吡唑?；被酋１郊柞０分苽浞椒捌渲虚g體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I所示吡唑酰基氨磺酰苯甲酰胺類化合物的制備方法及其中間體。其中，R1是氫、羥基、（C1?C6）?烷基、（C2?C6）?烯基、（C2?C6）?炔基；R2是氫、（C1?C6）?烷基、（C3?C6）?環(huán)烷基，或R1和R2與連接其的氮原子?起形成3?至8?元飽和或不飽和環(huán)；R3是（C1?C4）?烷基、被一個(gè)或多個(gè)氟取代的（C1?C4）?烷基。（Ⅰ）。
【專利說明】[0001] 吡唑?；被酋１郊柞０分苽浞椒捌渲虚g體 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年9月18日、申請(qǐng)?zhí)枮?01310425744.3、發(fā)明名稱為"啦唑?；?氨磺酰苯甲酰胺、含其的作物保護(hù)組合物及其制備方法"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及式I所示吡唑?；被酋１郊柞０奉惢衔锛捌渲苽浞椒ǎ祟?化合物和農(nóng)藥(如果適合)的作物保護(hù)組合物，這類化合物作為安全劑在植物保護(hù)領(lǐng)域的用 途。
【背景技術(shù)】
[0004] 當(dāng)使用農(nóng)藥防治農(nóng)業(yè)或森林作物栽培中的有害生物體時(shí)，作物通常或大或小的程 度上以一種本身為人所不期望的方式被所采用的農(nóng)藥損害。這種影響特別是在將大量的除 草劑用于作物如玉米、稻或禾谷類時(shí)，且主要是在苗后施用的情況下遇到。在一些情況下， 通過使用安全劑或解毒制，可以保護(hù)植物，使之不受農(nóng)藥的植物毒性損害，同時(shí)不影響農(nóng)藥 對(duì)有害生物體的農(nóng)藥活性。
[0005] 迄今為止公開的安全劑具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)。US-A 4902304公開了喹啉-8-氧基-鏈烷酸衍生物作為二苯基醚類和吡啶氧基苯氧基苯丙酸類除草劑的安全劑，EP-0520371公 開了異噁唑啉和異噻唑啉作為各種除草劑的安全劑，其中在后-份文獻(xiàn)中提到芳氧基苯氧 基羧酸、磺?；搴瓦溥蜻愖鳛閮?yōu)選的除草劑 CN100413848C公開了苯酰基氨磺酰苯甲酰胺和吡啶?；被酋１郊柞０纷鳛楦鞣N除 草劑的安全劑，其中cyprosulfamide已經(jīng)作為安全劑用于植物保護(hù)領(lǐng)域。
[0006] 當(dāng)使用安全劑保護(hù)作物不受農(nóng)藥損害時(shí)，已發(fā)現(xiàn)在許多情況下，已知的安全劑仍 有某些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括： ?安全劑降低農(nóng)藥的活性，特別是除草劑對(duì)有害植物的活性 ?作物保護(hù)性能不充分 ?與給定的除草劑組合時(shí)，可以采用的安全劑/除草劑的作物譜不夠?qū)??給定的安全劑不能與多種除草劑組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及具有改進(jìn)安全作用的式I所示吡唑酰基氨磺酰苯甲酰胺類化合物。
[0008] 本發(fā)明還涉及包含具有改進(jìn)安全作用的式I所示吡唑酰基氨磺酰苯甲酰胺類化合 物和任選的農(nóng)藥的組合物。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及I所示化合物作為安全劑在植物保護(hù)領(lǐng)域的用途。
[0010] 所述式I所示的吡唑?；被酋１郊柞０?，如果適宜也可以是其鹽形式。
[0011]
其中 R1 是氛、羥基、（Cl_C6)_烷基、（C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基； R2是氛、（Ci_C6)_烷基、（C3-C6)-環(huán)烷基，或 R1和R2與連接其的氮原子-起形成3-至8-元飽和或不飽和環(huán)； R3是(C1-C4)-烷基、被-個(gè)或多個(gè)氣取代的(C1-C4) -烷基。
[0012] 上下文中提到的術(shù)詞具有如下的含義： 術(shù)語(yǔ)"(C1-C4)-烷基"應(yīng)理解為具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，例如， 甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。相應(yīng)地，具有更大范圍碳 原子的烷基應(yīng)理解為含有相應(yīng)于此范圍的碳原子數(shù)目的直健或支健飽和烴基。因此，術(shù)語(yǔ) "(C 1-C6)-烷基"包括上述烷基，以及例如，戊基、2-甲基丁基、I，1-二甲基丙基和己基。
