溶劑包括水、氨、醚類如 乙醚、二異丙醚、茴香醚、二苯醚、四氫呋喃、二.卩惡烷或二氧戊環(huán)(dioxolane);醇類如甲醇、 乙醇、異丙醇、叔丁醇、2-甲基丙醇、甲基溶纖劑（cellosolve)或乙基溶纖劑；乙腈;酰胺如 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，和六甲 基磷酰胺;二甲亞砜，和環(huán)丁砜?？梢允褂冒鲜鲋辽僖环N的組合。反應(yīng)條件不用特別地 限制和可以在最高達(dá)約250°C的溫度下進(jìn)行，和反應(yīng)適宜的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)開環(huán)加成。
[0027] 可聚合的單體可以使用通式（I)所示的磺內(nèi)酯利用上述方法制備。所制備的單體 是具有通式(VIII)的化合物，
其中每個(gè)R5、R6，和R7獨(dú)立地為H，F(xiàn)，Cm烷基，或氟-取代的C 1-Kj烷基，條件是至少一個(gè)R 為F。同樣在通式(VIII)中，η為1-10的整數(shù)，和優(yōu)選的，η為1、2或3。
[0028] 同樣在通式(VIII)中，A為親核體的反應(yīng)殘基。優(yōu)選地，A為在上文中所討論的提供 鹵化或非-鹵化的包含C2- 3Q烯烴的可聚合基團(tuán)的親核體的反應(yīng)殘基。G+為有機(jī)或無機(jī)陽離 子。
[0029] 更優(yōu)選地，所述化合物具有通式（IX)、(Χ)、(ΧΙ)、(ΧΙΙ)或(XIII)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，每個(gè)R6、R7、R8、R9，和R iq獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-K)烷基，或氟-取代的C1-K)烷基，每個(gè)R 11獨(dú) 立地為F^1-K)烷基，或氟-取代的C1-K)烷基，L為鹵化或非-鹵化的&-30亞烷基(alkylene)基 團(tuán)，C 2-3Q亞鏈烯基基團(tuán)，單環(huán)或多環(huán)C3-3Q環(huán)亞烷基基團(tuán)，單環(huán)或多環(huán)C 6-3Q亞芳基基團(tuán)，或單環(huán) 或多環(huán)C7-3Q亞烷基-亞芳基基團(tuán)；k和1各自獨(dú)立地為0-5的整數(shù)且當(dāng)k為O時(shí)，1為I ;m為0-4的 整數(shù);η為1、2或3;且G+為有機(jī)或無機(jī)陽離子。
[0030] 更優(yōu)選地，所述化合物具有通式(XIV)、（XV)、（XVI)、（XVII)或(XVIII)所示的結(jié) 構(gòu)：
其中R8和Riq獨(dú)立地為H，F(xiàn)，Cho烷基，或氟-取代的Cho烷基，和G+為有機(jī)或無機(jī)陽離子。 優(yōu)選地，R8和Riq獨(dú)立地為H或-CH3基團(tuán)。
[0031] 除了磺內(nèi)酯與親核體反應(yīng)得到的陰離子結(jié)構(gòu)之外，所述單體包括陽離子G+，其中， 陽離子可以是任意的與親核體相關(guān)的陽離子(即，作為親核體鹽的陽離子）。這樣，所述陽離 子可以是，例如，無機(jī)陽離子(包括堿金屬陽離子如鋰，鈉，鉀，銣或銫）；堿土金屬陽離子如 鎂，鈣，鋇，或鍶;主族金屬陽離子如鋁，錫，鉛，或鉍，或過渡金屬陽離子如銅，鋅，鐵，鎳，鈷， 或銀;或所述陽離子可以是有機(jī)陽離子例如銨陽離子包括銨、烷基銨包括單_，二_，三-，和 四烷基銨，如三乙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，或十六烷基銨；亞胺離子 (iminium ion);胍鹽離子，烷基磷鐵陽離子;或由烷基，芳基，或芳烷基取代的碘或硫的鐵 陽離子。可以使用包含上述至少一種的組合。優(yōu)選地，陽離子為光可分解的鐵陽離子，和因 而單體也是光可分解的，即光致產(chǎn)酸劑(PAG)單體。
[0032] 本文中公開的光致產(chǎn)酸劑單體是基于陽離子-陰離子結(jié)構(gòu)的，其中，陽離子優(yōu)選芳 基-取代的鐵(即雙取代的碘鐵或三取代的锍）陽離子，例如三苯基锍陽離子，或其中芳基 取代基進(jìn)一步連接于一個(gè)或更多相鄰的芳基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，例如包括鐵的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或稠合 芳環(huán)體系的一部分。