[0013] 具有所述碳原子范圍前綴的術(shù)語(yǔ)"烯基"和"炔基"指具有相應(yīng)于此范圍碳原子數(shù) 目的直鏈或支鏈烴基，此烴基具有至少-個(gè)任-位置的雙健或三健。因此，"(C 2-C6)_烯基"指， 例如，乙烯基、稀丙基、2_甲基_2_丙烯基、2_丁烯基、戊烯基、2_甲基戊烯基或己烯基。"(C2 _ C6)-炔基"指，例如，乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-己炔基。 "(C 3-C8)_環(huán)烷基"指單環(huán)狀烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基和雙 環(huán)狀烷基，如降冰片基。
[0014] 式I化合物可以形成鹽。鹽可以通過堿作用于式I化合物中磺酰胺片段上的酸性 氫原子而形成，適合的堿是例知有機(jī)胺且也可以是銨、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽 或碳酸氫鹽，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀和碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
[0015] 在作物保護(hù)組合物中，優(yōu)選的是如下這些式I化合物，其中 R1 是氛、（Cl_C6)_烷基、（C2_C6)-烯基、(C2-C6)-炔基； R2 是(Ci_C6)-烷基、（C3-C6)-環(huán)烷基； R3是(C1-C4)-烷基、被-個(gè)或多個(gè)氣取代的(C1-C4) -烷基。
[0016] 在作物保護(hù)組合物中，特別優(yōu)選的是如下這些式I化合物，其中 R1是氫、甲基； R2是乙基、丙基、異丙基、或環(huán)丙基； R3是甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基。
[0017] 本發(fā)明組合物可以含有-或多種農(nóng)藥。適合的農(nóng)藥是除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺 螨劑和殺線蟲劑，它們?cè)诿?種情況下單獨(dú)使用時(shí)，會(huì)對(duì)作物植株造成植物毒性損害或可能 會(huì)對(duì)作物造成植物毒性損害。特別適合的農(nóng)藥是除草劑和殺蟲劑，特別是除草劑的農(nóng)藥活 性化合物。
[0018] 優(yōu)選包含至少-種除草劑和至少-種式I化合物的作物保護(hù)組合物。如果本發(fā)明 組合物包含農(nóng)藥，則這些組合物在適當(dāng)稀釋之后，直接施于栽培區(qū)域，施用于已經(jīng)萌發(fā)的有 害和/或有用植物，或者是施用于已經(jīng)出現(xiàn)的有害和/或有用植物。如果本發(fā)明組合物不包 含任-種農(nóng)藥，則這些組合物可以進(jìn)行如下使用： 通過桶混的方法，即，由使用者在即將施用于意欲處理的區(qū)域前，將作物保護(hù)組合物和 農(nóng)藥混合和稀釋，或在施用農(nóng)藥之前施用，或 在施用農(nóng)藥之后施用，或 用于預(yù)處理種子，即，用于有用植物的種子拌種。
[0019] 優(yōu)選的是安全劑與除草劑的聯(lián)合施用，特別是安全劑與除草劑作為可直接施用制 劑或通過桶混的方法施用。
[0020] 對(duì)于與農(nóng)藥的聯(lián)合施用，本發(fā)明的式I化合物可以同時(shí)或以任-順序與活性化合 物-起施用，在此情況下，它們能夠降低或消除這些活性化合物對(duì)作物的有害副作用，而不 影響這些活性化合物對(duì)有害生物的效力。由使用多種農(nóng)藥，例如由多種除草劑或由除草劑 與殺蟲劑或殺真菌劑引起的損害可以明顯降低或完全消除。因此，常規(guī)農(nóng)藥的使用領(lǐng)域可 以相當(dāng)?shù)膶挕?br>[0021] 殺蟲劑，其本身或與除草劑一起，可以對(duì)植物造成損害，例如有： 有機(jī)磷酸酯類，例知特丁磷、、甲拌磷、毒死蜱、丙溴磷，氨基甲酸酯類，如克百威，擬除 蟲菊酯類殺蟲劑，如功夫菊酯、溴氰菊酯和具有不同作用機(jī)制的其它殺蟲剎。
[0022]使用式I化合物可以降低其對(duì)作物植株植物毒性副作用的除草劑是選自下列的 除草劑:氨基甲酸醋類、硫代氨基甲酸醋類、鹵代乙酰苯胺類、苯氧基苯氧基羧酸衍生物和 雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸酯類及其鹽、磺酰脲類、咪唑啉酮和與ALS抑制劑（乙酸乳酸合成 酶抑制劑)一起用來拓寬活性譜的除草劑，如殺草松、氰草津、莠去津、溴苯腈、麥草畏和其 它葉面作用除草劑。
[0023] 適合于與本發(fā)明安全劑組合的除草劑包括，例知： A )苯氧基苯氧基羧酸衍生物和雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物除草劑，如 禾草靈、啦氟禾草靈、噁草酸、噁唑禾草靈、精噁唑禾草靈； B) 磺酰脲類除草劑，如 氯磺隆、氯嘧磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、苯磺隆、芐嘧磺隆、氟嘧磺隆、噻吩磺隆、酰嘧磺 隆、煙嘧磺隆、砜嘧磺隆、噻酮磺隆； C) 氯代乙酰苯胺類除草劑，如 甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、吡唑草胺； D) 硫代氨基甲酸酯類，如 茵草敵、丁草特； E) 環(huán)己二酮肟類，如 禾草滅、烯禾定、烯草酮、噻草酮、環(huán)苯草酮； F) 咪唑啉酮類，如 咪草煙、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑煙酸； G) 三唑并嘧啶磺酰胺衍生物，如 唑嘧磺草胺； 適合于與本發(fā)明安全劑組合的除草劑是已知的，參見《世界農(nóng)藥大全-除草劑卷》。
[0024] 安全劑與農(nóng)藥的重量比可以在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的是1:10至10:1，特別是1: 10至2:1的范圍內(nèi)，安全劑與農(nóng)藥的最佳重量比取決于所采用的安全劑與農(nóng)藥活性化合物， 也取決于意欲保護(hù)的作物的種類。所需的安全劑施用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，且通常是 在0.001至5kg，優(yōu)選0.005至0.5kg安全劑/公項(xiàng)的范圍內(nèi)。成功處理所需的量和重量比 可以由簡(jiǎn)單的預(yù)先試驗(yàn)進(jìn)行。
[0025] 通常，本發(fā)明組合物可以用來保護(hù)各種作物如棉花、禾谷類作物、玉米、油菜、稻和 大豆。優(yōu)選的作物是禾谷類和玉米。
[0026] 本發(fā)明的式I安全劑與屬于磺酰脲類和/或咪唑啉酮類的除草劑，和與選自苯氧 基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基鏈烷羧酸衍生物類型的除草劑組合時(shí)，具有特別的優(yōu)點(diǎn)。這些 結(jié)構(gòu)類型的除草劑中有許多對(duì)作物造成相當(dāng)?shù)膿p害，特別是對(duì)禾谷類、玉米和稻，且它們因 此而不總是能夠用于這些作物中。通過與本發(fā)明的安全劑組合，甚至是在使用這些除草劑 時(shí)，也可以在禾谷類、玉米或稻中獲得優(yōu)異的選擇性。
[0027] 取決于給定的化學(xué)物理和生物參數(shù)，式I化合物和其與一或多種上述農(nóng)藥的組合 可以以各種方式加工配制。
[0028 ]適合的制劑的實(shí)例是： 乳油，它是通過將活性化合物溶解于有機(jī)溶劑例如油酸甲酯、丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲 酰胺、二甲苯或是高沸點(diǎn)烴類或有機(jī)溶劑的混合物，并添加一或多種離子和/或非離子表面 活性劑(乳化劑)而制備。適合的乳化劑是例如烷基芳基磺酸鈣類、脂肪醇聚乙二醇類、烷基 芳基聚乙二醇類、脂肪醇聚乙二醇類、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、烷基聚醚類、失水山梨醇 類和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類。
[0029] 粉劑，它是通過將活性化合物與細(xì)分散的固體無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)，例如滑石粉、天然 淘土類(如高嶺土、膨潤(rùn)土和葉蠟石）、硅藻土一起研磨而得到 ?水-或油-基懸浮濃縮物，它可以通過例知使用球磨機(jī)研磨制備 ?水溶性粉劑 ?水溶性濃縮物 ?顆粒劑，如水溶性顆粒劑、水分散性顆粒劑和通過撒施和土壤施用的顆粒劑 ?可濕性粉劑，除了活性化合物外，它還含有稀釋劑或情性物質(zhì)和表面活性劑 ?膠囊懸浮劑和微膠囊劑 ?超低容量劑 上述制劑類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0030] 所需的加工輔助劑如惰性物質(zhì)、表面活性別、溶劑和其它添加劑也是已知的。