[0033]當(dāng)單體是光可分解的，即氧離子親核體與磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物為含有第一、非-光可 分解陽離子的鹽時(shí)，所述方法進(jìn)一步包含第一、非-光可分解陽離子與具有通式(XIX)所示 的第二陽離子的交換：
其中，X為S或I，每個(gè)Rt3獨(dú)立地為鹵化或非-鹵化基團(tuán)，包括Cno烷基基團(tuán)；多環(huán)或單環(huán) C3-3Q環(huán)烷基基團(tuán)；多環(huán)或單環(huán)C6-3Q芳基基團(tuán)；或包括上述至少一種的組合，和任選地，兩個(gè)R t3 基團(tuán)進(jìn)一步通過單鍵彼此連接，其中，每個(gè)Rq獨(dú)立地為單環(huán)C6-3Q芳基基團(tuán)，且a為2或3,其中， 當(dāng)X為I時(shí)，a為2;當(dāng)X為S時(shí)，a為3。
[0034] 優(yōu)選地，G+具有通式(XX)、（XXI)或(XXII)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，X為I或S，R12，R13，R14，和R15各自獨(dú)立地為羥基，腈，鹵素，Cm烷基，C 1-K)氟烷基， Cl-IQ烷氧基，Cl-IQ氟烷氧基，C6-20芳基，C6-20氟芳基，C6-20芳氧基，或C6-20氟芳氧基，Ar1和Ar 2獨(dú) 立地為C1Q-3Q稠合或單鍵連接的多環(huán)芳基；當(dāng)X為I時(shí)，R 16為孤對電子，或當(dāng)X為S時(shí)，R16為C6-20 芳基基團(tuán)；和P為整數(shù)2或3，當(dāng)X為I時(shí)，p為2，和當(dāng)X為S時(shí)，p為3，q和r各自獨(dú)立地為0-5的整 數(shù)，且s和t各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)。
[0035] 通式(XXI)中的PAG陽離子G+的例子包括如下結(jié)構(gòu)：



低-活性陽離子/高-活性陰離子例如三苯基锍的溴化物，可以與高-活性陽離子/低-活性陰 離子如(4-磺基_3,3,4,4_四氟丁基2-甲基-2-丙烯酸酯）的鈉鹽或鉀鹽進(jìn)行交換。兩相介質(zhì) 可以是任意合適的兩相介質(zhì)，并且優(yōu)選具有可以溶解且除去生成的高-活性鹽(例如，在示 例性例子中的NaBr或KBr)的水相和可以溶解且除去低活性鹽(例如4-磺基-3，3，4，4_四氟 丁基2-甲基-2-丙烯酸酯的三苯基锍鹽）的有機(jī)介質(zhì)如醚，或優(yōu)選二氯甲烷。交換可以在室 溫下進(jìn)行，反應(yīng)適宜的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)交換平衡，其中，溶劑、用量和反應(yīng)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技 術(shù)人員決定。
[0037] 通式(VIII)的示例性單體包括：
其中，R8為H，F(xiàn)，&-6烷基，或Ch氟烷基。優(yōu)選地，R8為H或-CH 3。
[0038]本文中公開的包括PAG單體的單體可以與適合和它們共聚的共聚單體聚合。優(yōu)選 地，當(dāng)單體是PAG單體時(shí)，PAG單體與一個(gè)或更多具有酸-敏基團(tuán)的共聚單體聚合以生成共聚 物，并且任選地，與其它共聚單體聚合以提供其它性能，如蝕刻控制、溶解速率控制和粘合 力。此類共聚物在光致抗蝕劑中可能是有用的，優(yōu)選適用于EUV光刻，且當(dāng)其暴露于EUA輻 射，在其它波長的輻射下，可以期望的具有特定的吸收率和分解特性。例如，除了在EUA區(qū)域 的發(fā)射光譜（約12-14nm，其中所用的典型的發(fā)射光譜在13.4-13.5nm)，EUA輻射源，可以在 更長的波長處發(fā)射，其中光致產(chǎn)酸劑為光敏性的，例如在248nm和/或193nm(其同時(shí)也是DUV 和193nm光刻中使用的KrF和ArF準(zhǔn)分子激光器的發(fā)射光譜帶）。
[0039] 通過以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
[0040] 除了下文中提供的工藝所制備的化合物，本文中所用到的所有化合物是商業(yè)上可 得的。使用Varian INOVA 300(FT 3001^,1282?!?, 19F)光譜儀獲得核磁共振(NMR)譜。1H 和19F譜的化學(xué)位移以四甲基硅烷作為內(nèi)部參比，或以內(nèi)部溶劑響應(yīng)和相對于四甲基硅烷報(bào) 告。4_溴_3，3，4，4_四氣-1-丁醇是從Synquest實(shí)驗(yàn)室獲得。除非另作說明，所有其它試劑從 Aldrich獲得。溶劑從Aldrich或Fisher Scientific獲得。
[0041]，在氮?dú)庵性?°C/分鐘的溫度梯度下使用TA Instruments Q5000熱重分析儀得到 熱重分析(TGA)。
[0042] 使用Bruker SMART X2S臺式晶體系統(tǒng)得到X射線晶體數(shù)據(jù)。APEX2版本2009.9軟件 (Bruker AXS公司）用于晶胞的初級測定。累積強(qiáng)度的測定和晶胞修正由SAINT版本7.68A軟 件(Bruker AXS公司2009)完成。通過SADABS版本2008/1軟件(Bruker AXS公司）使用多掃描 技術(shù)進(jìn)行吸收效應(yīng)的數(shù)據(jù)校正。
[0043] 聚合物的分子量(Mw)和多分散性(PD)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定，其使用濃度 為lmg/ml的樣品，和具有用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正的通用校準(zhǔn)曲線的交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基 苯柱，和用lmL/m i η的流速的四氫咲喃洗提。
[0044] 實(shí)施例1:2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，鈉鹽(1:1)的制備。
[0045] Α.4-羥某-1 .1 .2.2-_氟丁某-1-取5螢醅鈉鹽中間體的制1"
[0046] 將4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇（5 · OOg，22 · 2mmo 1)加入NaHCO3 (5 · 60g，66 · 67mmol) 與他232〇4(11.618,66.67臟〇1)在151111乙腈和221111水的漿料中。將混合物在約55°(：的蠟浴中 加熱兩天，同時(shí)攪拌。將漿料進(jìn)行沉降和除去等分試樣，其通過 1H NMR(D2O)顯示反應(yīng)完成。 反應(yīng)混合物經(jīng)過過濾，和在減壓條件下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)物以得到白色固相的亞 磺酸鈉鹽中間體，將其重新放入蠟浴中，和在80°C且減壓條件下，加熱整個(gè)周末。通過 19F NMR譜確認(rèn)了亞磺酸鈉鹽中間體的身份。19F NMR(D2O)d-112.55(dd，2F)，-131.30(dd，2F)。
[0047] R.4-羥某-I .IU-四氬下某-1-碏酸鈉鹽由丨初優(yōu)i/h揶槌）的制客"
[0048]將上面制得的固體溶解于25mL水中，冷卻至(TC，和在生成蒸汽的條件下，加入 5mL50%H2〇2(w/w)的水溶液。攪拌1小時(shí)后，使用NMR譜測定等分試樣，其顯示反應(yīng)完成了大 約50%。加入另外（5mL)H 2〇2并持續(xù)攪拌。NMR分析表明反應(yīng)完成。在減壓條件下，通過旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器除去揮發(fā)物以得到白色固體。使用過氧化物測試條確定丟棄的濃縮物，和已被重新溶 解在水中的固體中存在過氧化氫。加入亞硫酸氫鈉直至不再殘存過氧化氫。過濾漿料，并在 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮發(fā)物，以得到白色固相的磺酸鹽。 19F匪R(D2O)d-112.44(dd，2F)，-1 17.08(dd,2F)〇