[0031] 除了上面提到的加工輔助劑外，作物保護(hù)組合物如果適宜還可以包含常規(guī)粘合 劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、乳化劑、防腐劑、抗凍劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制 劑和PH和粘度調(diào)節(jié)劑。取決于制劑的類型，作物保護(hù)組合物通常包含按重量計(jì)0.1至95%， 特別是按重量計(jì)0.2至99.5%的式I安全劑或安全劑與農(nóng)藥的組合。再者，它們還包含按重 量計(jì)1至99.9 %，特別是4至99.5 %的一或多種固體或液體添加劑和按重量計(jì)0至25%， 特別是0.1至25%的表面活性劑。在乳油中，活性化合物濃度，即安全劑和/或農(nóng)藥的濃度通 常是按重量計(jì)1至90%，特別是5至80%。粉劑通常包含按重量計(jì)1至30,優(yōu)選5至20%的活 性化合物。在可濕性粉劑中，活性化合物濃度通常是按重量計(jì)10至90%。在水分散粒劑中， 活性化合物含量是例如按重量計(jì)1至95%，優(yōu)選在按重量計(jì)10至80%之間。
[0032] 使用時(shí)，以商品形式存在的制劑，如果適宜，用常規(guī)的方式稀釋，例如，在可濕性粉 劑、乳油、分散液和水分散粒劑的情況下，用水稀釋。粉劑、粒劑和可噴霧溶液通常在使用 前，無需再用其它惰性物質(zhì)稀釋。安全劑的施用量隨外部條件如特別是溫度、濕度和所采用 的除草劑的種類不同而變化。
[0033] 式I化合物可以例如如下制備： a )使式Π 化合物與式m
化合物在氯化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV化合物， 其中R3如式I所定義。
[0034] b)將在步驟a)中制得的式IV化合物與式V化合物反應(yīng)得到式I化合物，
其中R\R2如式I所定義。
[0035]用于該方法的酰氯化劑優(yōu)選自基于硫或磷的酰氯化劑例如亞硫酰氯、三氯化磷或 五氯化磷，以及用于將羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)酰氯的基于碳的酰氯化劑，例如草酰氯或光氣。優(yōu)選 的酰氯化劑是亞硫酰氯。
[0036] 所使用的酰氯化劑的量?jī)?yōu)選為1至2摩爾當(dāng)量/當(dāng)量的化合物Π 和m，更優(yōu)選1.1 至2摩爾當(dāng)量/當(dāng)量的化合物Π 和m，最優(yōu)選1.2至1.9摩爾當(dāng)量/當(dāng)量的化合物Π 和！Π 。
[0037] 在反應(yīng)步驟a)中，式IV化合物可以通過常規(guī)的方法進(jìn)行分離，例如優(yōu)選采用蒸出 部分溶劑，結(jié)晶，過濾得到產(chǎn)物。
[0038] 如果餾出液中含有亞硫酰氯，未反應(yīng)的過量酰氯化劑可以進(jìn)行再循環(huán)使用。
[0039] n:m的比例優(yōu)選為1: 1，但在某些情形下，加入稍微過量(高至?ο%)的酸m是有 利的，其有利于在反應(yīng)中確保酸Π 更完全的轉(zhuǎn)化。
[0040] 催化劑例如N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二丁基甲酰胺，或環(huán) 胺例如吡啶或喹啉也可以任選存在于反應(yīng)混合物中。
[0041] 該反應(yīng)可以在缺少或優(yōu)選存在穩(wěn)定并且惰性的溶劑下進(jìn)行，該溶劑可以是非極性 或極性有機(jī)溶劑，在反應(yīng)混合物中，其基本上不與酰氯化劑或化合物m或IV化合物反應(yīng)。非 極性有機(jī)溶劑的實(shí)例優(yōu)選選自： -脂肪族或芳族烴，例如烷類如庚烷、辛烷，或烷基化的苯如甲苯、二甲苯或三甲苯，或 石蠟油， -鹵代脂肪族烴例如二氯甲烷，或鹵代芳族烴例如氯苯或二氯苯，或鹵烷基苯如三氟甲 苯，以及 -硅油。
[0042]最優(yōu)選的溶劑是氯苯和甲苯。
[0043] 根據(jù)使用的溶劑和壓力，步驟a )中的反應(yīng)溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如反應(yīng)溫 度為70 °C至140 °C，優(yōu)選80 °C至130 °C，更優(yōu)選80 °C至115 °C。
[0044] 步驟b)中的式IV化合物與式V化合物的反應(yīng)可以在有或無額外的堿的存在下進(jìn) 行。在使用額外的堿的情形下，所使用的額外的堿優(yōu)選為無機(jī)堿如堿金屬氫氧化物或醇鹽 例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉，或堿金屬碳酸鹽例如碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸鋰，或堿金 屬碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，或堿金屬鏈烷酸鹽例如乙酸鈉，或堿土金屬氫氧化 物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或有機(jī)堿例如三烷基胺如三乙胺或三丁胺，或N-二烷基苯胺如二甲 基苯胺。優(yōu)選的額外的堿為三乙胺、碳酸鉀或碳酸鈉。所使用的額外的堿的量通?？梢栽谳^ 寬的范圍內(nèi)變化，并且通過初步試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。額外的堿的摩爾當(dāng)量與式IV化合物的摩爾 當(dāng)量之比優(yōu)選為1.2: 1至1: 1.2，更優(yōu)選堿與化合物IV等量。所使用的胺V的量?jī)?yōu)選稍微 超過IV化合物的量，典型地1.05摩爾當(dāng)量的V對(duì)應(yīng)1摩爾當(dāng)量的IV。使用2摩爾當(dāng)量的式V化 合物(其中1摩爾當(dāng)量作為堿用于反應(yīng)中）也是可行的。
[0045] 該方法的步驟b)典型地在存在或缺乏溶劑下進(jìn)行。只要其不實(shí)質(zhì)上與式IV化合 物反應(yīng)，可以使用多種不同的極性或非極性溶劑。可以使用多種溶劑，例如芳族烴類例如烷 基苯如甲苯，或腈類如腈基鏈烷類如乙睛，或鹵代烷類例如鹵代鏈烷類如二氯甲烷，或鹵代 芳族化合物類例如鹵代苯如氯苯，或醚類例如二烷基醚如乙醚或二甘醇二甲醚，或環(huán)醚如 四氫吠喃或二氧六環(huán)，或N，N-二烷基?；０防鏝，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰 胺，或N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮。
[0046]腈類溶劑是優(yōu)選的，最優(yōu)選乙腈。
[0047] 步驟b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為(TC至150°C，更優(yōu)選(TC至60°C，最優(yōu)選10°C至20 V。
[0048] 式I產(chǎn)物可以用簡(jiǎn)單的方法分離，例如通過用水稀釋反應(yīng)混合物，隨后用例如無機(jī) 酸如鹽酸進(jìn)行酸化，并且進(jìn)行過濾。
[0049] 式I化合物可以形成鹽。鹽的形成可以通過將堿作用于式I化合物上來進(jìn)行。適宜 的堿為，例如有機(jī)胺以及銨鹽、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，尤其是氫 氧化鈉和氫氧化鉀，碳酸鈉和碳酸鉀以及碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
[0050] 優(yōu)選 R1 是氫(C1-C6)-烷基、（C2-C6)-烯基、（C 2-C6)-炔基； 還優(yōu)選R1是氫、甲基； 優(yōu)選R2是(Cl-C6)_烷基、（C3_C6)_環(huán)烷基； 還優(yōu)選R2是乙基、丙基、異丙基、或環(huán)丙基； 優(yōu)選R3是(C1-C4)-烷基、被-個(gè)或多個(gè)氣取代的(C1-C4) -烷基。
[0051] 還優(yōu)選R3是甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基。
[0052]式IV化合物是新的并且形成本發(fā)明另一特征。
[0053]式II和V化合物是商業(yè)可得的或可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。 [0054] 式ΙΠ 化合物可以根據(jù)中國(guó)專利CNl 0167928IA所述方法制備。
[0055] 下面的非限制性實(shí)施例闡明本發(fā)明。
[0056] 除非另有具體定義，量、相對(duì)量、百分比或比例均指重量。