[0049] C. 4-羥基-I，I，2，2-四氟丁基-1-亞磺酸鈉鹽中間體(更大規(guī)模)的制備
[0050] 將4-溴-3,3,4,4-四氟-卜丁醇（19.92g，88.54mmol)WANaHC03(22.31g， 265.6mmol)與Na2S2〇4(46.25g, 265.6mmol)在60ml乙臆和88ml水的衆(zhòng)料中。將混合物在約55 °(：的蠟浴加熱兩天，由于固體的量大，并未進(jìn)行攪拌。19F匪R譜顯示近乎沒有產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。隨 后將溫度提高到約80°C。伴隨著溫度的提升，足夠的無機(jī)鹽(NaHCO3與Na2S2O 4)開始溶解，進(jìn) 而可以進(jìn)行混合物的攪拌。另外加入連二亞硫酸鈉（17g)和碳酸氫鈉（ISg)13NMR譜顯示進(jìn)一 步的反應(yīng)發(fā)生。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，另外加入水(IOOmL)和乙腈(IOOmL)，以便所有的 固體材料溶解。在每一層上進(jìn)行匪R譜測定。水層含有亞磺酸鹽和或許少量的磺酸鹽，但沒 有初始的溴化物，而乙腈層顯示大量的起始原料。進(jìn)行分層。水層待用，和另外將連二亞硫 酸鈉(30g)和碳酸鈉(38g)與約IOOmL水一起加入乙腈層(200mL)。反應(yīng)混合物在約85°C加熱 過夜。將溶液冷卻、過濾，并與之前分離出的水層混合，和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去揮發(fā)物。將得 到的易碎的固體用約200mL的醚洗滌，并在真空中干燥。
[0051] D.4-羥基-1，1，2,2-四氟丁基-1-磺酸鈉鹽中間體(更大規(guī)模)的制備。
[0052] 將上面制得的固體溶解于25mL水中，在冰浴中冷卻至(TC，和在生成蒸汽的條件 下，加入50mL50 % H2O2 (w/w)的水溶液。反應(yīng)混合物攪拌過夜。19F NMR譜表明反應(yīng)完成了大 約90-95 %。加入另外（20mL)H2O2溶液并持續(xù)攪拌，直至NMR分析表明反應(yīng)完成。然后加入亞 硫酸氫鈉直至無過氧化氫殘存。然后過濾漿料，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去揮發(fā)物，以得到白色 固體，其與實(shí)施例1，B部分描述的具有相同的性能。
[0053] E. 4-羥基-I，1，2，2-四氟丁基-卜磺酸中
間體的制備。
[0054]使用甲醇（約200mL)萃取包含4-羥基-1，1，2,2-四氟丁基-1-磺酸鈉鹽的實(shí)施例1， D部分的白色固體，并過濾以除去顆粒。將所得到的淺黃色溶液過柱，柱中用約8cm AMBERLITE?120H酸性陽離子交換樹脂填充，以制得淺棕色的質(zhì)子化化合物溶液作為磺酸。 使用另外的甲醇以沖洗掉殘余的磺酸。在減壓條件下除去揮發(fā)物，得到含有黑色粒狀斑點(diǎn) 的非常深棕色油。產(chǎn)率為15.5g，77.2%，以起始的4-溴_3,3,4,4_四氟-1-丁醇計(jì)。
[0055]在氮?dú)猸h(huán)境中，和溫度梯度為5°C/分鐘的條件下使用熱重分析(TGA)表征所述磺 酸。圖1給出了熱重(TGA)數(shù)據(jù)圖，從中可以看出，磺酸的分解穩(wěn)定地進(jìn)行，伴隨著失重大約 30 %，直至溫度達(dá)到大約150 °C，在此溫度下分解加速，并在156.9°C時(shí)達(dá)到最大的分解速 度，和在大約245 °C時(shí)，化合物實(shí)現(xiàn)完全失重。
[0056] F.3,3,4,4_四氟丁基磺內(nèi)酯的制備。
[0057] 將4-羥基-I，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸（2. OOg，8.84mmol)放入5-mL的連接到短程 蒸餾柱的圓底燒瓶中。體系置于氮?dú)夥諊?。將燒瓶浸入熱的蠟浴中，和溫度逐步?30°C 升溫至180°C。在升溫開始時(shí)，水開始蒸鎦進(jìn)入蒸餾裝置的更冷的區(qū)域。將蒸餾裝置拆下，燒 瓶再與微蒸餾裝置連接，和在氮?dú)庀禄謴?fù)加熱。壓力逐步減少，以便產(chǎn)物磺內(nèi)酯和水蒸餾 出，形成兩相液態(tài)產(chǎn)物。使用移液管將下層的磺內(nèi)酯層移出，經(jīng)過無水硫酸鎂干燥，并通過 移液管過濾器進(jìn)行過濾，以得到無色液態(tài)產(chǎn)物。
[0058] 6.3,3,4,4-四氟丁基磺內(nèi)酯(更大規(guī)模)的制備。將4-羥基-1，1，2,2-四氟丁基-1_ 磺酸(6.78g，30.0 mmol)放入50-mL的經(jīng)由V-管連接到施倫克管的圓底燒瓶中。將反應(yīng)體系 置于真空，并將施倫克管浸入液氮。裝有磺酸的燒瓶浸入熱的蠟浴中，溫度逐步升高到約 160°C。產(chǎn)物磺內(nèi)酯和水逐漸蒸餾出，并在接收器皿中冷卻。在融解后，形成兩層。使用移液 管將下層的磺內(nèi)酯層移出，經(jīng)過無水硫酸鎂干燥，并過濾得到無色液態(tài)產(chǎn)物（3.85g， 61.7%)〇
[0059] H. 2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，鈉鹽或鉀鹽（1:1)的制備。
[0060] NMR管的規(guī)模，將鈉鹽（I: 1):氫化鈉(0.029g，1.2mmol)緩慢加入在ImLCD3CN的甲 基丙烯酸（0.1038，1.2111111〇1)中。攪拌過夜后，加入3,3,4,4-四氟丁基磺內(nèi)酯（0.250 8， 1.2mmol)且將混合物轉(zhuǎn)移至匪R管中。通過1H匪R監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。在反應(yīng)結(jié)束后，將混合物 逐漸升溫至75 °C。
[0061 ] 大規(guī)模，將鉀鹽（I: 1):甲基丙烯酸（1 · 708g，19·85mmol)緩慢加入在40mL的THF中 的氫化鉀（I. 150g，28.66mmol)中。攪拌過夜后，過濾反應(yīng)混合物并在減壓條件下除去揮發(fā) 物。將3,3,4,4_四氟丁基磺內(nèi)酯（3.26(^，15.66111111〇1)、甲基丙烯酸（2.〇1^)，與少量的對苯 二酚加入到甲基丙烯酸鉀中，混合物隨后在75°C加熱過夜。將丙酮（IOmL)加入到混合物中。 過濾出固體物質(zhì)，用另外的丙酮洗滌并在減壓條件下干燥。隨后使用水萃取固體物質(zhì)并過 濾。在減壓條件下除去揮發(fā)物，得到白色晶體(4.10g，78.8%)。
[0062]圖2給出了產(chǎn)物，2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，鉀鹽（1:1)的 ORTEP圖。通過蒸發(fā)實(shí)施例1，H部分(大規(guī)模)的產(chǎn)物的水溶液，適合單晶X射線衍射研究的晶 體不斷長大。晶體以平的無色針狀的形式生長。使用Bruker SMART X2S臺式晶體分析系統(tǒng) 直接收集數(shù)據(jù)集。XPREP版本2008/2軟件(Bruker AXS公司）測定該空間群為P I 21/c 1，結(jié) 構(gòu)單元Z = 4，C8H9F4K05S。使用XS版本2008/1軟件(Bruker AXS公司）了解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并使用 XL版本2008/4軟件(Bruker AXS公司）進(jìn)行隨后的結(jié)構(gòu)修正。最后用各向異性全矩陣最小二 乘法修正具有173變量的Fo1，對于觀測數(shù)據(jù)匯合在R 1 = 5.11 %，全部數(shù)據(jù)R2 = 16.75 %。
[0063]實(shí)施例2:三苯基锍I，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸鹽的制備。