[0057]實(shí)旋例 1制劑實(shí)施例 1.1粉劑 粉劑如下獲得:將10重量份的式I化合物或除草劑與式I安全劑的活性化合物混合物與 90重量份的作為惰性物質(zhì)的滑石粉混合，并在錘磨中研碎。
[0058] 1.2水分散粉劑 可濕性粉劑如下獲得:將25重量份的式I化合物或除草劑與式I安全劑的活性物質(zhì)混 合物、64重量份的作為惰性物質(zhì)的合高嶺土的石英、10重量份的木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份 的作為潤(rùn)溫與分散劑的油?；谆；撬徕c混合，并在棒磨中研磨。
[0059] 1.3水分散濃縮物 易分散于水中的水分散濃縮物如下獲得:將20重量份的式I化合物或除草劑與式I安 全劑的活性化合物混合物與6重量份的烷基酚聚氧乙烯醚、3重量份的異十二烷醇聚氧乙烯 醚和71重量份的石蠟礦物油在球磨中混合至粒度小于5微米。
[0060] 1.4 乳油 乳油如下獲得:將15重量份的式I化合物或除草劑與式I安全劑的活性化合物混合 物、75重量份的作為溶劑的環(huán)己酮和10重量份的作為乳化劑的壬基酚聚氧乙烯醚混合。 [0061 ] 1.5水分散粒劑 水分散粒劑如下獲得:混合 75重量份的式I化合物或農(nóng)藥與式I安全劑的混合物 10重量份的木質(zhì)素磺酸鈣 5重量份的月桂基硫酸鈉 3重量份的聚乙烯醇和 7重量份的高嶺土 并在棒磨中研磨，將粉末在流化床中通過將水作為造粒液體進(jìn)行噴霧造粒。
[0062 ]還可以如下獲得水分散粒劑:在膠體磨中均化、粉碎 25重量份的式I安全劑或農(nóng)藥與式I安全劑的混合物 5重量份的2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸鈉 2重量份的油?；谆；撬徕c 17重量份的碳酸鈣 50重量份的水和 1重量份的聚乙烯醇， 之后在球磨中研磨，并在噴霧干燥塔中噴霧干燥。
[0063] 2制備實(shí)施例 制備實(shí)施例1 4- [ [ (3-二氟甲基-1-甲基-ΙΗ-啦唑-4-甲?；?氨基]磺酰基]苯甲酰氯 將4-氨基磺?；郊姿幔?0克，0.1mol)、3_二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酸（17.6 克，0 · Imol)和亞硫酰氯(30克，0 · 25mo 1)在甲苯（70ml )中的混合物于110°C下加熱7-9小 時(shí)。反應(yīng)完全后，真空除去20ml溶劑。將混合物冷卻并且濾出沉淀，獲得標(biāo)題化合物，無需 精制直接用于下-步反應(yīng)。
[0064] 制備實(shí)施例2 4_[ [(3-甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲?；?氨基]磺?；鵠苯甲酰氯 將4-氨基磺?；郊姿幔?0克，0. lmol)、3_甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酸（14克， O.lmol)和亞硫酰氯(30克，0.25mol)在氯苯（70ml )中的混合物于120°C下加熱7-9小時(shí)。 反應(yīng)完全后，真空除去20ml溶劑。將混合物冷卻并且濾出沉淀，用石油醚滌，獲得標(biāo)題化合 物，無需精制直接用于下-步反應(yīng)。
[0065] 制備實(shí)施例3 N-環(huán)丙基-4-[[(3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲?；?氨基]磺酰基]苯甲酰胺 于10°C下，向4-[[ (3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲?；?氨基]磺?；鵠苯甲酰氯 (0.Imol)和環(huán)丙胺（5.7克，0· Imol)的乙腈（100mL)懸浮液中加入三乙胺（10克，0· lmol)。將 混合物于20°C下攪拌2小時(shí)，并且用水（50ml )稀釋。濾出類白色沉淀并且干燥獲得標(biāo)題 化合物35克，熔點(diǎn)：203-205°C，兩步收率87%。
[0066] lH-Mffi(500MHz，DMS0):S(ppm)=0.56(m，2H) ;0.68(m，2H);2.85(m，lH);3.90(s， 3H);7.08(t,lH);7.98(m,4H);8.48(s,lH);8.67(d,lH); 12.54(br,1H). 制備實(shí)施例4 N-環(huán)丙基-4-[(3-甲基-I-甲基-IH-吡唑-4-甲酰基)氨基]磺?；鵠苯甲酰胺 于10°C下，向4-[[(3_甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲?；┌被鵠磺酰基]苯甲酰氯 (0.Imol)和環(huán)丙胺（5.7克，0· Imol)的乙腈（100mL)懸浮液中加入三乙胺（10克，0· lmol)。將 混合物于20°C下攪拌2小時(shí)，并且用水（50ml )稀釋。濾出白色沉淀并且干燥獲得標(biāo)題化 合物33克，熔點(diǎn)：199-201°C，兩步收率91%。