[0064] 將1，1，2,2_四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸鉀鹽(2g，6.02mmol)和三苯基锍 的溴化物（2.25g，6.57mmol)與15mL的二氯甲燒和15mL的蒸餾的去離子水一起加入100-mL 的圓底燒瓶中?；旌衔飶?qiáng)力攪拌36小時(shí)。停止攪拌，混合物分為透明的兩層;使用30mL 1% (w/w)的氫氧化銨水溶液洗滌有機(jī)層兩次，并用30mL蒸餾的去離子水洗滌5次。有機(jī)層經(jīng)過 硫酸鈉進(jìn)行干燥并過濾。加入對苯二酸（Img)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和高真空除去溶劑，得到無色、 粘性油產(chǎn)物（2.658,4.7611111101)^!!匪R(d 6_丙酮）：7.9(br) ,6. l(s)，5.6(s)，4.4(t) ,2.8 (m)，1.9(s) ;19F NMR(d6-丙酮）：-112.7(s) ,-119.7(s)。
[0065] 實(shí)施例3:苯基二苯并噻吩（dibenzothiophenium) I，I，2，2-四氟-4-(甲基丙稀酰 氧)丁基-1-磺酸鹽的制備。
[0066] 將I，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧）丁基-1-磺酸鉀鹽（1.91g，5.75mmol)和溴化 苯基二苯并噻吩（2.14g，6.27mmol)與15mL的二氯甲燒和15mL蒸餾的去離子水一起加入 100-mL的圓底燒瓶中?；旌衔飶?qiáng)力攪拌整個(gè)周末。停止攪拌，混合物分為透明的兩層;使用 30mL 1%的氫氧化銨水溶液洗滌有機(jī)層兩次，并用30mL蒸餾的去離子水洗滌5次。通過旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)和高真空除去二氯甲烷，得到白色粉末狀產(chǎn)物(2.44,4.35!11 111〇1)。1!1~1?((16-丙酮）： 8.6(d),8.4(d),8.0(t),7.8(br),7.6(t),6.1(s),5.6(s),4.4(t),2.8(m),1.9(s)； 19F NMR (d6_丙酮）：-112.7(s),-119.8(s)。
[0067] 實(shí)施例4:三苯基锍I，1，2,2_四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸鹽的共聚(示例 性聚合物）。
[0068] 將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙基酯(3.328，16.25!11111 〇1)、€[-(7丁內(nèi)酯）甲基丙烯酸酯 (4 · 40g，23 · 75mmol)、3，5-雙（I，I，1，3，3，3-六氟-2-羥基丙-2-基）環(huán)己基甲基丙烯酸酯 (3.138,6.25臟01)和三苯基锍1，1，2,2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧）丁基-1-磺酸鹽(5(^·% 乙腈溶液;4.17g，3.75mmol)溶于16.8g乳酸乙酯/環(huán)己酮(70/30v/v)。將2,2_偶氮雙(2,4_ 二甲基戊腈）（1.24g，3.75mmo 1)溶于單體溶液。將少量(約5mL)的單體溶液加入在80 °C油浴 中預(yù)熱的容器中，5分鐘后，將剩余的單體溶液于4小時(shí)內(nèi)注入容器中。反應(yīng)混合物繼續(xù)加熱 2小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，然后將其加入IL攪拌中的甲基叔丁基醚和2-丙醇(90/lOv/ v)的混合物中沉淀。所生成的白色粉末狀聚合物通過真空過濾進(jìn)行分離，并在45 °C下，在真 空干燥箱中干燥48小時(shí)(產(chǎn)量7.3g，58 % )。
[0069] 本文中所公開的所有范圍都是包含端點(diǎn)的，且端點(diǎn)是可以獨(dú)立地相互結(jié)合的。本 文中使用的后綴"(s)"可以包括其所修飾術(shù)語的單和復(fù)數(shù)形式，因此其會(huì)包括至少一個(gè)所 述術(shù)語。"任選的"或"任選地"表示其隨后描述的事件或情況可能發(fā)生，也可能不發(fā)生，并且 該描述包括事件發(fā)生和事件未發(fā)生的舉例。本文中，"組合"包括共混物、混合物、合金或反 應(yīng)產(chǎn)物。所有參考文獻(xiàn)在此引入以做參考。