[0067] lH-Mffi(500MHz，DMS0):S(ppm)=0.56(m，2H) ;0.69(m，2H);2.16(s，3H);2.84(m， 1H);3.76(s,3H);7.98(m,4H);8.35(s,lH);8.68(d,lH);12.08(br,lH). 3生物實(shí)施例 3.1損害評(píng)分 對(duì)植物的損害與對(duì)照植物相比較進(jìn)行目測(cè)評(píng)估，給出0-100%的等級(jí)分。
[0068] 0%=與未處理植物相比較，無可注意到的作用 100%=處理植物死亡 3.2苗后施用時(shí)，除草劑的效果和安全劑的效果 將單-和雙子葉有害植物和作物的種子或根莖種植于塑料鹽的沙壤土中，并覆上土，并 在溫室中，在良好的生長(zhǎng)條件下培育。另外，在水稻栽培中遇到的有害植物栽培于用水飽和 的土壤的盆中，在該盆中，倒入足量的水，使水層高出土壤表面達(dá)2厘米。播種三周后，將試 驗(yàn)植物在三葉期時(shí)進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明加工成乳油的除草劑/安全劑活性化合物組合，以 及在平行試驗(yàn)中，將相應(yīng)配制的單獨(dú)活性化合物，使用300升/公頃(換算）的水量以各種劑 量噴霧至植物的綠色部分，在將試驗(yàn)植物保持在溫室中最佳的生長(zhǎng)條件下3周后，與未處理 對(duì)照相比較，對(duì)制劑的作用進(jìn)行目測(cè)評(píng)分。在水稻或水稻栽培中遇到的有害植物的情況下， 將活性化合物直接加入灌溉水或噴霧到植物上或噴霧入灌溉水中。
[0069]試驗(yàn)表明，根據(jù)本發(fā)明的除草組合物，它包含例如，除草劑:安全劑為2:1至1: 20 的比率的制備實(shí)例3或制備實(shí)例4中的一種安全劑與煙嘧磺隆或精噁唑禾草靈對(duì)廣譜的闊 葉雜草和禾本科雜草具有良好的苗后除草效果，而對(duì)作物如玉米、稻、小麥或大麥或其它禾 谷類的損害與無安全劑的單獨(dú)除草劑施用相比降低了相當(dāng)多，即，作物被除草劑的損害降 低了大約30%至多達(dá)100%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I所示吡唑酰基氨磺酰苯甲酰胺類化合物的合成方法，R 其中 R1是氫、羥基、（&-C6)-烷基、（C2-C6)-烯基、（C 2-C6)-炔基； R2是氛、（Cl-C6)_烷基、（C3_C6)_環(huán)烷基，或 R1和R2與連接其的氮原子一起形成3-至8-元飽和或不飽和環(huán)； R3是(&-C4)-烷基、被一個(gè)或多個(gè)氟取代的(&-C4)-烷基； 使式Π 化合物與式m化合物在氯化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV化合物， ΗΓ甘出03如：^了日[?由、、/1^15、也：^7\'化合物與式\^化合物反應(yīng)得到式1化合物，其中R1、R2如式I所定義，該反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行。2. 權(quán)利要求1所述的合成方法，其中： R1 是氫、（&-〇〇-烷基、（C2-C6)-烯基、（C2-C 6)-炔基； R2是(Cl-C6)_烷基、(。3_。6)_環(huán)烷基； R3是(&-C4)-烷基、被一個(gè)或多個(gè)氟取代的(&-C4)-烷基。3. 權(quán)利要求1所述的合成方法，其中： R1是氫、甲基； R2是乙基、丙基、異丙基、或環(huán)丙基； R3是甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基。4. 式IV所示吡唑?；被酋１郊柞Ｂ阮惢衔?，其中R3是甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基。
【文檔編號(hào)】C07D231/14GK105859623SQ201610295875
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2013年9月18日
【發(fā)明人】郭慶春
【申請(qǐng)人】郭慶春