[0070] 除非此處另作說明或者上下文明顯矛盾，術(shù)語"a"、"an"、"the"以及本文中描述本 發(fā)明的類似參照對象(特別是接下來的權(quán)利要求中）可以表示單數(shù)，也可以表示復(fù)數(shù)。此外， 應(yīng)該進(jìn)一步注意，術(shù)語"第一"、"第二"等在本文中并不表示任何順序、數(shù)量或者重要性，而 是用于區(qū)分一個(gè)元素與另一種元素。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備單體的方法，所述方法包括： 使得如通式(I)所示的磺內(nèi)酯與具有可聚合的基團(tuán)的親核體進(jìn)行反應(yīng)，其中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，Cl-1Q烷基，氣-取代的Cl-1Q烷基，Cl-1Q環(huán)烷基，或氣-取代的Ci-io環(huán) 烷基，條件是至少一個(gè)R為F; η為0-10的整數(shù)，和m為1到(4+2n)的整數(shù)， 其中所述反應(yīng)在由水、氨、醚、乙腈、酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜或其組合組成的溶劑中進(jìn) 行， 所述親核體是C8-2Q乙烯基芳族羧酸、含有羥基的C5-2Q乙烯基羧酸鹽，或C7-20乙烯基羥基 芳族化合物的氧離子。2. 權(quán)^丨丨西步1靳彳太的古姑_甘由_ 0?彳太貓誦才 其中，每個(gè)R獨(dú)立地為F，Cho烷基，或氟-取代的Cho烷基，條件是至少一個(gè)R為F; a為1-6 的整數(shù)，b為1-8的整數(shù)，和c為1-10的整數(shù)。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磺內(nèi)酯為如下通式所示：其中，R1，R2，R3，和R4各自獨(dú)立地為Η，F(xiàn)，&- 1Q烷基，或氟-取代的1Q烷基，條件是R1、R2、 R3或R4中至少一個(gè)為F。4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磺內(nèi)酯為如下通式所示：5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述親核體為含有羥基-的鹵化或非-鹵化的包含C5-20 烯烴的化合物的氧離子。6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述親核體為對-羥基苯乙烯的氧離子。7. 權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述氧離子是通過含有羥基的鹵化或非-鹵化的包含 C5-2Q烯烴的化合物與堿反應(yīng)而得到，所述堿的pKa相對于其共輒酸為大于12。8. 權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述氧離子與磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物為具有第一陽離子的 鹽，并且，所述方法進(jìn)一步包含第一陽離子與具有如下通式所示的第二陽離子的交換： 其中X為S或I， 每個(gè)R*3獨(dú)立地為包括CP30烷基基團(tuán)的鹵化或非-鹵化基團(tuán)；多環(huán)或單環(huán)C3-3Q環(huán)烷基基 團(tuán)；多環(huán)或單環(huán)C6-30芳基基團(tuán)；或包括上述至少一種的組合， 任選地，兩個(gè)妒基團(tuán)進(jìn)一步通過單鍵彼此連接，其中，每個(gè)R*3獨(dú)立地為單環(huán)C6-30芳基基 團(tuán)，且 a為2或3,其中，當(dāng)X為I，a為2;當(dāng)X為S，a為3。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑是醚。
【文檔編號】C07C309/12GK105859593SQ201610236339
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2011年12月31日
【發(fā)明人】S·M·科利, F·J·蒂默斯, D·R·威爾遜
【申請人】羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司